CN101425576B - 锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，该方法在混合有导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂和钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或三元复合氧化物镍钴锰酸锂等正极材料中添加碳纳米管，并对添加的碳纳米管，采用至少经过纯化处理加上酸化处理或酯化处理中的一种处理，可以有效提高碳纳米管的纯度和降低碳纳米管表面能和缠绕程度，使碳纳米管呈现出较为有序的排列，在正极材料中能够均匀分散，形成一个体积电阻率很小的导电网络来有效地提高正极材料的导电性。本发明制备工艺简单，以碳纳米管为导电剂，所制备的高导电性正极材料作为锂离子二次电池正极材料使用时，能够具有良好的大倍率充放电的能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是1990年由日本索尼公司(SONY)率先成功推出的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染等众多优点，广泛应用于移动电话、便携式电动工具、笔记本电脑、武器装备等。
正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分。常用的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)，以及这三种材料的衍生材料三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。这些常用的正极材料各具优缺点。层状钴酸锂是目前应用最多的一种正极材料，但其原料价格昂贵、有毒、安全性能差。尖晶石锰酸锂虽然价格便宜、环保、可大电流充放电，但其在充放电过程中因其结构容易发生转变，导致循环性能较差，尤其是工作在高温(55℃)时，循环容量急剧下降，除此之外，它在电解液中有一定的溶解性，使得电池的储存性能差。层状镍酸锂尽管具有原料易得、对环境污染小等优点，但因其循环性能差、高温稳定性差、安全性能差、合成工艺条件苛刻、易发生副反应、反应生成的产物影响电池的容量和循环性能等原因限制了它的应用。三元复合氧化物镍钴锰酸锂材料集中了钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等材料的各自优点，成本比钴酸锂大大降低，电压平台高、可逆容量大(160～190mAh/g)、结构稳定、安全性好、循环性能好、合成容易、只需在空气气氛中即能合成。
随着锂离子电池的日益发展，具有大容量、高倍率充放电锂离子动力电池也已成为世界各国竞相发展的重点。锂离子动力电池将主要应用于电动汽车、电动摩托车、电动自行车、UPS备用电源、军事装备、矿灯、便携式武器、移动通讯装备等动力装置。这些应用，除了要求锂离子电池具有大的容量以外，大倍率充放电性能也是其极其重要的技术指标。常用正极材料的电导率都很低，例如，实测得到的纯钴酸锂的电导率为2.78 x 10-3s/cm(其倒数359.7Ω·cm为其体积电阻率)、纯锰酸锂的电导率为6.25 x 10-5s/cm(其倒数1.60 x 10+4Ω·cm为其体积电阻率)、纯镍酸锂的电导率为1.26x10-2s/cm(其倒数79.4Ω·cm为其体积电阻率)。通常，电池在大电流放电时，其容量和寿命相对于小电流率放电时会明显降低。低电导率很难保持电池良好的大倍率充放电特性和较长的使用寿命。作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池倍率充放电性能有着极其重要的作用。但常用的导电剂，如导电炭黑或导电石墨，很难从根本上解决正极材料导电性差的问题。
碳纳米管(Cabon Nanotubes，简称CNTs)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-walled Nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Nanotubes，MWNTs)，其制备方法主要有催化热解、电弧放电和激光蒸发等。由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能，是一种非常优良的导电剂。
以碳纳米管作为导电剂，添加到锂离子电池正极材料中可以在正极材料中形成一个体积电阻率很小的导电网络，可明显提高正极材料的导电性。但是，由于碳纳米管的管径小，表面能大，很容易发生团聚，如果直接将碳纳米管添加到正极材料中，很难实现碳纳米管在正极材料中均匀分散。
发明内容
本发明的目的是提出一种通过添加碳纳米管来提高锂离子电池正极材料导电性的制备方法。
锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)碳纳米管预处理：将碳纳米管在球磨机中，于200～500rpm的转速下，球磨1h，然后在气流磨中用气流处理，收集备用；
2)碳纳米管纯化处理：将步骤1)预处理的碳纳米管、1～5mol/L的盐酸和1～6mol/L的稀硝酸按照1g:50～200ml:50～200ml的比例在容器中搅拌混合，超声处理，抽滤，用去离子水洗至pH值为中性，干燥，研磨，待用；
