CN113809331A - 一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了本发明提供了一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂，按质量百分比计，原料包括3％～5％的导电剂、0.2％～2％的快离子导体材料、0.1％～1.2％的分散剂以及余量的N‑甲基吡咯烷酮。本发明通过特定配比的导电剂和快离子导体材料，再结合特定的分散剂和N‑甲基吡咯烷酮溶剂，以及高压微射流技术，得到了上述多功能添加剂。该多功能添加剂兼具提升电子电导率和离子传导速率的双重功能，而且避免包覆过程中对正极材料的结构破坏，同时高压微射流技术实现了快离子导体的高效分散，并对石墨烯、碳纳米管等导电剂的团聚起到阻隔作用，大幅提升了浆料的分散性和稳定性。

Description

一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂 离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源、便携式电子产品和新能源交通工具的主要选择对象，是当今国际上公认的理想的新能源汽车能量储存和输出电源。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。电极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能。在2019年第一季度，中国新能源汽车市场纯电动汽车产量达成22.6万辆，锂离子电池总装机量达到12.57GWh，分别比去年同期增长一倍多，再创历史新高。新能源汽车行业的蓬勃发展，给锂离子电池市场带来快速增长的同时，也对其性能的要求越来越高，然而受使用工况的影响，快充性能和低温性能已成为制约锂离子动力电池进一步发展的核心指标。
锂离子电池的主要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜，其中正、负极主材是决定电池整体性能的关键。目前广泛应用的镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等正极材料的电导率远低于石墨类负极材料，常规解决途径是通过材料结构设计(颗粒纳米化、碳包覆、离子掺杂和金属氧化物包覆等)和添加导电剂两种方式。材料结构设计在正极材料产业化方面起到了重要作用，尤其是表面包覆技术，如市售磷酸铁锂材料均采用碳包覆可改善材料的电子电导率。目前，锂离子电池用的导电剂主要是碳材料，其中，一维碳纳米管和二维石墨烯材料在长程导电方面更具优势，正逐渐取代传统炭黑材料的市场份额。材料结构设计和添加导电剂在提升主材极片电子电导率方面已发挥关键作用，而在提升电池离子电导率方面还未有比较成熟的方案。
快离子导体具有高的离子电导率和低的离子电导激活能，已逐渐被应用于锂电池正极材料。如现有技术CN108206277A中，就公开了一种包覆快离子导体层的高镍三元正极材料，该材料展现出良好的锂离子脱嵌能力，但该技术存在加工成本高、均匀包覆技术难度大和包覆时存在副反应等问题。
因此，如何找到一种合适的方式，更好的发挥快离子导体的优势，又能减少对于锂离子电池的影响，解决上述问题能，已成为诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂离子电池。本发明提供的多功能添加剂，兼具提升电子电导率和离子传导速率的双重功能，而且能够实现快离子导体以及石墨烯、碳纳米管等导电剂的高效分散，提升了浆料的分散性和稳定性。
本发明提供了一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂，按质量百分比计，原料包括：
导电剂 3％～5％；
快离子导体材料 0.2％～2％；
分散剂 0.1％～1.2％；
其余为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述快离子导体材料包括H3BO3、Li2ZrS3、 Li2O-AlO-SiO2、Li3V2(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3、Li3Zr2(PO4)3、Li2O-mB2O3、 Li7La3Zr2O12、Li6La3BiSnO12、LiAlF4、LiSbF6、LiBiF4、LiInF4和LiGaF4中的一种或多种；
所述多功能添加剂由原料经高压微射流均质制备后得到；
所述多功能添加剂的细度为5～30μm。
优选的，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种；
所述分散剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述多功能添加剂为黑色浆料；
所述多功能添加剂的粘度为500～10000mPa·s。
优选的，所述导电剂中碳纳米管的BET≥200m2/g；
