CN111554881A - 一种MXene基柔性自支撑电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MXene基柔性自支撑电极材料及其制备方法，包括：将MXene与活性物质混合液，抽滤，揭膜制得；本发明方法制备的柔性电极材料具有优异的导电性，以及规整的二维结构等特点，且通过MXene表面的‑OH，‑COOH等一系列基团与活性物质之间形成的氢键作用力，可一定程度抑制活性物质在电解液中的溶解行为，提高了材料的电化学性能以及活性位点利用率。

Description

一种MXene基柔性自支撑电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电极材料及其制备领域，特别涉及一种MXene基柔性自支撑电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)，自上世纪90年进入市场以来，越来越受到人们的关注，目前其已经广泛应用在各个移动通讯领域之中。然而，含过渡族金属元素(Li，Ni，Co等)的传统正极材料的大量使用，所引发的资源紧缺和绿色回收技术受限的问题亟需得到解决。因此，有机正极材料因其来源广泛，结构设计多样以及易于加工而受到科研工作者的密切关注。其中，共轭羰基类化合物嵌锂电压平台较高，合成较为简便，被认为是下一代锂电池电极材料的佼佼者。然而，共轭羰基类化合物在极性非水电解液中存在一定的溶解现象，进而导致较差的循环性能，严重制约了此类电极材料的应用。在当今世界，随着柔性电子技术的迅速发展，对小型化以及具有可弯曲性能的电池的需求日益紧迫。同时，可穿戴设备、可折叠手机屏等一系列电子产品的问世，更是引发了世界广大科研人员对柔性电子技术的密切关注。其中，锂电池作为此类产品的关键组成部分，设计并开发高性能柔性锂电池将很大程度地推动该领域的发展。
柔性锂电池具有优异的力学性能、可弯曲性能和电学性能等一系列优点，而柔性电极材料的设计与制备是其中最为关键的组成部分。此外，传统的锂离子电池电极的制备一般是通过将活性物资与导电剂以及粘结剂混合后，涂覆在集流体上，这导致了其不可折叠，或者弯折后易短路等的缺点，已经不能满足柔性电子技术的要求。与传统电极相比，柔性电极材料不需要引入集流体、粘结剂等非活性组成部分,避免了在弯曲等情况下活性物质脱离集流体的情况,而且可以提升锂电池的能量密度。
公开号为CN107565113A的中国专利公开了复合电极材料及其制备方法以及复合电极、锂离子电池，该发明是在柔性电极材料上附着导电高分子聚合膜层，有效缓解了材料充放电过程中的体积效应。但是，其制备方法较为繁琐且高分子膜层的导电性有限，不利于材料整体电化学性能的发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MXene基柔性自支撑电极材料及其制备方法，克服现有技术的制备方法较为繁琐且高分子膜层的导电性有限，不利于材料整体电化学性能的发挥的缺陷。本发明中通过将活性物质超声分散于具有优异导电性的二维材料MXene中，经真空抽滤，揭膜制得。该电极材料具有优异的导电性，以及规整的二维结构，从而提高了材料的电化学性能以及活性位点利用率。
本发明的一种MXene基柔性自支撑电极材料，所述电极材料以包含MXene、活性物质为原料，通过抽滤获得。
所述活性物质为1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA和/或1,4,5,8-萘二酰亚胺NDI。
活性物质1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA的结构式为：
Figure BDA0002496575630000021
1,4,5,8-萘二酰亚胺NDI的结构式为：
Figure BDA0002496575630000022
所述电极材料中活性物质质量百分比50％～80％，MXene质量占百分比20％～50％。
进一步，所述柔性电极材料总质量控制为50mg，所述活性物质质量占比50％～80％，所述MXene质量占比20％～50％。
本发明的一种MXene基柔性自支撑电极材料的制备方法，包括：
(1)在高纯氩气保护下及带有导气塞的三颈烧瓶中，将活性物质均匀分散于水中，然后加入MXene分散液，超声处理混合均匀，得到混合液；
(2)在高纯氩气保护下，将上述混合液进行真空减压抽滤，并真空干燥处理，揭膜，得到MXene基电极材料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中活性物质为1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA和/或1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺NDI；MXene分散液的浓度为2-10mg/mL。
进一步，优选MXene分散液的浓度为5mg/mL。
进一步，所述MXene分散液的制备步骤如下：配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
所述步骤(1)中具体为在氩气保护下，将活性物质超声20-30min分散于水中，然后加入MXene分散液，超声处理10-20min。
所述步骤(2)中减压抽滤时间为10～14h。
所述步骤(2)中真空干燥温度为50～70℃，干燥时间为12h。
本发明的一种所述方法制备的MXene基电极材料。
本发明的一种所述MXene基电极材料的应用。
