CN109004227A - 一种锂离子电池用石墨烯导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用石墨烯导电浆料及其制备方法，该锂离子电池用石墨烯导电浆料的组成和重量份数包括：石墨烯0.1‑2份、氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠0.08‑1.6份、导电炭黑0.1‑4份、聚偏二氟乙烯0.5‑5份，N‑甲基吡咯烷酮89‑97份、分散剂0‑0.2份。本发明通过少量氧化石墨烯来改善浆料中玻璃微珠的导电导热性能；避免了石墨烯在浆料制备过程中发生电性能劣化；促进石墨烯导电填料的分散，浆料导电性能更佳，在锂离子电池电极活性材料混浆时加入，大大提高锂离子电池的导电性能。

Description

一种锂离子电池用石墨烯导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池浆料制备技术领域，具体设计一种锂离子电池用石墨烯导电浆料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池，具有比能量高、开路电压高、输出功率大、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，是目前最广为使用的电池种类之一。

导电剂作为锂离子电池主要的组成部分，很大程度上影响着锂离子电池的性能。导电剂在电池正极中的作用主要是提高正极的导电性。现有技术的锂离子电池主要使用导电石墨、乙炔黑为导电剂，传统的导电石墨、乙炔黑所需要的添加量大，不利于实现大电池容量。新的锂离子电池导电剂研究转向具有绝佳的导电性能的碳纳米管和石墨烯，特别是石墨烯二维碳质材料，相对于导电石墨、乙炔黑等导电剂所需添加量少，有利于提高电池能量密度。但是这种高端的导电剂在锂离子电池中作为导电剂的使用效果还不甚理想，主要存在石墨烯分散困难、成本昂贵、添加性价比的缺点。

授权公告号为CN106328256B的中国专利公开了一种锂离子电池用导电浆料，其采用十八胺改性的石墨烯为导电剂，通过石墨烯的功能化实现石墨烯在电池浆料中的均匀分散，进而改善导电浆料的导电性能。另一授权公告号为CN105932289B的石墨烯导电剂采用壬基酚聚氧乙烯醚、单乙醇胺分散石墨烯，但作为分散剂的壬基酚聚氧乙烯醚和单乙醇胺添加量高。这两种方法或通过引入缺陷改性石墨烯，或通过使用大剂量的分散剂促进石墨烯的分散，不管何种方法，均劣化石墨烯原有导电性能，抑制石墨烯自身工作性能的充分发挥，使得添加高成本的石墨烯对锂离子电池性能改善来说，性价比并不是很理想。

因此有必要开发一种可以充分发挥石墨烯自身性能、具有添加高性价比的锂离子电池用石墨烯导电浆料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高性价比的锂离子电池用石墨烯导电浆料。

为此，本发明的技术方案是一种锂离子电池用石墨烯导电浆料，其组成和重量份数包括：石墨烯0.1-2份、氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠0.08-1.6份、导电炭黑0.1-4份、聚偏二氟乙烯0.5-5份，N-甲基吡咯烷酮89-97份、分散剂0-0.2份。

本配方中，添加球状玻璃微珠起到研磨、促进了片状石墨烯的分散的作用；氧化石墨烯层还赋予玻璃微珠良好的导电性导热性以及润滑性，由于氧化石墨烯层，玻璃微珠与石墨烯混合时石墨烯不容易被碾碎或被引入劣化电性能的结构缺陷，石墨烯可以保持优良导电性能；更重要的是，玻璃微珠表面由于包覆了两亲性的氧化石墨烯，犹如界面活性剂，石墨烯通过石墨烯和氧化石墨烯之间的π-π共轭吸附在玻璃微珠的表面，相比于纳米厚度微米尺寸的柔性石墨烯，微米级的硬质玻璃微珠容易浸润分散，使体系的均匀分散更为容易实现，浆料性能更为均匀稳定；导电浆料中不仅有片状石墨烯二维导电结构，还有微米级的球状玻璃微珠立体导电结构，加上近纳米的导电碳黑导电填料，导电通路更为丰富，可以在低石墨烯的添加量下达到良好的导电性能。

优选的技术方案是，所述氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠中，氧化石墨烯和改性玻璃微珠的重量比为0.2：9.8-3:7。