所述石墨烯的BET≥50m2/g；
所述乙炔黑的BET≥30m2/g；
所述科琴黑的BET≥300m2/g。
优选的，所述快离子导体材料均匀分散在所述多功能添加剂中；
所述导电剂均匀分散在所述多功能添加剂中；
所述快离子导体材料的粒径≤1μm。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的用于锂离子电池正极的多功能添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将分散剂和溶剂混合后，得到溶液；
2)将导电剂、快离子导体材料和上述步骤得到的溶液再次混合后，得到预混浆料；
3)将上述步骤得到的预混浆料经过高压微射流均质和砂磨后，得到多功能添加剂。
优选的，所述混合包括搅拌混合；
所述混合的时间为5～10h；
所述混合的转速为100～1000r/min；
所述再次混合包括高速搅拌混合。
优选的，所述再次混合的时间为2～10h；
所述再次混合的转速为500～5000r/min；
所述高压微射流均质的压力为120～300MPa。
优选的，所述高压微射流均质的次数为1～20次；
所述砂磨的转速为2000～5000r/min；
所述砂磨的时间为1～5h。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极；
所述正极包括集流体、正极活性材料、粘结剂和导电多功能添加剂；
所述导电多功能添加剂包括上述技术方案任意一项所述的多功能添加剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多功能添加剂。
本发明提供了一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂，按质量百分比计，原料包括3％～5％的导电剂、0.2％～2％的快离子导体材料、 0.1％～1.2％的分散剂以及余量的N-甲基吡咯烷酮。与现有技术相比，本发明针对现有技术的快离子导体材料应用中，主要是通过表面包覆快离子导体来提升高镍三元正极材料的锂离子脱嵌能力，存在只是针对单一材料，成本高且通用性不强，而且材料烧结包覆过程已造成活性材料结构变化的问题，同时还存在加工成本高、均匀包覆技术难度大和包覆时存在副反应等问题。本发明采用了添加剂的形式进行改进，虽然现有技术中也有通过正极合浆加入快离子导体的方式，如CN110492102A，但其虽能提升电池正极的离子电导率，但仍存在难以解决固体快离子导体分散的问题。
本发明创造性的得到了一种锂离子电池正极的多功能添加剂，通过特定配比的导电剂和快离子导体材料，再结合特定的分散剂和N- 甲基吡咯烷酮溶剂，以及高压微射流技术，得到了上述多功能添加剂。该多功能添加剂中既包含提升电子电导率的碳纳米管、石墨烯等碳类导电剂，又包含提升锂离子传导速率的快离子导体，两者形成复合浆料，兼具提升电子电导率和离子传导速率的双重功能；而且快离子导体以添加剂的形式添加，避免包覆过程中对正极材料的结构破坏；同时高压微射流技术实现了快离子导体的高效分散，并对石墨烯、碳纳米管等导电剂的团聚起到阻隔作用，大幅提升了浆料的分散性和稳定性。
本发明提供的多功能添加剂通过高压微射流技术实现快离子导体的高效分散，并对石墨烯、碳纳米管的团聚起到阻隔作用，大幅提升了浆料的分散性和稳定性，适用于锂离子电池正极电极，可有效提升电子电导率和锂离子传导速率，改善电池的倍率性能和低温性能。而且可适用于目前任一正极体系，且以浆料形式存在，稳定性和分散性好，易于客户使用。此外，制备方法工艺简单易行，操作可控性强，条件温和，更加适于工业化推广和应用。
实验结果表明，在正极合浆中加入本发明提供的多功能添加剂，能大幅度降低了锂离子电池阻抗，对提升电池倍率性能和低温性能具有显著效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多功能添加剂的SEM电镜图；
图2为本发明实施例2制备的多功能添加剂的SEM电镜图；
图3为本发明实施例3制备的多功能添加剂的SEM电镜图；
图4为本发明实施例4制备的多功能添加剂的SEM电镜图；
图5为本发明实施例1、实施例2与对比例1制备的浆料组装的半电池的EIS测试结果；
图6为本发明实施例3、实施例4与对比例2制备的浆料组装的半电池的EIS测试结果。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂，按质量百分比计，原料包括：
导电剂 3％～5％；
快离子导体材料 0.2％～2％；
分散剂 0.1％～1.2％；
其余为N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述导电剂的加入量为3％～5％，优选为3.2％～4.7％，更优选为3.5％～4.5％，更优选为3.8％～4.3％。本发明原则上对所述导电剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述导电剂优选包括碳纳米管、石墨烯、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种，更优选为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑或科琴黑。