有益效果
(1)本发明通过将活性物质超声分散于具有优异导电性的二维材料MXene中制备的柔性电极材料作为锂电池正极材料，其倍率性能较活性物质均显著提高。
(2)本发明制备的柔性电极材料具有规整的二维层状结构，增大了与电解液的接触面积，为锂离子扩散提供了更多的通道，容量实现率更为接近活性物质理论容量，提高了该材料的活性位点利用率，理论容量实现率可达98.2％以上。
(3)本发明方法制备的柔性电极材料具有以及规整的二维结构等特点，且通过MXene表面的-OH，-COOH等一系列基团与活性物质之间形成的氢键作用力，可一定程度抑制活性物质在电解液中的溶解行为，提高了材料的长循环稳定性，在电流密度200mA g-1下循环500圈后，比容量可维持90％以上。
附图说明
图1为实施例1所制备的MXene的X射线衍射图。
图2为实施例1所制备的MXenn基柔性电极材料的数码照片。
图3为实施例1所制备的MXenn基柔性电极材料截面扫描电镜照片。
图4为实施例1所制备的MXnen基柔性电极材料TGA曲线。
图5为对比例1所制备的锂离子电池循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要原料：
1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)，98％，上海沃凯化学试剂有限公司；1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺(NDI)，95％，TCI；
测试标准:
(1)正极电极片的制备
以NTCDA和/或NDI为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氯乙烯(PVDF)为粘结剂，按照质量分数比，活性物质：粘结剂：导电剂＝6:3:1的比例，充分研磨，混合均匀以形成浆液，采用刮刀将浆料浇筑到铜箔上并于100℃真空烘箱中干燥过夜后，轧制成直径为10mm的正极片。
(2)电池的组装
采用CR-2032扣式电池壳，以本发明制备的柔性电极材料和/或NTCDA和/或NDI为正极，金属锂为负极，CelgardM825微孔膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(1:1，v/v)为电解液，在充满氩气的手套箱中，按一定顺序组装成扣式电池。
(3)充放电测试
本发明使用蓝电电池测试系统(蓝和，中国武汉)对所组装的扣式电池进行恒流充放电测试，正极所用截止电压为1.5V～3.5V，充放电流密度为50mA g-1、100mAg-1、200mA g-1和500mA g-1。
实施例1
(1)制备MXene分散液，浓度为5mg/mL。
配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
(2)在高纯氩气保护下及带有导气塞的25mL三颈烧瓶中，将25mg NTCDA以及5mL去离子水分别加入烧瓶中，超声处理20min使其分散均匀，NTCDA所占质量比控制为50％。
(3)在高纯氩气保护下，移取5mL MXene分散液至上述烧瓶中，超声处理10min使两者混合均匀。
(4)在高纯氩气保护下，上述混合液于真空减压抽滤12h，其中所用滤膜为Celgard膜，并70℃真空干燥处理，揭膜制得。
如图2为本实施例所得柔性电极材料的数码照片，可以看出所得材料具有优异的柔性。
如图3为本实施例所得柔性电极材料截面的扫描电镜照片，可以看出该材料具有层状的结构，增大了电极材料与电解液接触的面积，增加了Li+扩散的通道。同时，MXene
作为该材料的骨架结构，NTCDA呈棒状位于MXene片层之间。
如图4为本实施例所得电极材料、所得MXene和原料NTCDA的TGA曲线，根据曲线计算得到本实施例所得电极材料中NTCDA所占质量分数为48.47％。
在以本实施例所得柔性电极材料为正极，轧制成直径为10mm的电极片，组装成扣式电池。
在电流密度为50mA g-1下循环100圈后，本实施例所得柔性电极材料比容量为180.6mAh/g，理论容量实现率为90.4％。其中，NTCDA理论容量为199.87mAh/g。
在电流密度为50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1和50mA g-1下进行倍率性能测试，本实施例所得柔性电极材料比容量分别为192mAh/g、179mAh/g、166mAh/g、148mAh/g和184mAh/g。
在200mA g-1电流密度下循环500圈后比容量为160.4mAh g-1，可保持原来容量的93.1％。
其中，上述比容量根据活性物质质量计算。
实施例2
(1)制备MXene分散液，浓度为5mg/mL。
配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
(2)在高纯氩气保护下及带有导气塞的25mL三颈烧瓶中，将30mg NTCDA以及6mL去离子水分别加入烧瓶中，超声处理20min使其分散均匀，NTCDA所占质量比控制为60％。
(3)在高纯氩气保护下，移取4mL MXene分散液至上述烧瓶中，超声处理10min使两者混合均匀。
(4)在高纯氩气保护下，上述混合液于真空减压抽滤12h，其中所用滤膜为Celgard膜，并70℃真空干燥处理，揭膜制得。
以本实施例制备的柔性电极材料为正极，轧制成直径为10mm的电极片，组装成扣式电池。
