CN108711624A

CN108711624A - 用于锂电池的有机正极材料的多羰基氮杂环有机化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN108711624A
Application number: CN201810781838.7A
Authority: CN
Inventors: 刘琦; 孙光池; 温豪; 沙彦勇; 戎红仁
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2018-10-26
Anticipated expiration: 2038-07-17
Also published as: CN108711624B

Abstract

本发明涉及锂电池电极材料的多羰基氮杂环有机化合物，属于锂电池电极材料的制备领域。多羰基氮杂环有机化合物的制备方法为：将芳香羧酸酐和氨基氮杂环化合物，溶于合适的有机溶剂中，在氮气或氩气保护和回流温度下，反应一段时间后，再降温，过滤，洗涤，得到固体的多羰基氮杂环有机化合物。所得多羰基氮杂环有机化合物用于制备锂电池电极材料具有一定的比容量和优良的循环稳定性。该发明方法工艺简单、成本较低、能耗低、重现性好、性能优异，适于工业生产。

Description

用于锂电池的有机正极材料的多羰基氮杂环有机化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池电极材料的制备领域，特别涉及用于锂电池的有机正极材料的多羰基氮杂环有机化合物及其制备方法。

背景技术

经济的持续发展之下人们也将面临能源危机带来的巨大挑战。在这样的环境之下，人类未来将更加依赖于可再生能源。由于这些能源大都受到地域性和间歇性的影响，寻求新型绿色环保能量储存和转换装置成为研究热点。近十几年来，锂电池等新型储能装置发展迅速。其中锂电池因其具有较大的能量储存能力，且开发效益高和低成本等诸多优点最具发展潜力。然而，兴起的混合动力车和电动汽车对能量的储存要求越发的高；另一方面，可穿戴设备的兴起也对相应的储能体系，以及构建储能体系的电极材料提出了新的要求；锂电池的发展已经满足不了人们对能源的需求。作为传统的锂电池的正极材料主要以钴、镍、锰的无机氧化物，其中的钴资源稀缺昂贵，且有毒性污染环境等缺点，限制了锂电池市场的发展。为了贯彻可持续发展的理念，环境友好型电极材料的开发符合清洁和可持续的锂电池发展需求。有机正极材料被视为具有“绿色可持续”概念的锂电池的理想电极材料。电活性有机材料大致可以分为以下几类：导电聚合物，有机硫化合物，有机自由基化合物和有机羰基化合物。在这四种类型有机材料中，有机羰基化合物由于具有高的容量，尤其受到人们的极大关注。但是，有机羰基化合物正极材料存在导电性能差以及在电解质中易溶解损失的缺点。为了克服溶解性问题，人们采用了以下方法：聚合小分子羰基化合物(Adv.Mater.,2007,19,1616-1621；J.Am.Chem.Soc.,2015,134,19694-19700.)、采用固态电解质(J.Power Sources,2013,221,186–190)，优化分子结构(Nat.Mater.,2011,10,947-951)和构建碳材料支持的有机复合材料(Adv.Mater.,2014,26,2558-2565；Carbon,2017,116,154-166)。在这里，我们提出了一种新的优化分子结构的方法，将氮杂环引入到多羰基化合物中，获得了一类新的多羰基氮杂环有机化合物。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种可用作锂电池正极片的活性物质的多羰基氮杂环有机化合物，及其简单易行的制备方法，并研究其作为锂电池电极材料的性能。该制备方法利用易得的原料，采用液相法，高产率合成了一系列多羰基氮杂环有机化合物。该方法工艺简单，成本较低，能耗低，重现性好，性能优异。所制备的多羰基氮杂环有机化合物作为锂电池的电极材料时，具有优良的循环稳定性和合适的比容量，其中多羰基氮杂环有机化合物(化合物A,其结构简式见后面)作为锂电池正极材料展示出的合适比容量(第一次放电的的比容量为58.4mAh g^-1)和优良的循环稳定性，循环250次后，其库仑效率几乎接近100％。

基于上述目的，本发明所采用的技术方案如下：提供一类多羰基氮杂环有机化合物，其通式为：

通式中的R官能团为1-2-4-三氮唑基4H-1-2-4-三氮唑基2-咪唑基4-咪唑基2-苯并咪唑基中的任意一种，其相应的化合物的结构简式如式A至式J：

本发明还提供上述多羰基氮杂环有机化合物的合成方法，按照下述步骤进行：

将芳香羧酸酐和氨基氮杂环化合物，溶于合适的有机溶剂中，在氮气或氩气保护及回流温度下反应，反应结束后，再降温，冰浴冷却析出，再经过滤，水洗，得到固体的多羰基氮杂环有机化合物。其中氨基氮杂环化合物：芳香羧酸酐(摩尔比)＝1.5～3:1

