CN116092723B - 一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料、制备方法及应用 - Google Patents

一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于导电浆料技术领域，具体涉及一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料、制备方法及应用。所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料，包括以下原料：石墨烯、表面活性剂、分散剂、粘结剂、溶剂、导电添加剂。所述导电添加剂由导电高分子和碳材料复合组成，能有效克服聚吡咯放电能力差、循环稳定性能低的影响，同时解决碳纳米管在导电浆料中难分散均匀的缺陷，本发明制备得到的高分散高导电石墨烯复合导电浆料具有优异的导电性能和良好的电化学性能，可广泛应用铅酸电池、钠离子电池、锂离子电池的制备。

Description

一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及导电浆料技术领域，具体涉及一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料、制备方法及应用。
背景技术
导电浆料是集材料、化工、冶金、电子技术于一体的电子功能材料，是混合集成电路、表面贴装技术、敏感元件、电阻网络，以及各种电子分立器件等的基础材料。导电浆料在铅酸电池、钠离子电池、锂离子电池中的应用最为广泛，通过添加导电浆料，可以提高电池电极材料的导电性，但是过多添加导电浆料则会降低电极的能量密度。传统的导电浆料需要较多的加入量，才能形成良好的导电网络，而石墨烯导电浆料的使用可以在很大程度上减少导电浆料的用量，提高锂离子电池体积能量密度。石墨烯导电浆料包含导电相、溶剂、粘结相和助剂。按照溶剂类型，可分为水浆料、N-甲基吡咯烷酮浆料和粉末类导电剂，在水浆料和N-甲基吡咯烷酮浆料中，石墨烯含量一般为5.0±0.1wt％，分散剂含量为0-0.5wt％，而粉末类导电剂，则需要添加水或N-甲基吡咯烷酮及分散剂，配制成水浆料及N-甲基吡咯烷酮浆料后才可添加于锂电池正负电极中。
石墨烯具有大比表面积、优异导电性、独特二维网络结构使其能够在体系中形成良好的三维导电网络，可用于锂离子等电池正极材料，能够有效缩短电池充放电过程中Li+及电子的传输路径，加快两者的传输速度。对于提高电池的循环寿命、倍率性能、充电速度具有重要意义。
中国发明专利(申请号：202011213152.1)公开了一种复合导电浆料及其制备方法和应用，该复合导电浆料包括以下组分：三维石墨烯颗粒0.5-10wt％、复配导电剂1-3wt％、表面活性剂0.3-1wt％、润湿剂0.2-0.5wt％、增稠剂0.5-1wt％、其余为溶剂；该发明的导电浆料具有良好的稳定性能，同时不易团聚，但是该发明中的放电比容量不高且导电性能不佳，因此，本发明提供了一种导电性能高且比容量大的导电浆料，可应用于铅酸电池、锂离子电池以及钠离子电池中。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料、制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，其特征在于，由以下原料组成：10-30重量份石墨烯、0.2-1重量份表面活性剂、2-5重量份分散剂、0.5-2重量份粘结剂、60-90重量份溶剂、2-5重量份导电添加剂。
所述导电添加剂为聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
所述导电添加剂由导电高分子和碳材料复合组成。
所述导电添加剂的制备方法如下：
S1将碳纳米管与混酸混合超声，加热，冷却、过滤、洗涤、干燥；再分散于乙醇水溶液中，加入份改性剂反应，得到改性碳纳米管；
S2将二氧化锗和氢氧化钾水溶液混合搅拌，调节pH至中性，再加入改性碳纳米管和吐温-80超声，置于水浴锅中；加入水合肼水溶液，继续加热搅拌，得到锗-碳纳米管复合材料；
S3将双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和甲醇混合搅拌，加入氯化铁继续搅拌；再加入吡咯和上述锗-碳纳米管搅拌，离心，洗涤，得到导电添加剂。
聚吡咯具有较低的质量密度、高比电容和较低的材料成本而成为有前途的候选材料，但受充电/放电速率能力差、循环稳定性低的影响，聚吡咯在实际应用中难以充分发挥材料本身的优势。为了克服这些障碍，引入大孔/纳米孔碳材料作为聚吡咯的增强材料，是一种有效提升聚吡咯基作为电池导电剂的循环稳定性和充放电速率的方法。碳纳米管具有比表面积大、高电导率、优良的力学性能和超长的循环稳定性等优点，与活性物质之间呈点线接触的形式，可以构成一定规模的导电网络结构，是提高聚吡咯电化学性能的理想选择。
用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，有利于提高碳纳米管在石墨烯导电浆料中的均匀分散，避免团聚，从而有利于提高碳纳米管的利用率，还可以提高与锗纳米颗粒的包覆作用；此外，同时还能提高和聚吡咯之间的连接作用，使得制备得到的导电添加剂在导电浆料中具有良好的分散作用，使得导电添加剂粒子形成的导电网络更加均匀和稳定，采用改性碳纳米管有利于聚吡咯与碳纳米管之间形成连续的网络，因此进一步提高电池的导电性能、比容量和容量保持率。