在电流密度为50mA g-1下循环100圈后，本实施例得到的柔性电极材料比容量为192.3mAh/g，理论容量实现率为96.2％。其中，NTCDA理论容量为199.87mAh/g。
在电流密度为50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1和50mA g-1下进行倍率性能测试，本实施例制备的柔性电极材料比容量分别为191mAh/g、182mAh/g、171mAh/g、159mAh/g和186mAh/g。
在200mA g-1电流密度下循环500圈后比容量为169.6mAh g-1，可保持原来容量的94.7％。
其中，上述比容量根据活性物质质量计算。
实施例3
(1)制备MXene分散液，浓度为5mg/mL。
配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
(2)在高纯氩气保护下及带有导气塞的25mL三颈烧瓶中，将35mg NTCDA以及7mL去离子水分别加入烧瓶中，超声处理20min使其分散均匀，NTCDA所占质量比控制为70％。
(3)在高纯氩气保护下，移取3mL MXene分散液至上述烧瓶中，超声处理10min使两者混合均匀。
(4)在高纯氩气保护下，上述混合液于真空减压抽滤12h，其中所用滤膜为Celgard膜，并70℃真空干燥处理，揭膜制得。
以本实施例制备的柔性电极材料为正极，轧制成直径为10mm的电极片，组装成扣式电池。
在电流密度为50mA g-1下循环100圈后，本实施例得到的柔性电极材料比容量为179.8mAh/g，理论容量实现率为89.9％。其中，NTCDA理论容量为199.87mAh/g。
在电流密度为50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1和50mA g-1下进行倍率性能测试，本实施例制备的柔性电极材料比容量分别为174mAh/g、159mAh/g、145mAh/g、129mAh/g和169mAh/g。
在200mAg-1电流密度下循环500圈后比容量为141.4mAh g-1，可保持原来容量的91.2％。
其中，上述比容量根据活性物质所占质量计算。
实施例4
(1)制备MXene分散液，浓度为5mg/mL。
配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
(2)在高纯氩气保护下及带有导气塞的25mL三颈烧瓶中，将25mg NDI以及5mL去离子水分别加入烧瓶中，超声处理20min使其分散均匀，NDI所占质量比控制为50％。
(3)在高纯氩气保护下，移取5mL MXene分散液至上述烧瓶中，超声处理10min使两者混合均匀。
(4)在高纯氩气保护下，上述混合液于真空减压抽滤12h，其中所用滤膜为Celgard膜，并70℃真空干燥处理，揭膜制得。
以本实施例制备的柔性电极材料为正极，轧制成直径为10mm的电极片，组装成扣式电池。
在电流密度为50mA g-1下循环100圈后，本实施例得到的柔性电极材料比容量为192.9mAh/g，理论容量实现率为95.8％。其中，NDI理论容量为201.35mAh/g。
在电流密度为50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1和50mA g-1下进行倍率性能测试，本实施例制备的柔性电极材料比容量分别为191mAh/g、179mAh/g、171mAh/g、165mAh/g和187mAh/g。
在200mA g-1电流密度下循环500圈后比容量为169.9mAh g-1，可保持原来容量的94.4％。
其中，上述比容量根据活性物质质量计算。
实施例5
(1)制备MXene分散液，浓度为5mg/mL。
配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
(2)在高纯氩气保护下及带有导气塞的25mL三颈烧瓶中，将30mg NDI以及6mL去离子水分别加入烧瓶中，超声处理20min使其分散均匀，NTCDA所占质量比控制为60％。
(3)在高纯氩气保护下，移取4mL MXene分散液至上述烧瓶中，超声处理10min使两者混合均匀。
(4)在高纯氩气保护下，上述混合液于真空减压抽滤12h，其中所用滤膜为Celgard膜，并70℃真空干燥处理，揭膜制得。
以本实施例制备的柔性电极材料为正极，轧制成直径为10mm的电极片，组装成扣式电池。
在电流密度为50mA g-1下循环100圈后，本实施例得到的柔性电极材料比容量为197.8mAh/g，理论容量实现率为98.2％。其中，NDI理论容量为201.35mAh/g。
在电流密度为50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1和50mA g-1下进行倍率性能测试，本实施例制备的柔性电极材料比容量分别为194mAh/g、187mAh/g、175mAh/g、169mAh/g和188mAh/g。
在200mA g-1电流密度下循环500圈后比容量为177.8mAh g-1，可保持原来容量的95.6％。
其中，上述比容量根据活性物质质量计算。
实施例6
(1)制备MXene分散液，浓度为5mg/mL。
配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
(2)在高纯氩气保护下及带有导气塞的25mL三颈烧瓶中，将35mg NTCDA以及7mL去离子水分别加入烧瓶中，超声处理20min使其分散均匀，NTCDA所占质量比控制为70％。
(3)在高纯氩气保护下，移取3mL MXene分散液至上述烧瓶中，超声处理10min使两者混合均匀。