3)碳纳米管酸化处理：将经步骤2)纯化处理碳纳米管和质量浓度为68％的硝酸按照质量:体积＝1.0g:100～400ml的比例进行混合，混合物超声1～2h后，60～100℃下搅拌冷凝回流2～4h，冷却，去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗涤至中性，干燥，粉碎，得到酸化处理碳纳米管；
4)碳纳米管酯化处理：将经步骤3)酸化处理碳纳米管、0.1～0.6mol/L的NaOH按照1g:600～800ml的比例在容器中混合，超声震荡，得到酸化处理碳纳米管表面的羧基转换成钠盐形式的悬浮液，在悬浮液中分别加入酯化反应接枝物质5～20ml及相转移催化剂1～4ml，超声分散，80℃下回流加热搅拌1～3h，静置冷却；再加入质量浓度99.5％的氯仿35～50ml溶解沉淀，用滤膜抽滤，回收滤渣，滤液中加入质量浓度99.5％的无水乙醇10～15ml，析出黑色沉淀，干燥，粉碎，研磨，得到酯化处理碳纳米管；
5)将聚偏氟乙烯粘结剂倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的20～36倍，搅拌至完全溶解，然后加入正极材料、碳纳米管和导电剂，其中的碳纳米管为至少经过纯化处理加上酸化处理或酯化处理中的一种处理的碳纳米管，正极材料:碳纳米管:导电剂:聚偏氟乙烯粘结剂的重量比为0.87～0.958:0.001～0.02:0.001～0.05:0.04～0.06，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的高导电性正极材料；所说的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)或三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
本发明中，所说的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10-50nm，管长为0.5-100μm。
本发明中，所说的酯化反应接枝物质可以是溴代正丁烷、2-氨基-1-丁醇、氨基吡啶、乙二胺、十八烷基胺、二甲基甲酰胺和长链烷基中的至少一种。
本发明中，所说的相转移催化剂可以是四丁基溴化胺、三辛基甲基氯化铵、二乙基乙醇基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚醚中、4-二甲氨基吡啶和硅烷基季铵盐中的至少一种。
本发明中，所说的导电剂为乙炔炭黑、导电石墨、铜粉、银粉和稀土金属粉末中的至少一种。
通常使混合浆料的固含量为30％～70％，粘度为6000～8000mps。
本发明的有益效果在于：
本发明制备工艺简单，在混合有导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂的锂离子电池正极材料中添加碳纳米管，并对添加的碳纳米管采用至少经过纯化处理加上酸化处理或酯化处理中的一种处理，可以有效提高碳纳米管的纯度和降低碳纳米管表面能和缠绕程度，使碳纳米管呈现出较为有序的排列，在正极材料中能够均匀分散，形成一个体积电阻率很小的导电网络来有效地提高正极材料的导电性，以碳纳米管为导电剂，所制备的高导电性正极材料作为锂离子二次电池正极材料使用时，能够具有良好的大倍率充放电的能力。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)将碳纳米管放入球磨机中，在300rpm的转速下，球磨1h，然后放入气流磨中用气流处理，得到预处理碳纳米管，收集备用；
2)将步骤1)预处理的碳纳米管、1mol/L的盐酸和1mol/L的稀硝酸按照1g:50ml:100ml的比例在容器中搅拌混合，在300rpm的转速下搅拌，再超声处理3h，减压抽滤，用去离子水洗至pH值为中性，产物在120℃温度进行真空干燥，研磨，得到纯化处理碳纳米管，待用；
3)将经步骤2)纯化处理碳纳米管和质量浓度为68％的硝酸按照质量:体积＝1.0g:400ml的比例进行混合，混合物超声1.5h后，100℃下搅拌冷凝回流2h，冷却，去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗涤至中性，产物在100℃下真空干燥，粉碎，得到酸化处理碳纳米管；
4)将经步骤3)酸化处理碳纳米管、0.3mol/L的NaOH按照1g:800ml的比例在容器中混合，超声震荡，得到酸化处理碳纳米管表面的羧基转换成钠盐形式的悬浮液，在悬浮液中分别加入酯化反应接枝物质十八烷基胺20ml及相转移催化剂二乙基乙醇基氯化铵4ml，超声分散，80℃下回流加热搅拌2h，静置冷却；再加入质量浓度99.5％的氯仿50ml溶解沉淀，用用0.28μm滤膜抽滤，回收滤渣，滤液中加入质量浓度99.5％的无水乙醇12ml，析出黑色沉淀，100℃下真空烘箱中干燥，粉碎，研磨，得到酯化处理碳纳米管；
5)将聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF900)倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的20倍，搅拌至完全溶解，然后加入钴酸锂、纯化处理碳纳米管、酯化处理碳纳米管和导电石墨，钴酸锂:纯化处理碳纳米管:酯化处理碳纳米管:导电石墨:聚偏氟乙烯粘结剂的重量比为92.1g:0.5g:0.4g:1.0g:6g，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的钴酸锂正极材料。本例混合浆料的固含量为55％，粘度为7200mps。