锗为第IVA族元素，理论质量容量高1624mAh·g-1、高扩散系数100cm2·s-1高导电率2.17s·m-1，体积比容量可达到8500mAh·cm-3，将锗纳米粒子掺杂到碳纳米管中，由于锗纳米粒子的小尺寸可以增强导电浆料的电化学活性并且增加离子和电子迁移速率，再加上碳纳米管的大比表面积和高导电性能，可以进一步提高导电浆料的导电性能、比容量以及容量保持率。
优选的，所述导电添加剂的制备方法如下：
S1将2-6重量份碳纳米管与250-400重量份混酸混合，在25-40℃、超声功率300-500W、超声频率40-70kHz下超声15-40min，升温至90-140℃加热3-5h，冷却、过滤、洗涤、干燥；再分散于160-300重量份50-70wt％乙醇水溶液中，加入0.5-2重量份改性剂，在60-80℃反应1-4h，抽滤，干燥，得到改性碳纳米管；所述混酸为35wt％硝酸和70wt％硫酸按照质量比1:3组成的混合物；
S2将1-4重量份二氧化锗和80-140重量份0.2-1mol/L氢氧化钾水溶液混合，在30-50℃、500-800rpm下搅拌10-25min，用0.5-2mol/L盐酸调节pH至中性，再加入1-5重量份改性碳纳米管和0.05-0.3重量份吐温-80，在超声功率300-500W、超声频率40-70kHz下超声30-60min，置于40-65℃、500-700rpm的水浴锅中；加入60-90重量份3-7wt％水合肼水溶液，继续加热搅拌3-6h，抽滤、洗涤、干燥，得到锗-碳纳米管复合材料；
S3将5-15重量份双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和40-80重量份甲醇混合，在400-800rpm下搅拌8-20min，然后再加入1-2.5重量份氯化铁继续搅拌0.5-2h；再加入0.3-1重量份吡咯和1-3重量份上述锗-碳纳米管复合材料，在0-8℃、400-600rpm下搅拌4-10h，离心、洗涤、干燥，得到导电添加剂。
本发明利用改性剂N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷和3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷的协同增效的作用，进一步提高导电浆料的高导电性能和分散性能，利用N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷中的氨基与聚吡咯中的N形成氢键，提高碳纳米管与聚吡咯之间的连接作用，从而提高碳纳米管与聚吡咯之间的导电网络，提高导电性能，还能提高碳纳米管在石墨烯导电浆料的分散性能及级稳定性能，从而提高导电浆料的比容量和容量保持率；利用3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的羧基与锗之间的络合作用，提高锗纳米颗粒负载在碳纳米管中的含量，避免锗纳米颗粒的脱落，进而提高导电性能。因此，二者能够协同作用，共同提高锗-碳纳米管复合材料与聚吡咯之间的结合性能，共同提高石墨烯导电浆料的导电网络，协同提高导电浆料的导电性能和分散性能，最终提高导电浆料的比容量和容量保持率。
所述改性剂为N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷和/或3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷；所述改性剂为N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷和3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷按照质量比1:(1-2)组成的混合物；所述改性剂为N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷和3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷按照质量比2:3组成的混合物。
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基溴化铵中的至少一种。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
所述的分散剂为十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、油醇聚氧乙烯醚、对磺酸钾基乙酰乙酰苯胺中的一种或多种。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将粘结剂和溶剂混合，在600-1000rpm下搅拌0.5-2h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、分散剂、导电添加剂和表面活性剂混合，在300-600rpm下球磨0.5-3h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在800-1200rpm下搅拌3-8min，得到混合浆料；置于频率为20-50Hz砂磨机中砂磨1-4h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料在制备铅酸电池、钠离子电池、锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：1、本发明采用锗-碳纳米管复合材料和聚吡咯进行复合，有效克服了聚吡咯放电速率能力差、循环稳定性低的影响，同时解决了碳纳米管在导电浆料中的难以分散均匀的缺陷，用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，有利于提高碳纳米管在石墨烯导电浆料中的均匀分散，避免团聚，从而有利于提高碳纳米管的利用率，还可以提高与锗纳米颗粒的包覆作用；此外，同时还能提高和聚吡咯之间的连接作用，使得制备得到的导电添加剂在导电浆料中具有良好的分散作用，使得导电添加剂粒子形成的导电网络更加均匀和稳定，采用改性碳纳米管有利于聚吡咯与碳纳米管之间形成连续的网络，因此进一步提高电池的导电性能、比容量和容量保持率。
