CN110350161A - 一种硅碳负极前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发公开了明一种硅碳负极前驱体的制备方法：将纳米硅粉和碳微粉加入有机溶剂中，研磨分散，形成浆料A；将纳米碳材料加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料B；将粘结剂加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料C；将浆料A、浆料B和浆料C混合并分散均匀，形成浆料D；将浆料D通过喷雾干燥造粒，得到硅碳负极前驱体。本发明通过采用多步分散，提高混合浆料分散性和稳定性，减少分散工序时间，提高分散效率，降低造粒堵料等相关风险，有利于后续应用量产；同时引入碳微粉和纳米碳材料，一方面解决硅导电性问题降低内阻提升首次库伦效率和倍率性能；另一方面解决硅充放电过程中的体积膨胀，降低材料整体膨胀率，防止材料粉化，提升循环性能。

Description

一种硅碳负极前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种结构稳定的硅碳负极前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池具备工作电压高、能量密度大、质量轻、环境友好等特点，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车领域。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨为主，但低比容量(理论比容量为372mAh/g)限制其在锂离子电池能量密度的进一步发展。作为新型高比容量材料的代表，硅材料具备高储锂容量(理论比容量4200mAh/g)、较低的放电平台、储量丰富等优势成为解决300Wh/kg目标的突破口。
然而在实际应用过程中，硅材料存在一些应用障碍：(1)充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出导致300％以上的体积膨胀，最终导致首次库伦效率下降和电池循环性能降低；(2)较低的电子电导率和离子电导率，导致材料比容量和倍率性能下降。因此抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定性和导电性，对于提高硅材料的循环稳定性和容量的发挥都具有重大意义。
目前，改善硅材料的方法主要有纳米化、合金化和复合化。其中，复合化的制备方法中，通过硅与活性或者非活性材料的复合改善硅材料的体积膨胀和导电率，相比其他方法更具优势和应用前景。如专利文献CN105576210A公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，该方法是将纳米硅粉、碳粉及碳源干法混合后进行热处理，破碎、筛分后对材料进行表面包覆，然后进行碳包覆处理，得到相关硅碳复合材料。此种方法的优点在于制备过程中不涉及任何有机溶剂，环境友好，制得的硅碳复合材料容量为450mAh/g，首效为 86～87％。但此种方法工序繁多，且干法混合包覆的方法难以实现纳米硅颗粒与碳粉的紧密结合，制得的硅碳复合材料容量发挥不佳，首效偏低。专利文献CN103367727A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。该方法将纳米硅嵌夹入石墨空隙之间或附着在石墨的表面制备复合纳米硅/石墨聚合体，通过有机裂解碳包覆，得到负极材料。该材料具有较好的导电性，但材料的复合结构和粒度可控性差，最终导致材料容量发挥不佳，仅450mAh/g，首效较低为85％，该方法后续难以商用。
因此，开发一种工艺简单，复合结构、粒度可控，纳米硅颗粒在硅碳负极中均匀分布，导电性好、容量首效等综合性能高的硅碳负极材料是急需解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定的硅碳负极前驱体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硅碳负极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉和碳微粉加入有机溶剂中，研磨分散，形成浆料A；
(2)将纳米碳材料加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料B；