(4)在高纯氩气保护下，上述混合液于真空减压抽滤12h，其中所用滤膜为Celgard膜，并70℃真空干燥处理，揭膜制得。
以本实施例制备的柔性电极材料为正极，轧制成直径为10mm的电极片，组装成扣式电池。。
在电流密度为50mA g-1下循环100圈后，本实施例得到的柔性电极材料比容量为184.8mAh/g，理论容量实现率为91.8％。其中，NDI理论容量为201.35mAh/g。
在电流密度为50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1和50mA g-1下进行倍率性能测试，本实施例制备的柔性电极材料比容量分别为181mAh/g、170mAh/g、159mAh/g、138mAh/g和176mAh/g。
在200mA g-1电流密度下循环500圈后比容量为150.8mAh g-1，可保持原来容量的90.6％。
其中，上述比容量根据活性物质质量计算。
对比例1
(1)制备MXene分散液，浓度为5mg/mL。
配制LiF、盐酸与超纯水的刻蚀液并充分搅拌，然后加入MAX相Ti3AlC2粉末持续搅拌反应，刻蚀结束后将混合液移至离心管中，多次离心至上清液的pH接近7；然后将所得沉淀在去离子水中充分分散，再次离心收取上层黑色的分散液，最后将分散液低温保存。
(2)在高纯氩气保护下，取10mLMXene分散液于真空减压抽滤12h，其中所用滤膜为Celgard膜，揭膜，制得MXene膜。
以上述制备的MXene膜为正极，轧制为直径为10mm的电极片，组装成扣式电池。如图5所示，在电流密度为50mA g-1下，MXene首圈放电比容量为34mAh g-1,首圈充电比容量为6.3mAh g-1，循环100圈后其比容量为3.1mAh g-1。即，MXene在本发明所制备的柔性电极材料中作为基体材料提供优异的导电性，而对该柔性电极材料容量的贡献可忽略不计。
对比例2
以NTCDA为活性物质制备正极电极片，并组装成扣式电池。
在电流密度为50mA g-1下，NTCDA首圈放电比容量为116mAh g-1,首圈充电比容量为84mAh g-1。循环10圈后，由于小分子NTCDA溶解在电解液中，容量迅速衰减至60mAh g-1左右。可见，本发明所得柔性电极材料有效解决了NTCDA在有机电解液中的溶解问题。
对比例3
以NDI为活性物质制备正极电极片，并组装成扣式电池。
在电流密度为50mA g-1下，NDI首圈放电比容量为136mAh g-1,首圈充电比容量为113mAh g-1。循环20圈后，由于小分子NDI溶解在电解液中，容量迅速衰减至75mAh g-1左右。可见，本发明所得柔性电极材料有效解决了NDI在有机电解液中的溶解问题。
对比例4
采用专利CN107565113A实施例1所制备的电极材料，组装成扣式电池。

Claims (9)

1.一种MXene基电极材料，其特征在于，所述电极材料以包含MXene、活性物质为原料，通过抽滤获得；其中活性物质为1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA和/或1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺NDI；
其中活性物质1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA结构式为：
Figure FDA0002496575620000011
活性物质1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺NDI的结构式为：
Figure FDA0002496575620000012
2.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，所述电极材料中活性物质质量百分比50％～80％，MXene质量占百分比20％～50％。
3.一种MXene基电极材料的制备方法，包括：
(1)在氩气保护下，将活性物质分散于水中，然后加入MXene分散液，超声处理，得到混合液；
(2)在氩气保护下，将上述混合液进行真空减压抽滤，并真空干燥处理，揭膜，得到MXene基电极材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活性物质为1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA和/或1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺NDI；MXene分散液的浓度为2-10mg/mL。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具体为在氩气保护下，将活性物质超声20-30min分散于水中，然后加入MXene分散液，超声处理10-20min。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中减压抽滤时间为10～14h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空干燥温度为50～70℃，干燥时间为12h。
8.一种权利要求3所述方法制备的MXene基电极材料。
9.一种权利要求1所述MXene基电极材料的应用。
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