2、本发明制备得到的高分散高导电石墨烯复合导电浆料具有很高的导电性能和良好的电化学性能。
3、本发明的高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法操作简便安全、条件温和、环境友好，可广泛应用于铅酸电池、钠离子电池、锂离子电池中，可实现大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
石墨烯，购于灵寿县凯耀矿产品加工厂，晶体粒径：1250目。
聚乙二醇辛基苯基醚，购于绿联(济宁)化学科技有限公司，货号：9036-19-5。
聚偏氟乙烯，购于苏州优盈久进出口有限公司，牌号：DS206。
碳纳米管，购于东莞市飞鸥塑胶原料有限公司，型号：PS6080EX。
N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，CAS：15129-36-9。
3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，CAS：50488-14-7。
实施例1
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，由以下重量份原料组成：
15重量份石墨烯、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠、1.5重量份聚偏氟乙烯、75重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份导电添加剂。
所述导电添加剂为碳纳米管。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm下搅拌1h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、二辛基琥珀酸磺酸钠、导电添加剂和聚乙二醇辛基苯基醚混合，在400rpm下球磨1.5h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在1000rpm下搅拌5min，得到混合浆料；置于频率为30Hz砂磨机中砂磨2h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
实施例2
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，由以下重量份原料组成：
15重量份石墨烯、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠、1.5重量份聚偏氟乙烯、75重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份导电添加剂。
所述导电添加剂的制备方法如下：将10重量份双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和50重量份甲醇混合，在600rpm下搅拌12min，然后加入1.6重量份氯化铁继续搅拌1h；再加入0.6重量份吡咯和1.5重量份纳米管，在4℃、600rpm下搅拌8h，离心、洗涤、干燥，得到导电添加剂。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm下搅拌1h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、二辛基琥珀酸磺酸钠、导电添加剂和聚乙二醇辛基苯基醚混合，在400rpm下球磨1.5h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在1000rpm下搅拌5min，得到混合浆料；置于频率为30Hz砂磨机中砂磨2h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
实施例3
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，由以下重量份原料组成：
15重量份石墨烯、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠、1.5重量份聚偏氟乙烯、75重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份导电添加剂。
所述导电添加剂的制备方法如下：
S1将4重量份碳纳米管与300重量份混酸混合，在30℃、超声功率400W、超声频率60kHz下超声25min，升温至120℃加热4h，冷却、过滤、洗涤、干燥；再分散于200重量份60wt％乙醇水溶液中，加入1重量份改性剂，在70℃反应2h，抽滤，干燥，得到改性碳纳米管；所述混酸为35wt％硝酸和70wt％硫酸按照质量比1:3组成的混合物；所述改性剂为N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷；