(3)将粘结剂加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料C；
(4)将所述浆料A、所述浆料B和所述浆料C混合并分散均匀，形成浆料D；
(5)将所述浆料D通过喷雾干燥，得到硅碳负极前驱体。
本发明的制备方法中引入两种不同的碳材料，碳微粉的加入主要充当核心作用，纳米碳材料的引入主要起稳定结构的作用，二者均为硅材料在充放电过程中提供缓冲空间。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，喷雾干燥过程采用带有防爆装置的喷雾干燥造粒机，进风口温度为150～300℃，出口温度为60～130℃。采用喷雾干燥，可保证形成各相均匀分布、粒径可控的球状结构，避免颗粒团聚，有利于材料性能的发挥。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，纳米碳材料为导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和中间相碳微球中的一种或几种。引入导电碳黑、碳纳米管、石墨烯等“多维”碳材料，可形成“多维”导电网络，能解决半导体硅材料的导电性问题，降低材料的内阻，提升首次库伦效率和倍率性能。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，粘结剂为羧甲基纤维素钠、月桂酸、棕桐酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸或正二十酸中的一种或多种；粘结剂的加入量占纳米硅粉质量的0.1％～2％。粘结剂的加入，能够有效解决纳米硅颗粒、石墨微粉和导电碳材料之间的界面结合问题，缓解由体积膨胀引发的硅碳材料复合结构破裂问题。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳微粉为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种；碳微粉的粒径D50为0.5～15μm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳微粉与纳米硅粉的质量比为1：(0.1～ 20)，纳米硅粉的粒径D50为30～500nm；浆料A中粉料与溶剂的质量比为1：(5～100)。
上述的制备方法，优选的，所述纳米碳材料与所述纳米硅粉的质量为1：(0.25～100)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，研磨分散采用的设备为高能行星球磨机、砂磨机、锥磨机中的任一种；研磨转速为1000～3000rpm，研磨时间为2～6h；研磨分散过程在保护气氛中进行；所述保护气体为氮气、氩气惰性气体中的一种；
所述步骤(2)中，分散过程采用的设备为高速分散盘、双行星搅拌机、超声波分散机、超声细胞粉碎机、机械搅拌机、高能球磨机、砂磨机、锥磨机中的一种或几种；超声分散功率为500-2000rpm，超声时间为0.5-3h；研磨设备转速为500-3000rpm，研磨时间为0.5-6h；
所述步骤(3)中，分散过程采用的设备为高速分散盘、双行星搅拌机、机械搅拌机中的一种或几种；搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为0.1-2h；
所述步骤(4)中，分散过程采用的设备为双行星搅拌机、机械搅拌机、混合包覆机、高速剪切机中的一种或几种；搅拌速度为50-500rpm；搅拌时间为0.2-2h。
上述的制备方法，优选的，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甘油、异丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、环己烷、丁酮、苯类溶剂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过多步分散，将纳米硅粉、碳微粉、粘结剂和纳米碳材料均匀分散，制得均一分散的浆料；一方面纳米硅粉和碳微粉采用研磨分散，可有效避免纳米硅颗粒团聚；另一方面采用纳米碳材料分散液，有效保证混合液的分散效果，确保造粒粒度的均一性；同时，采用多步分散，提高混合浆料稳定性，减少分散工序时间，提高分散效率，降低造粒堵料等相关风险，有利于后续应用量产。