本发明所述快离子导体材料的加入量为0.2％～2％，优选为 0.5％～1.7％，更优选为0.8％～1.4％。本发明原则上对所述快离子导体材料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述快离子导体材料优选包括H3BO3、Li2ZrS3、 Li2O-AlO-SiO2、Li3V2(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3、Li3Zr2(PO4)3、Li2O-mB2O3、 Li7La3Zr2O12、Li6La3BiSnO12、LiAlF4、LiSbF6、LiBiF4、LiInF4和LiGaF4中的一种或多种，更优选为H3BO3、Li2ZrS3、Li2O-AlO-SiO2、 Li3V2(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3、Li3Zr2(PO4)3、Li2O-mB2O3、Li7La3Zr2O12、 Li6La3BiSnO12、LiAlF4、LiSbF6、LiBiF4、LiInF4或LiGaF4。
本发明所述分散剂的加入量为0.1％～1.2％，优选为0.3％～1.0％，更优选为0.5％～0.8％。本发明原则上对所述分散剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述分散剂优选包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
本发明所述多功能添加剂中溶剂特别选择为N-甲基吡咯烷酮。
本发明为完整和细化整体制备工艺，为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述多功能添加剂特别选择由原料经高压微射流均质制备后得到。
本发明原则上对所述多功能添加剂的细度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述多功能添加剂的细度优选为5～30μm，更优选为10～25μm，更优选为15～20μm。
本发明原则上对所述多功能添加剂的外观没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述多功能添加剂优选为黑色浆料。
本发明原则上对所述多功能添加剂的粘度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述多功能添加剂的粘度优选为500～10000mPa·s，更优选为2500～8000mPa·s，更优选为4500～6000mPa·s。
本发明原则上对所述导电剂中碳纳米管的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述导电剂中碳纳米管的BET(比表面积)优选为大于等于200m2/g，更优选为大于等于300m2/g，更优选为大于等于400m2/g。
本发明原则上对所述石墨烯的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述石墨烯的BET (比表面积)优选为大于等于50m2/g，更优选为大于等于60m2/g，更优选为大于等于70m2/g。
本发明原则上对所述乙炔黑的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述乙炔黑的BET (比表面积)优选为大于等于30m2/g，更优选为大于等于40m2/g，更优选为大于等于50m2/g。
本发明原则上对所述科琴黑的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述科琴黑的BET (比表面积)优选为大于等于00m2/g，更优选为大于等于400m2/g，更优选为大于等于500m2/g。
本发明原则上对所述快离子导体材料的具体状态没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述快离子导体材料优选均匀分散在所述多功能添加剂中。
本发明原则上对所述导电剂的具体状态没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述导电剂优选均匀分散在所述多功能添加剂中。
本发明原则上对所述快离子导体材料的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述快离子导体材料优选为粒径≤1μm，更优选为粒径≤0.8μm，更优选为粒径≤0.5μm。
本发明还提供了一种上述技术方案中任意一项所述的用于锂离子电池正极的多功能添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将分散剂和溶剂混合后，得到溶液；