S2将10重量份双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和50重量份甲醇混合，在600rpm下搅拌12min，然后加入1.6重量份氯化铁继续搅拌1h；再加入0.6重量份吡咯和1.5重量份上述改性碳纳米管，在4℃、600rpm下搅拌8h，离心、洗涤、干燥，得到导电添加剂。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm下搅拌1h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、二辛基琥珀酸磺酸钠、导电添加剂和聚乙二醇辛基苯基醚混合，在400rpm下球磨1.5h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在1000rpm下搅拌5min，得到混合浆料；置于频率为30Hz砂磨机中砂磨2h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
实施例4
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，由以下重量份原料组成：
15重量份石墨烯、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠、1.5重量份聚偏氟乙烯、75重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份导电添加剂。
所述导电添加剂的制备方法如下：
S1S1将4重量份碳纳米管与300重量份混酸混合，在30℃、超声功率400W、超声频率60kHz下超声25min，升温至120℃加热4h，冷却、过滤、洗涤、干燥；再分散于200重量份60wt％乙醇水溶液中，加入1重量份改性剂，在70℃反应2h，抽滤，干燥，得到改性碳纳米管；所述混酸为35wt％硝酸和70wt％硫酸按照质量比1:3组成的混合物；所述改性剂为N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷；
S2将2重量份二氧化锗和100重量份0.5mol/L氢氧化钾水溶液混合，在40℃、600rpm下搅拌15min，用1mol/L盐酸调节pH至中性，再加入3重量份改性碳纳米管和0.1重量份吐温-80，在超声功率400W、超声频率60kHz下超声45min，置于55℃、600rpm的水浴锅中；加入80重量份5wt％水合肼水溶液，继续加热搅拌4h，抽滤、洗涤、干燥，得到锗-碳纳米管复合材料；
S3将10重量份双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和50重量份甲醇混合，在600rpm下搅拌12min，然后加入1.6重量份氯化铁继续搅拌1h；再加入0.6重量份吡咯和1.5重量份上述锗-碳纳米管复合材料，在4℃、600rpm下搅拌8h，离心、洗涤、干燥，得到导电添加剂。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm下搅拌1h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、二辛基琥珀酸磺酸钠、导电添加剂和聚乙二醇辛基苯基醚混合，在400rpm下球磨1.5h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在1000rpm下搅拌5min，得到混合浆料；置于频率为30Hz砂磨机中砂磨2h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
实施例5
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，由以下重量份原料组成：
15重量份石墨烯、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠、1.5重量份聚偏氟乙烯、75重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份导电添加剂。
所述导电添加剂的制备方法如下：
S1将2重量份二氧化锗和100重量份0.5mol/L氢氧化钾水溶液混合，在40℃、600rpm下搅拌15min，用1mol/L盐酸调节pH至中性，再加入3重量份碳纳米管和0.1重量份吐温-80，在超声功率400W、超声频率60kHz下超声45min，置于55℃、600rpm的水浴锅中；加入80重量份5wt％水合肼水溶液，继续加热搅拌4h，抽滤、洗涤、干燥，得到锗-碳纳米管复合材料；
S2将10重量份双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和50重量份甲醇混合，在600rpm下搅拌12min，然后加入1.6重量份氯化铁继续搅拌1h；再加入0.6重量份吡咯和1.5重量份上述锗-碳纳米管复合材料，在4℃、600rpm下搅拌8h，离心、洗涤、干燥，得到导电添加剂。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm下搅拌1h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、二辛基琥珀酸磺酸钠、导电添加剂和聚乙二醇辛基苯基醚混合，在400rpm下球磨1.5h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在1000rpm下搅拌5min，得到混合浆料；置于频率为30Hz砂磨机中砂磨2h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