将得到的混合浆料在100℃下真空干燥，除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，在模具中压制成型，制得锂离子电池的高导电性钴酸锂正极材料样品，并测试其电导率和体积电阻率(见表1)。
实施例2
1)将碳纳米管放入球磨机中，在200rpm的转速下，球磨1h，然后放入气流磨中用气流处理，得到预处理碳纳米管，收集备用；
2)将步骤1)预处理的碳纳米管、5mol/L的盐酸和6mol/L的稀硝酸按照1g:100ml:200ml的比例在容器中搅拌混合，在500rpm的转速下搅拌，再超声处理1h，减压抽滤，用去离子水洗至pH值为中性，产物在150℃温度进行真空干燥，研磨，得到纯化处理碳纳米管，待用；
3)将经步骤2)纯化处理碳纳米管和质量浓度为68％的硝酸按照质量:体积＝1.0g:250ml的比例进行混合，混合物超声1h后，80℃下搅拌冷凝回流3h，冷却，去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗涤至中性，产物在100℃下真空干燥，粉碎，得到酸化处理碳纳米管；
4)将经步骤3)酸化处理碳纳米管、0.2mol/L的NaOH按照1g:600ml的比例在容器中混合，超声震荡，得到酸化处理碳纳米管表面的羧基转换成钠盐形式的悬浮液，在悬浮液中分别加入酯化反应接枝物质溴代正丁烷10ml及相转移催化剂四丁基溴化胺2.0ml，超声分散，80℃下回流加热搅拌3h，静置冷却；再加入质量浓度99.5％的氯仿35ml溶解沉淀，用用0.28μm滤膜抽滤，回收滤渣，滤液中加入质量浓度99.5％的无水乙醇15ml，析出黑色沉淀，100℃下真空烘箱中干燥，粉碎，研磨，得到酯化处理碳纳米管；
5)将聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF900)倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的36倍，搅拌至完全溶解，然后加入锰酸锂、酸化处理碳纳米管、酯化处理碳纳米管和乙炔炭黑，锰酸锂:酸化处理碳纳米管:酯化处理碳纳米管:乙炔炭黑:聚偏氟乙烯粘结剂的重量比为92.7g:0.6g:0.5g:1.2g:5g，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的高导电性锰酸锂正极材料。本例混合浆料的固含量为35％，粘度为6000mps。
将得到的混合浆料在100℃下真空干燥，除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，在模具中压制成型，制得锂离子电池锰酸锂正极材料样品，并测试其电导率和体积电阻率(见表2)。
实施例3
1)将碳纳米管放入球磨机中，在500rpm的转速下，球磨1h，然后放入气流磨中用气流处理，得到预处理碳纳米管，收集备用；
2)将步骤1)预处理的碳纳米管、2.5mol/L的盐酸和3.5mol/L的稀硝酸按照1g：100ml：200ml的比例在容器中搅拌混合，在400rpm的转速下搅拌，再超声处理1h，减压抽滤，用去离子水洗至pH值为中性，产物在135℃温度进行真空干燥，研磨，得到纯化处理碳纳米管，待用；
3)将经步骤2)纯化处理碳纳米管和质量浓度为68％的硝酸按照质量:体积＝1.0g:100ml的比例进行混合，混合物超声2h后，60℃下搅拌冷凝回流4h，冷却，去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗涤至中性，产物在100℃下真空干燥，粉碎，得到酸化处理碳纳米管；
4)将经步骤3)酸化处理碳纳米管、0.6mol/L的NaOH按照1g:650ml的比例在容器中混合，超声震荡，得到酸化处理碳纳米管表面的羧基转换成钠盐形式的悬浮液，在悬浮液中分别加入酯化反应接枝物质十八烷基胺5ml及相转移催化剂二乙基乙醇基氯化铵1ml，超声分散，80℃下回流加热搅拌3h，静置冷却；再加入质量浓度99.5％的氯仿40ml溶解沉淀，用用0.28μm滤膜抽滤，回收滤渣，滤液中加入质量浓度99.5％的无水乙醇10ml，析出黑色沉淀，100℃下真空烘箱中干燥，粉碎，研磨，得到酯化处理碳纳米管；
5)将聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF900)倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的30倍，搅拌至完全溶解，然后加入镍酸锂、酸化处理碳纳米管、酯化处理碳纳米管和乙炔炭黑，镍酸锂:酸化处理碳纳米管:酯化处理碳纳米管:乙炔炭黑:聚偏氟乙烯粘结剂的重量比为94.2g:0.3g:0.5g:1.0g:4g，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的镍酸锂正极材料。本例混合浆料的固含量为50％，粘度为6800mps。