2)将导电剂、快离子导体材料和上述步骤得到的溶液再次混合后，得到预混浆料；
3)将上述步骤得到的预混浆料经过高压微射流均质和砂磨后，得到多功能添加剂。
本发明上述制备方法中，所用原料的选择、比例及其相应的优选原则，与前述用于锂离子电池正极的多功能添加剂中原料的选择、比例及其相应的优选原则，均可以一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将分散剂和溶剂混合后，得到溶液。
本发明原则上对所述混合的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述混合优选包括搅拌混合。
本发明原则上对所述混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述混合的时间优选为5～10h，更优选为6～9h，更优选为7～8h。
本发明原则上对所述混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述混合的转速优选为 100～1000r/min，更优选为300～800r/min，更优选为500～600r/min。
本发明随后将导电剂、快离子导体材料和上述步骤得到的溶液再次混合后，得到预混浆料。
本发明原则上对所述再次混合的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述再次混合优选包括高速搅拌混合。
本发明原则上对所述再次混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述再次混合的时间优选为2～10h，更优选为3～9h，更优选为4～8h，更优选为5～7h。
本发明原则上对所述再次混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述再次混合的转速优选为500～5000r/min，更优选为1500～4000r/min，更优选为 2500～3000r/min。
本发明最后将上述步骤得到的预混浆料经过高压微射流均质和砂磨后，得到多功能添加剂。
本发明原则上对所述高压微射流均质的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述高压微射流均质的压力优选为120～300MPa，更优选为150～270MPa，更优选为 180～240MPa。
本发明原则上对所述高压微射流均质的次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述高压微射流均质的次数优选为1～20次，更优选为多次，更优选为5～16次，更优选为9～12次。
本发明原则上对所述砂磨的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述砂磨的转速优选为 2000～5000r/min，更优选为2500～4500r/min，更优选为3000～4000r/min。
本发明原则上对所述砂磨的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，所述砂磨的时间优选为 1～5h，更优选为1.5～4.5h，更优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
本发明为完整和细化制备工艺，进一步提高多功能添加剂的分散性和稳定性，进而更好的提高锂离子电池的电子电导率和离子传导速率，上述用于锂离子电池正极的多功能添加剂的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)按一定比例将分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中；
(2)将不同质量分数的导电剂和快离子导体材料先后加入到步骤(1)制备的溶液中，高速搅拌得到预混浆料；
(3)将预混浆料经高压均质，砂磨后，得到多功能添加剂。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极，
在本发明中，所述正极包括集流体、正极活性材料、粘结剂和导电多功能添加剂。
所述导电多功能添加剂包括上述技术方案中任意一项所述的多功能添加剂或上述技术方案中所述的制备方法所制备的多功能添加剂。
本发明上述步骤提供了一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂离子电池。
本发明通过特定配比的导电剂和快离子导体材料，再结合特定的分散剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂，以及高压微射流技术，得到了上述多功能添加剂。该多功能添加剂中既包含提升电子电导率的碳纳米管、石墨烯等碳类导电剂，又包含提升锂离子传导速率的快离子导体，两者形成复合浆料，兼具提升电子电导率和离子传导速率的双重功能；而且快离子导体以添加剂的形式添加，避免包覆过程中对正极材料的结构破坏；同时高压微射流技术实现了快离子导体的高效分散，并对石墨烯、碳纳米管等导电剂的团聚起到阻隔作用，大幅提升了浆料的分散性和稳定性。