实施例6
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，由以下重量份原料组成：
15重量份石墨烯、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠、1.5重量份聚偏氟乙烯、75重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份导电添加剂。
所述导电添加剂的制备方法如下：
S1将4重量份碳纳米管与300重量份混酸混合，在30℃、超声功率400W、超声频率60kHz下超声25min，升温至120℃加热4h，冷却、过滤、洗涤、干燥；再分散于200重量份60wt％乙醇水溶液中，加入1重量份改性剂，在70℃反应2h，抽滤，干燥，得到改性碳纳米管；所述混酸为35wt％硝酸和70wt％硫酸按照质量比1:3组成的混合物；所述改性剂为3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷；
S2将2重量份二氧化锗和100重量份0.5mol/L氢氧化钾水溶液混合，在40℃、600rpm下搅拌15min，用1mol/L盐酸调节pH至中性，再加入3重量份改性碳纳米管和0.1重量份吐温-80，在超声功率400W、超声频率60kHz下超声45min，置于55℃、600rpm的水浴锅中；加入80重量份5wt％水合肼水溶液，继续加热搅拌4h，抽滤、洗涤、干燥，得到锗-碳纳米管复合材料；
S3将10重量份双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和50重量份甲醇混合，在600rpm下搅拌12min，然后加入1.6重量份氯化铁继续搅拌1h；再加入0.6重量份吡咯和1.5重量份上述锗-碳纳米管复合材料，在4℃、600rpm下搅拌8h，离心、洗涤、干燥，得到导电添加剂。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm下搅拌1h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、二辛基琥珀酸磺酸钠、导电添加剂和聚乙二醇辛基苯基醚混合，在400rpm下球磨1.5h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在1000rpm下搅拌5min，得到混合浆料；置于频率为30Hz砂磨机中砂磨2h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
实施例7
一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，由以下重量份原料组成：
15重量份石墨烯、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠、1.5重量份聚偏氟乙烯、75重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份导电添加剂。
所述导电添加剂的制备方法如下：
S1将4重量份碳纳米管与300重量份混酸混合，在30℃、超声功率400W、超声频率60kHz下超声25min，升温至120℃加热4h，冷却、过滤、洗涤、干燥；再分散于200重量份60wt％乙醇水溶液中，加入1重量份改性剂，在70℃反应2h，抽滤，干燥，得到改性碳纳米管；所述混酸为35wt％硝酸和70wt％硫酸按照质量比1:3组成的混合物；所述改性剂为N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷和3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷按照质量比2:3组成的混合物；
S2将2重量份二氧化锗和100重量份0.5mol/L氢氧化钾水溶液混合，在40℃、600rpm下搅拌15min，用1mol/L盐酸调节pH至中性，再加入3重量份改性碳纳米管和0.1重量份吐温-80，在超声功率400W、超声频率60kHz下超声45min，置于55℃、600rpm的水浴锅中；加入80重量份5wt％水合肼水溶液，继续加热搅拌4h，抽滤、洗涤、干燥，得到锗-碳纳米管复合材料；
S3将10重量份双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和50重量份甲醇混合，在600rpm下搅拌12min，然后加入1.6重量份氯化铁继续搅拌1h；再加入0.6重量份吡咯和1.5重量份上述锗-碳纳米管复合材料，在4℃、600rpm下搅拌8h，离心、洗涤、干燥，得到导电添加剂。
所述高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm下搅拌1h，得到混合液A；
(3)将石墨烯、二辛基琥珀酸磺酸钠、导电添加剂和聚乙二醇辛基苯基醚混合，在400rpm下球磨1.5h，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中，在1000rpm下搅拌5min，得到混合浆料；置于频率为30Hz砂磨机中砂磨2h，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
测试例1