(2)本发明可解决纳米硅颗粒在硅碳材料中的分散性差和易被氧化导致的首效、容量低问题，保证充放电过程中纳米硅活性，确保材料高比容量、相对较高的首效；通过优化研磨和混合包覆参数，使碳材料与纳米硅形成均一包嵌结构，解决硅材料导电性差和膨胀率大等问题，提高材料首效和循环性能。
(3)本发明的制备方法通过喷雾造粒进行干燥的方法即可形成稳定的前驱体结构，将均质浆料直接造粒干燥，得到各相均匀分布的球状结构，避免硅粉及其它物相间互相团聚成块，保证前驱体结构、粒径可控，有利于材料性能的发挥。
(4)本发明通过加入粘结剂，使纳米硅与石墨微粉、纳米碳材料之间形成强有力的结合，避免纳米硅在脱嵌锂的过程中的剥离，解决材料间的界面结合力，降低材料本征内阻，确保优异的导电性。
(5)本发明的制备方法过程中引入纳米碳材料，一方面可形成导电网络结构，进一步增强导电性，如碳纳米管形成一维导电网络，石墨烯形成二维导电网络；另一方面利用纳米碳材料超强的抗变形能力，有效抑制硅膨胀，降低材料粉化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的硅碳负极前驱体的SEM图；
图2为本发明对比例1制得的硅碳负极前驱体的SEM图；
图3为本发明对比例2制得的硅碳负极前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的硅碳负极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50＝120nm的纳米硅粉和粒径D50＝6μm的人造石墨微粉加入N-甲基吡咯烷酮中(其中，纳米硅粉与人造石墨微粉的质量比为20：100，粉料与溶剂的质量比为30：100)，然后置于砂磨机中进行分散(研磨过程密封并通入氮气进行保护)，砂磨转速1200rpm，砂磨1h，制得纳米硅均匀分散的浆料A；
(2)将硬脂酸按40：100的质量比溶于N-甲基吡咯烷硐中，用机械搅拌机对其进行充分混合搅拌，转速1500rpm，时间30min，制得浆料B；
(3)将石墨烯按2：100的质量比溶于N-甲基吡咯烷硐中，用超声波分散机进行对混合液进行超声分散，频率l0kHz，功率5kw，超声30min，制得浆料C；
(4)将浆料A、浆料B和浆料C混合(硬脂酸与纳米硅粉的质量比为0.05：1，石墨烯与纳米硅粉的质量比为0.1：1)，采用混合包覆机进行充分混合，搅拌转速1000rpm，搅拌时间2h，制得浆料D；
(5)将浆料D采用带有防爆装置的喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，进料速度为5kg/h，进风口温度为300℃，出风口温度为120℃，收集旋风器出口颗粒粉体，即为硅碳负极前驱体。
对本实施例制备的硅碳负极前驱体进行扫描电镜(SEM)测试，如图1所示。氧含量测试和扣电性能测试结果如表1所示。
对比例1：
对比例1和实施例1的区别仅在于步骤(5)采用的造粒干燥方式不同，采用“鼓风干燥 +粉碎机”的方式，其余步骤及配比都与实施例1相同，其中，步骤(5)的造粒干燥方式为：将浆料D采用鼓风干燥的方式进行干燥，干燥温度为170℃，干燥时间24h，再用粉碎机对干燥后的物料进行破碎，得到硅碳负极前驱体。
本对比例制备的硅碳负极前驱体进行扫描电镜(SEM)测试，如图2所示。氧含量测试和扣电性能测试结果如表1所示。
对比例2：
本对比例和实施例1的区别在于，采用双行星搅拌的方式将纳米硅粉、石墨微粉、粘结剂和纳米碳材料一起加入N-甲基吡咯烷硐中用双行星搅拌设备分散，其余步骤及配比都与实施例1相同，具体制备步骤如下：
(1)将粒径D50＝120nm的纳米硅粉、粒径D50＝6μm的人造石墨微粉、硬脂酸、石墨烯加入N-甲基吡咯烷硐中混合，用双行星搅拌设备对混合液进行充分混合搅拌，搅拌转速为 1000rpm，搅拌时间为2h，制成浆料；其中，纳米硅粉与人造石墨微粉的质量比为20：100，硬脂酸与纳米硅粉的质量比为0.05：1，石墨烯与纳米硅粉的质量比为0.1：1，粉料与溶剂的质量比为25：100；
(2)将浆料采用带有防爆装置的喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，进料速度为5kg/h，进风口温度为300℃，出风口温度为120℃，收集旋风器出口颗粒粉体，即为硅碳负极前驱体。
将制备所得的硅碳负极前驱体的扫描电镜(SEM)测试，如图3所示。氧含量测试和扣电性能测试结果如表1所示。
对比例3：
本对比例和实施例1的区别在于，采用双行星搅拌的方式将纳米硅粉、石墨微粉分散至乙醇中，通过高能球磨设备进行研磨及超声分散，然后将一定比例的蔗糖加入，分散后通过喷雾干燥得到造粒后的前驱体材料，其他配比与实施例1相同，具体步骤如下：