本发明以碳材料和快离子导体材料为主体，开发稳定的多功能添加剂对于锂离子电池领域具有广泛的现实意义，通过高压微射流技术实现快离子导体的高效分散，并对石墨烯、碳纳米管的团聚起到阻隔作用，大幅提升了浆料的分散性和稳定性，适用于锂离子电池正极电极，可有效提升电子电导率和锂离子传导速率，改善电池的倍率性能和低温性能。而且可适用于目前任一正极体系，且以浆料形式存在，稳定性和分散性好，易于客户使用。此外，制备方法工艺简单易行，操作可控性强，条件温和，更加适于工业化推广和应用。
实验结果表明，在正极合浆中加入本发明提供的多功能添加剂，能大幅度降低了锂离子电池阻抗，对提升电池倍率性能和低温性能具有显著效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)10g的聚偏氟乙烯加入到940gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解；
(2)将28g石墨烯(BET＝35m2/g)，10gLi3V2(PO4)3先后到步骤(1) 制备的溶液中，1000r/min搅拌3h得到预混浆料；
(3)预混浆料通过高压微射流均质机2遍，均质压力为150MPa；所得浆料在转速600r/min下搅拌1h，再次过相同压力的高压微射流均质机2遍，得到复合浆料；
(4)将12g乙炔黑(BET＝63m2/g)加入到复合浆料中，经100r/min 真空搅拌乳化24h后，转移至涡轮式砂磨机3000r/min砂磨2h制得成品多功能添加剂浆料。
对本发明实施例1制备的多功能添加剂进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的多功能添加剂的SEM电镜图。
实施例2
采用BET＝210m2/g的碳纳米管替换实施例1中的乙炔黑，其他均按实施例1进行，得到多功能添加剂浆料。
对本发明实施例2制备的多功能添加剂进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的多功能添加剂的SEM电镜图。
实施例3
(1)10g的聚偏氟乙烯加入到940gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解；
(2)将40g碳纳米管(BET＝210m2/g)，10gLi2O-mB2O3先后到步骤(1)制备的溶液中，800r/min搅拌3h得到预混浆料；
(3)预混浆料通过高压微射流均质机1遍，均质压力为120MPa；所得浆料在转速600r/min下搅拌1h，再次过相同压力的高压微射流均质机1遍，得到复合浆料；
(4)复合浆料经3000r/min砂磨1.5h制得成品多功能添加剂浆料。
对本发明实施例3制备的多功能添加剂进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例3制备的多功能添加剂的SEM电镜图。
实施例4
将实施例3中用5gH3BO3和5gLi2O-mB2O3的混合物替代原本10g 的Li2O-mB2O3，其他均按实施例3进行，得到多功能添加剂浆料。
对本发明实施例4制备的多功能添加剂进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例4制备的多功能添加剂的SEM电镜图。
由图1～4结合检测效果可知，本发明通过特定配比的导电剂和快离子导体材料，再结合特定的分散剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂，以及高压微射流技术，不仅能够实现快离子导体材料的均匀分散，而且对石墨烯、碳纳米管等导电剂的团聚起到阻隔作用，实现了此类导电剂的均匀分散，从而大幅提升了浆料的分散性和稳定性，进而提升了电化学性能。
对比例1
将实施例1步骤(3)高压微射流均质工序取消，其他工步不变，得到对比例1浆料样品。
对比例2
将实施例3步骤(2)中变更为不加入Li2O-mB2O3快离子导体，其他工步不变，得到对比例2浆料样品。
实施例5
对本发明实施例1～4以及对比例1～2制备的浆料进行基础性能测试和极片电阻率测试，具体测试方法如下：
(1)浆料粘度测试：采用Brookfield LVDV-2T粘度旋转计测试浆料粘度。
(2)浆料固含量与稳定性测试：取2mL左右浆料，放置至铝箔皿中称取质量m1(浆料净重)，将铝箔皿转移至150℃烘箱干燥1h，称取残留固体质量m2，计算m2/m1*100％得到浆料固含量a1。用500mL烧杯取200mL以上浆料，保鲜膜密封烧杯后放置在60℃烘箱中保持24h，取上层1/3浆料按上述固含量测试方法测试浆料固含量 a2。浆料稳定性评判指标X值为：X＝(a1-a2)/a1*100％。