导电性能测试：将上述各实施例的高分散高导电石墨烯复合导电浆料均匀涂布在洁净5cm×5cm的PET膜上烘干得到导电膜，用螺旋测微仪测的导电膜厚度为10微米，将得到的导电膜经过辊压处理后用四探针测试仪测量膜层的电导率，任意取石墨烯膜层上6个不同的点，其中探针间距为2mm，测量6次取平均值，结果见表1。
表1导电石墨烯复合导电浆料的导电性能测试
电导率(S/cm)
实施例1 1134
实施例2 1336
实施例3 2183
实施例4 2513
实施例5 1628
实施例6 2546
实施例7 2683
测试例2
电化学性能测试：将上述各实施例制备得到的高分散高导电石墨烯复合导电浆料均匀涂覆在干净的铝箔上，置于110℃干燥24h；随后将其经过压制、称量、剪裁成圆极片备用。再选用CR2032型号电池外壳，以自制电极为正极，采用PP为隔膜，以金属锂片作为对极，以碳酸二甲酯溶液为电解液。在充满氩气环境下的手套箱进行电池组装，用电池封口机封装电池，取出静置24h后进行做电化学性能测试。
充放电区间为2.5-4.3V，电流密度200mA/g，依次进行充放电测试，测定其比容量，再进行1C的循环性能测试，循环200次，以此评价材料的电化学性能，结果见表2。
表2高分散高导电石墨烯复合导电浆料倍率性能测试
从上述结果可知，本发明制备得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料具有良好的导电性能和电化学性能，从实施例3可知，采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，有利于提高碳纳米管在石墨烯导电浆料中的均匀分散，避免团聚，从而有利于提高碳纳米管的利用率，还可以提高与锗纳米颗粒的包覆作用；此外，同时还能提高和聚吡咯之间的连接作用，使得制备得到的导电添加剂在导电浆料中具有良好的分散作用，使得导电添加剂粒子形成的导电网络更加均匀和稳定，采用改性碳纳米管有利于聚吡咯与碳纳米管之间形成连续的网络，因此进一步提高电池的导电性能、比容量和容量保持率。实施例4将锗纳米粒子掺杂到碳纳米管中，由于锗纳米粒子的小尺寸可以增强导电浆料的电化学活性并且增加离子和电子迁移速率，再加上碳纳米管的大比表面积和高导电性能，可以进一步提高导电浆料的导电性能、比容量以及容量保持率。实施例7利用改性剂N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷和3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷的协同增效的作用，进一步提高导电浆料的高导电性能和分散性能，利用N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷中的氨基与聚吡咯中的N形成氢键，提高碳纳米管与聚吡咯之间的连接作用，从而提高碳纳米管与聚吡咯之间的导电网络，提高导电性能，还能提高碳纳米管在石墨烯导电浆料的分散性能级稳定性能，从而提高导电浆料的比容量和容量保持率；利用3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的羧基与锗之间的络合作用，提高锗纳米颗粒负载在碳纳米管中的含量，避免锗纳米颗粒的脱落，进而提高导电性能。因此，二者能够协同作用，共同提高锗-碳纳米管复合材料与聚吡咯之间的结合性能，共同提高石墨烯导电浆料的导电网络，协同提高导电浆料的导电性能和分散性能，最终提高导电浆料的比容量和容量保持率。

Claims (8)

1.一种高分散高导电石墨烯复合导电浆料，其特征在于，包括以下原料：石墨烯、表面活性剂、分散剂、粘结剂、溶剂、导电添加剂；
所述导电添加剂的制备方法如下：
S1将碳纳米管与混酸混合超声，加热，冷却、过滤、洗涤、干燥；再分散于乙醇水溶液中，加入改性剂反应，得到改性碳纳米管；
S2将二氧化锗和氢氧化钾水溶液混合搅拌，调节pH至中性，再加入改性碳纳米管和吐温-80超声，置于水浴锅中；加入水合肼水溶液，继续加热搅拌，得到锗-碳纳米管复合材料；
S3将双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和甲醇混合搅拌，加入氯化铁继续搅拌；再加入吡咯和上述锗-碳纳米管复合材料搅拌，离心、洗涤，得到导电添加剂。
2.如权利要求1所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述改性剂为N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷和/或3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基溴化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述的分散剂为十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、油醇聚氧乙烯醚、对磺酸钾基乙酰乙酰苯胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照各自重量份称取原料；
(2)将粘结剂和溶剂混合搅拌，得到混合液A；
(3)将石墨烯、分散剂、导电添加剂和表面活性剂混合球磨，得到干粉料；
(4)将上述混合液A和上述干粉料放入搅拌机中搅拌，得到混合浆料；再置于砂磨机中砂磨，得到高分散高导电石墨烯复合导电浆料。
8.如权利要求1-6任一项所述的高分散高导电石墨烯复合导电浆料在制备铅酸电池、钠离子电池、锂离子电池中的应用。
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