为实现更好氧化石墨烯包覆玻璃微珠效果，玻璃微珠可以用分散剂、偶联剂改性。优选的技术方案是，所述改性玻璃微珠为硅烷偶联剂改性的玻璃微珠。进一步优选的技术方案是，所述改性玻璃微珠中，所述硅烷偶联剂与所述玻璃微珠的重量比为0.05：9.95-0.5：9.5。

为促进分散，优选的技术方案是，所述玻璃微珠为中空玻璃微珠。石墨烯质轻，中空玻璃微珠相比于普通的实心玻璃微珠更为轻质，更有助于氧化石墨烯在玻璃微珠表面的包覆以及石墨烯在包覆后玻璃微珠表面的吸附锚固，最终有利于石墨烯在浆料中的分散。

优选的技术方案是，所述玻璃微珠为双粒径分布。双粒径分布玻璃微珠有利于提高浆料导电性能。进一步优选的技术方案是，所述玻璃微珠包括D50为40-45μm的玻璃微珠以及D50为56-65μm的玻璃微珠。

优选的技术方案是，所述分散剂为聚吡咯，所述聚吡咯的重量份数为0.005-0.2份。所述聚吡咯既具有共轭结构，又具有极性基团，有助于促进石墨烯在氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠表面的吸附锚固。

本发明的目的还在于提供上述锂离子电池用石墨烯导电浆料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将改性玻璃微珠加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌后静置，过滤，洗涤，干燥得到氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠；

2)将石墨烯以及步骤1)得到的氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠与分散剂和N-甲基吡咯烷酮的溶液混合，超声分散均匀，静置0.5-2h制成混合液A；

3)将导电炭黑、聚偏二氟乙烯预混合0.1-1h；

4)在步骤2)得到的混合液A中加入步骤3)得到的导电炭黑和聚偏二氟乙烯的预混物,在高速混合机中混合0.5-10h,得到锂离子电池用石墨烯导电浆料。

优选的是，所述步骤1)中，玻璃微珠在硅烷偶联剂溶液中浸润0.5-3h后过滤、清洗、干燥，得到所述改性玻璃微珠。

优选的是，所述步骤2)中，分散剂为聚吡咯，将聚吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到分散剂和N-甲基吡咯烷酮的溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，

1)本发明锂离子电池用石墨烯导电浆料中石墨烯无需改性处理，仅需添加极少量的氧化石墨烯包覆玻璃微珠以改善玻璃微珠的润滑性，使玻璃微珠与石墨烯混合分撒石墨烯时，石墨烯不易碎化或产生结构缺陷，从而保持良好电性能，

2)由于氧化石墨烯和石墨烯结构相似相容，通过玻璃微珠表面包覆氧化石墨烯，玻璃微珠和石墨烯两者之间的相容性更好，体系中石墨烯和玻璃微珠分散更为均匀，不易出现玻璃微珠和石墨烯分别团聚的现象，浆料性能更为均匀稳定；

3)氧化石墨烯还提高了玻璃微珠的导电性能；导电浆料中不仅有片状石墨烯二维导电结构，还有微米级的球状玻璃微珠立体导电结构，加上近纳米的导电碳黑等导电填料，体系形成更稳定更丰富的导电网络，浆料导电性能更佳；

综合以上三点，本发明锂离子电池用石墨烯导电浆料从石墨烯导电性能在制备过程不易被破坏、促进浆料均匀分散、改善玻璃微珠导电性三个方面提高了体系的导电性能，使得体系中石墨烯的使用更显高性价比。此外，使用聚吡咯作为分散剂时，浆料的分散性特别是导电性都可以得到进一步的改善。

另外，本发明锂离子用石墨烯导电浆料制备工艺简单，易于操作。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下具体实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1-6

一种锂离子电池用石墨烯导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将玻璃微珠在硅烷偶联剂的水溶液中浸润0.5-3h后过滤、清洗、干燥，得到改性玻璃微珠，将改性玻璃微珠加入到氧化石墨烯的乙醇分散液中，搅拌后静置，过滤，洗涤，干燥得到氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠；玻璃微珠可以选择单粒径分布的玻璃微珠，也可以选择双粒径分布的玻璃微珠，实心或者中空皆可。