(3)极片电阻率测试：需要说明的是实施例1、实施例2与对比例1为磷酸铁锂电池正极用添加剂，实施例3、实施例4与对比例2 为三元电池正极用添加剂。电阻率测试时，磷酸铁锂电池极片的配比为：磷酸铁锂：导电剂(按浆料中导电剂含量折算)：PVDF＝95：1： 4，面密度为17mg/cm2；三元电池极片的配比为：NCM523：导电剂 (按浆料中导电剂含量折算)：PVDF＝97：1：2，面密度为20mg/cm2。将所得极片5MPa保持3min，采用广州四探针RTS-9对极片进行电阻率测试。
参见表1，表1为实施例1～4及对比例1～2制备的正极添加剂浆料的测试数据。
表1
Figure BDA0002543508030000151
参见图5，图5为本发明实施例1、实施例2与对比例1制备的浆料组装的半电池的EIS测试结果。
参见图6，图6为本发明实施例3、实施例4与对比例2制备的浆料组装的半电池的EIS测试结果。
由图5可知，添加本发明实施例1，实施例2制得多功能添加剂的半电池阻抗明显优于对比例1。
由图6可知，图6显示添加本发明实施例3，实施例4制得多功能添加剂的半电池阻抗明显优于对比例2。
阻抗的降低证明添加本发明提供的多功能添加剂可有效提升锂离子电池正极电极的电子电导率和离子传导速率。表2半电池测试结果同样表明采用本发明提供的多功能添加剂可大幅度提升电池倍率充电性能和低温性能。
本发明公开的锂离子电池正极用多功能添加剂兼具提升电极电子电导率和锂离子传导速率的双重效果，在改善锂离子电池快充性能和低温性能方面具有重要的实用价值。
以上对本发明提供的一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池正极的多功能添加剂，其特征在于，按质量百分比计，原料包括：
导电剂 3％～5％；
快离子导体材料 0.2％～2％；
分散剂 0.1％～1.2％；
其余为N-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的多功能添加剂，其特征在于，所述快离子导体材料包括H3BO3、Li2ZrS3、Li2O-AlO-SiO2、Li3V2(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3、Li3Zr2(PO4)3、Li2O-mB2O3、Li7La3Zr2O12、Li6La3BiSnO12、LiAlF4、LiSbF6、LiBiF4、LiInF4和LiGaF4中的一种或多种；
所述多功能添加剂由原料经高压微射流均质制备后得到；
所述多功能添加剂的细度为5～30μm。
3.根据权利要求1所述的多功能添加剂，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种；
所述分散剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述多功能添加剂为黑色浆料；
所述多功能添加剂的粘度为500～10000mPa·s。
4.根据权利要求3所述的多功能添加剂，其特征在于，所述导电剂中碳纳米管的BET≥200m2/g；
所述石墨烯的BET≥50m2/g；
所述乙炔黑的BET≥30m2/g；
所述科琴黑的BET≥300m2/g。
5.根据权利要求1所述的多功能添加剂，其特征在于，所述快离子导体材料均匀分散在所述多功能添加剂中；
所述导电剂均匀分散在所述多功能添加剂中；
所述快离子导体材料的粒径≤1μm。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的用于锂离子电池正极的多功能添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将分散剂和溶剂混合后，得到溶液；
2)将导电剂、快离子导体材料和上述步骤得到的溶液再次混合后，得到预混浆料；
3)将上述步骤得到的预混浆料经过高压微射流均质和砂磨后，得到多功能添加剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括搅拌混合；
所述混合的时间为5～10h；
所述混合的转速为100～1000r/min；
所述再次混合包括高速搅拌混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合的时间为2～10h；
所述再次混合的转速为500～5000r/min；
所述高压微射流均质的压力为120～300MPa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高压微射流均质的次数为1～20次；
所述砂磨的转速为2000～5000r/min；
所述砂磨的时间为1～5h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极；
所述正极包括集流体、正极活性材料、粘结剂和导电多功能添加剂；
所述导电多功能添加剂包括权利要求1～4任意一项所述的多功能添加剂或权利要求5～6任意一项所述的制备方法所制备的多功能添加剂。
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