(1)将粒径D50＝120nm的纳米硅粉和粒径D50＝6μm的人造石墨微粉加入N-甲基吡咯烷酮中(其中，纳米硅粉与人造石墨微粉的质量比为20：100，粉料与溶剂的质量比为30：100)，然后置于砂磨机中进行分散(研磨过程密封并通入氮气进行保护)，砂磨转速1200rpm，砂磨1h，制得纳米硅均匀分散的浆料A；
(2)向浆料中加入0.03mol/L的PVP8000和PEG20000的N-甲基吡咯烷酮中，用机械搅拌机对其进行充分混合搅拌，转速800rpm，时间2h，制得混合浆料B；
(3)将混合浆料B采用带有防爆装置的喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，进料速度为5kg/h，进风口温度为300℃，出风口温度为120℃，收集旋风器出口颗粒粉体，即得硅碳负极前驱体。
实施例2：
一种本发明的硅碳负极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50＝100nm的纳米硅粉和粒径D50＝8μm的中间相碳微球加入无水乙醇中 (纳米硅粉与中间相碳微球的质量比为25：100，粉料与溶剂的质量比为30：100)，用砂磨机进行分散(通氮气保护)研磨，砂磨转速为1500rpm，砂磨时间45min，制得纳米硅均匀分散的浆料A；
(2)将棕桐酸按50：100的质量比溶于无水乙醇中，用机械搅拌机对混合液进行充分混合搅拌，转速1500rpm，搅拌30min，制得浆料B；
(3)将碳纳米管按5：100的质量比溶于无水乙醇中，用超声波分散机进行对混合液进行超声分散，频率l0khz，功率5kw，超声30min，制得浆料C；
(4)将浆料A、浆料B和浆料C混合(棕桐酸与纳米硅粉的质量比为0.1：1，碳纳米管与纳米硅粉的质量比为0.1：1)，用双行星搅拌机对混合液进行充分混合搅拌，搅拌转速1500rpm，搅拌1h，制得浆料D；
(5)用带有防爆装置的喷雾干燥机对浆料D进行喷雾造粒，进料速度为5kg/h，进风口温度为220℃，出风口温度为80℃，收集旋风器出口颗粒粉体，得到硅碳负极前驱体。
实施例3：
一种本发明的硅碳负极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50＝100nm的纳米硅粉和粒径D50＝6μm的天然石墨微粉加入丙酮中(中纳米硅粉与天然石墨微粉的质量比为20：100，粉料与溶剂的质量比为25：100)，用行星球磨机(砂磨过程通氮气保护)进行分散，球磨转速1800rpm，球磨时间45min，制得纳米硅均匀分散的浆料A；
(2)将癸二酸按40：100的质量比溶于丙酮中，用机械搅拌机进行充分混合搅拌，转速 1500rpm，时间30min，制得浆料B；
(3)将石墨烯按2：100的质量比溶于丙酮中，用超声波分散机进行超声分散，频率l0khz，功率5kw，超声30min，制得浆料C；
(4)将浆料A、浆料B和浆料C混合(癸二酸与纳米硅粉的质量比为0.08：1，石墨烯与纳米硅粉的质量比为0.1：1)，用双行星搅拌机对混合液进行充分混合搅拌，搅拌转速2400rpm，搅拌时间1h，制得浆料D；
(6)用带有防爆装置的喷雾干燥机对浆料D进行喷雾造粒，进料速度为5kg/h，进风口温度为220℃，出风口温度为80℃，收集旋风器出口颗粒粉体，得到硅碳负极前驱体。
实施例4：
一种本发明的硅碳负极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径D50＝80nm的纳米硅粉和粒径D50＝7μm的中间相碳微球加入乙二醇中(纳米硅粉与中间相碳微球的质量比为25：100，粉料与溶剂的质量比为30：100)；采用锥磨机进行分散(通氮气保护)，研磨转速2000rpm，研磨30min，制得纳米硅均匀分散的浆料A；
(2)将硬酯酸按40：100的质量比溶于乙二醇中，用机械搅拌机对混合液进行充分混合搅拌，转速1200rpm，时间30min，制得浆料B；
(3)将碳纳米管按1.5：100的质量比溶于乙二醇中，用超声波分散机进行超声分散，频率l0khz，功率5kw，超声总时间30min，制得浆料C；
(4)将浆料A、浆料B和浆料C混合(硬酯酸与纳米硅粉的质量比为0.1：1，碳纳米管与纳米硅粉的质量比为0.1：1)，用双行星搅拌机对混合液进行充分混合搅拌，搅拌转速2000rpm，搅拌1h，制得浆料D；
(5)用带有防爆装置的喷雾干燥机对浆料D进行喷雾造粒，进料速度为5kg/h，进风口温度为200℃，出风口温度为90℃，收集旋风器出口颗粒粉体，得到硅碳负极前驱体。