2)聚吡咯溶解在常温或热的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再将石墨烯和步骤1)得到的包覆后改性玻璃微珠加入其中，超声0.1-0.3h使石墨烯和包覆后的改性玻璃微珠分散均匀，然后静置0.5-2h制成混合液A。这里选用聚吡咯为分散剂，此外还可以选用如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇等常规分散剂。

3)将导电炭黑、聚偏二氟乙烯在高速混合机中预混合0.1-1h；

4)在步骤2)得到的混合液A中加入步骤3)得到的导电炭黑和聚偏二氟乙烯的预混物,在高速混合机中混合0.5-10h,得到锂离子电池用石墨烯导电浆料。

以下实施例1-6分别举例了所用的锂离子电池石墨烯导电浆料的配方组成，配方见表1。将所得配方浆料抽滤，测量粉末电阻率。表2为导电浆料性能测试数据。

表1.锂离子电池用石墨烯导电浆料配方

其中，实施例1-4使用双粒径的实心玻璃微珠。与实施例1不同的是，实施例5和实施例6采用单粒径分布的实心玻璃微珠。此外，实施例6不添加聚吡咯，在制备步骤2)中，将石墨烯和步骤1)得到的包覆后改性玻璃微珠直接加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声0.1-0.3h使石墨烯和包覆后的改性玻璃微珠分散均匀，然后静置0.5-2h制成混合液A。

对比例1

与实施例6不同的是，对比例1用氧化石墨烯、改性玻璃微珠代替氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠，氧化石墨烯、改性玻璃微珠不经过步骤1)的包覆处理，直接在制备中步骤2)中加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中分散。其余与实施例6基本相同。同样测试导电浆料的粉末导电率，结果见表2。

表2锂离子电池用石墨烯导电浆料的粉末导电率

(Ω.cm)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					电阻率	10.2	17.3	11.9	12.5
	实施例5	实施例6	对比例1
					电阻率	14.9	18.2	23.2

由表2可以看出，在相同石墨烯添加情况下，添加氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠，相比于氧化石墨烯和玻璃微珠分散状态添加，粉末电阻率降低17％。

此外，在此基础上，通过添加聚吡咯作为分散剂，浆料的粉末电阻率降低到35.8％。使用双粒径分布的空心玻璃微珠微珠代替单粒径分布的实心玻璃微珠，浆料的粉末电阻率进一步下降至44％左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，其组成和重量份数包括：石墨烯0.1-2份、氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠0.08-1.6份、导电炭黑0.1-4份、聚偏二氟乙烯0.5-5份，N-甲基吡咯烷酮89-97份、分散剂0-0.2份。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，所述氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠中，氧化石墨烯和改性玻璃微珠的重量比为0.2：9.8-3:7。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，所述改性玻璃微珠为硅烷偶联剂改性的玻璃微珠。

4.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，所述改性玻璃微珠中，所述硅烷偶联剂与所述玻璃微珠的重量比为0.05：9.95-0.5：9.5。

5.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，所述玻璃微珠为中空玻璃微珠。

6.如权利要求1或5所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，所述玻璃微珠为双粒径分布。

7.如权利要求6所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，所述玻璃微珠包括D50为40-45μm的玻璃微珠以及D50为56-65μm的玻璃微珠。

8.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料，其特征在于，所述分散剂为聚吡咯，所述聚吡咯的重量份数为0.005-0.2份。

9.一种权利要求1-8任意一项所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将改性玻璃微珠加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌后静置，过滤，洗涤,干燥得到氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠；

2)将石墨烯以及步骤1)得到的氧化石墨烯包覆的改性玻璃微珠与分散剂和N-甲基吡咯烷酮的溶液混合，超声分散均匀，静置0.5-2h制成混合液A；

3)将导电炭黑、聚偏二氟乙烯预混合0.1-1h；

4)在步骤2)得到的混合液A中加入步骤3)得到的导电炭黑和聚偏二氟乙烯的预混物,在高速混合机中混合0.5-10h,得到锂离子电池用石墨烯导电浆料。

10.如权利要求9所述的锂离子电池用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，玻璃微珠在硅烷偶联剂溶液中浸润0.5-3h后过滤、清洗、干燥，得到所述改性玻璃微珠；所述步骤2)中，所述分散剂为聚吡咯，将聚吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到分散剂和N-甲基吡咯烷酮的溶液。