将得到的混合浆料在100℃下真空干燥，除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，在模具中压制成型，制得锂离子电池的高导电性镍酸锂正极材料样品，并测试其电导率和体积电阻率(见表3)。
表1为实施例1制备的钴酸锂正极材料，以及纯钴酸锂材料的导电率和体积电阻率检测结果。
表2为实施例2制备的锰酸锂正极材料，以及纯锰酸锂材料的导电率和体积电阻率检测结果。
表3为实施例3制备的镍酸锂正极材料，以及纯镍酸锂材料的导电率和体积电阻率检测结果。
从表1～3中可以看出，各实施例制备的正极材料具有优异的导电性能。与纯锰酸锂、纯钴酸锂、纯镍酸锂正极材料相比较，导电率都有了很大的提高。
表1
| 样品 | 电导率(s/cm) | 体积电阻率(Ω·cm) |
| 纯钴酸锂 | 2.78 x 10<sup>-3</sup> | 359.7 |
| 实施例1 | 8.66 x 10<sup>-2</sup> | 11.5 |
表2
| 样品 | 电导率(s/cm) | 体积电阻率(Ω·cm) |
| 纯锰酸锂 | 6.25 x 10<sup>-5</sup> | 1.60 x 10<sup>+4</sup> |
| 实施例2 | 2.18 x 10<sup>-2</sup> | 45.9 |
表3
| 样品 | 电导率(s/cm) | 体积电阻率(Ω·cm) |
| 纯镍酸锂 | 1.26 x 10<sup>-2</sup> | 79.4 |
| 实施例3 | 1.53 x 10<sup>-1</sup> | 6.54 |
Claims (6)
1.锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)碳纳米管预处理：将碳纳米管在球磨机中，于200-500rpm的转速下，球磨1h，然后在气流磨中用气流处理，收集备用；
2)碳纳米管纯化处理：将步骤1)预处理的碳纳米管、1～5mol/L的盐酸和1～6mol/L的稀硝酸按照1g∶50～200ml∶50～200ml的比例在容器中搅拌混合，超声处理，抽滤，用去离子水洗至pH值为中性，干燥，研磨，待用；
3)碳纳米管酸化处理：将经步骤2)纯化处理碳纳米管和质量浓度为68％的硝酸按照质量∶体积＝1.0g∶100～400ml的比例进行混合，混合物超声1～2h后，60～100℃下搅拌冷凝回流2～4h，冷却，去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗涤至中性，干燥，粉碎，得到酸化处理碳纳米管；
4)碳纳米管酯化处理：将经步骤3)酸化处理碳纳米管、0.1～0.6mol/L的NaOH按照1g∶600～800ml的比例在容器中混合，超声震荡，得到酸化处理碳纳米管表面的羧基转换成钠盐形式的悬浮液，在悬浮液中分别加入酯化反应接枝物质5～20ml及相转移催化剂1～4ml，超声分散，80℃下回流加热搅拌1～3h，静置冷却；再加入质量浓度99.5％的氯仿35-50ml溶解沉淀，用滤膜抽滤，回收滤渣，滤液中加入质量浓度99.5％的无水乙醇10～15ml，析出黑色沉淀，干燥，粉碎，研磨，得到酯化处理碳纳米管；
5)将聚偏氟乙烯粘结剂倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的20～36倍，搅拌至完全溶解，然后加入正极材料、碳纳米管和导电剂，其中的碳纳米管为至少经过纯化处理的碳纳米管加上经过酸化处理或酯化处理中的一种处理的碳纳米管，正极材料∶碳纳米管∶导电剂∶聚偏氟乙烯粘结剂的重量比为0.87～0.958∶0.001～0.02∶0.001～0.05∶0.04～0.06，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的高导电性正极材料；所说的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或三元复合氧化物镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于所说的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10～50nm，管长为0.5～100μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于所说的酯化反应接枝物质为溴代正丁烷、2-氨基-1-丁醇、氨基吡啶、乙二胺、十八烷基胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于所说的相转移催化剂为四丁基溴化胺、三辛基甲基氯化铵、二乙基乙醇基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶和硅烷基季铵盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于所说的导电剂为乙炔炭黑、导电石墨、铜粉、银粉和稀土金属粉末中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于混合浆料的固含量为30％～70％，粘度为6000～8000mps。
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