将实施例1-4和对比例1-2的硅碳负极前驱体按照下述的方式制成扣式电池并进行扣电性能测试：将碳负极前驱体硅：人造石墨＝1:9(质量比)进行混合后作为负极材料，分别与导电剂和粘结剂按质量比为94:2:4进行制浆，浆料固含量控制在50％，涂覆于铜箔集流体上，制得负极极片，极片压实密度控制在1.4-1.5g/cm3；采用金属锂片作为对电极，1mol/L的 LiPF6/EC+DMC电解液，组装成2032扣式电池。电池采用LAND电池测试体系，在0.1C下恒电流充放电测试，电压范围为0.001-1.5V，测试结果如下表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2制备的硅碳负极前驱体扣电测试结果

Claims (9)

1.一种硅碳负极前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉和碳微粉加入有机溶剂中，研磨分散，形成浆料A；
(2)将纳米碳材料加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料B；
(3)将粘结剂加入有机溶剂中，分散均匀，形成浆料C；
(4)将所述浆料A、所述浆料B和所述浆料C混合并分散均匀，形成浆料D；
(5)将所述浆料D通过喷雾干燥造粒，得到硅碳负极前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，喷雾干燥过程采用的设备为带有防爆装置的喷雾干燥造粒机，喷雾干燥过程进风口温度为150～300℃，出口温度为60～130℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纳米碳材料为导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和中间相碳微球中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，粘结剂为羧甲基纤维素钠、月桂酸、棕桐酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸和正二十酸中的一种或多种；粘结剂的加入量占纳米硅粉质量的0.1％～2％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳微粉为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种；碳微粉的粒径D50为0.5～15μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳微粉与纳米硅粉的质量比为1：(0.1～20)，纳米硅粉的粒径D50为30～500nm；浆料A中粉料与溶剂的质量比为1：(5～100)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料与所述纳米硅粉的质量为1：(0.25～100)。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，研磨分散采用的设备为高能行星球磨机、砂磨机、锥磨机中的任一种；研磨转速为1000～3000rpm，研磨时间为2～6h；研磨分散过程通保护气氛进行；所述保护气体为氮气、氩气中的一种；
所述步骤(2)中，分散过程采用的设备为高速分散盘、双行星搅拌机、超声波分散机、超声细胞粉碎机、机械搅拌机、高能球磨机、砂磨机、锥磨机中的一种或几种；超声分散功率为500-2000rpm，超声时间为0.5-3h；研磨设备转速为500-3000rpm，研磨时间为0.5-6h；
所述步骤(3)中，分散过程采用的设备为高速分散盘、双行星搅拌机、机械搅拌机中的一种或几种；搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为0.1-2h；
所述步骤(4)中，分散过程采用的设备为双行星搅拌机、机械搅拌机、混合包覆机、高速剪切机中的一种或几种；搅拌速度为50-500rpm；搅拌时间为0.2-2h。
9.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甘油、异丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、环己烷、丁酮、苯类溶剂中的一种或多种。
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