其中所述的氨基氮杂环化合物为3-氨基-1-2-4-三氮唑、4-氨基-4H-1-2-4-三氮唑、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑等中的任意一种化合物。

其中所述的芳香羧酸酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐和均苯四甲酸酐中的任意一种。

进一步优化的，所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N’N-二甲基乙酰胺(DMFAC)、甲醇、或乙醇的任意一种或二种。

进一步优化的，所述反应时间为6～48小时。

如权利要求1所述的多羰基氮杂环有机化合物用作锂电池正极片的活性物质。

本发明的优点：本发明采用一步法制备多羰基氮杂环有机化合物，方法工艺简单，成本较低，能耗低，重现性好，性能优异。所制备的多羰基氮杂环有机化合物用作锂电池的电极材料具有优良的循环稳定性和合适的比容量，是一类全新的有机电极材料，在锂电池等储能体系和可穿戴设备领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为化合物A样品的¹H核磁谱图；

图2为化合物A样品的¹³C核磁谱图；

图3为化合物A样品的红外光谱图；

图4为化合物A样品的热重图；

图5为化合物A的粉末X-射线衍射谱图；

图6为化合物A电极的循环伏安图；

图7为化合物A电极的充放电图；

图8为化合物A电极的循环稳定性图；

图9为化合物A电极的交流阻抗图

图10为化合物B样品的¹H核磁谱图；

图11为化合物B样品的¹³C核磁谱图；

图12为化合物B样品的红外光谱图；

图13为化合物B样品的热重图；

图14为化合物B的粉末X-射线衍射谱图；

图15为化合物B电极的充放电图；

图16为化合物B电极的循环稳定性图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述

实施例1：

首先将70mLN,N’-二甲基甲酰胺(DMF)加入到装有冷凝管和搅拌装置的圆底烧瓶中。称量1,4,5,8-萘四甲酸酐(3mmol，0.805g)和3-氨基-1,2,4-三氮唑(6mmol，0.504g)在氮气保护下加入到之前的DMF溶液中，经搅拌得悬浊液，然后将悬浊液在氮气或氩气保护下油浴加热到150℃，反应15h，整个过程需要持续搅拌和回流。最后撤去油浴，待溶液温度降至室温后，通过冰浴使产品析出后，水洗后过滤收集灰绿色固体产品化合物A。¹H核磁谱图(图1)，¹³C核磁谱图(图2)，红外光谱图(图3)表明所合成的产品是A。热重图(图4)表明该有机物具有高的热稳定性；粉末X-射线衍射谱图(图5)表明该有机物具有晶体性质。将制得的A作为电极材料的活性物质，按照活性物质：乙炔黑：粘合剂(PTFE)＝70％:15％:15％的质量比，制成电极片，将该电极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400作为隔膜，1molL^-1的LiPF₆溶于体积比为1:1:1的碳酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液为电解液，组装成扣式电池，并考察其电化学性能。从图6的循环伏安图中可以看到第二次循环后的图谱的形状都类似，说明该电极材料具有良好的可逆性。从图7的充放电图可以看出该电极材料第一次放电的的比容量为58.4mAhg^-1。图8是循环50次的稳定性图，其库仑效率几乎接近97％，说明其具有优良的循环稳定性。从图9的交流阻抗图可知，低频区的曲线夹角都到大于45°，表明锂离子迁移速率快。这些都说明该材料作为锂离子电池电极材料具有潜在的应用价值。

实施例2：

实验方法同实施例1，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为4-氨基-4H-1-2-4-三氮唑(6mmol，0.504g)，即得化合物C。

实施例3：

实验方法同实施例1，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为2-氨基咪唑(6mmol，0.498g)即得化合物E。

实施例4：

实验方法同实施例1，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为4-氨基咪唑(6mmol，0.498g)即得化合物G。

实施例5：

实验方法同实施例1，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为2-氨基苯并咪唑(6mmol，0.80g)即得化合物I。

实施例6：

实验方法同实施例1，只是将1,4,5,8-萘四甲酸酐(3mmol，0.805g)改为均苯四甲酸酐(3mmol，0.654g)，即得化合物B。¹H核磁谱图(图10)，¹³C核磁谱图(图11)，红外光谱图(图12)表明所合成的产品是B。热重图(图13)表明该有机物具有高的热稳定性；粉末X-射线衍射谱图(图14)表明该有机物具有晶体性质。从图15的充放电图可以看出该电极材料第一次放电的的比容量为57.5mAh g-1。图16是循环55次的稳定性图，其库仑效率几乎接近100％，说明其具有优良的循环稳定性。

实施例7：

实验方法同实施例6，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为4-氨基-4H-1-2-4-三氮唑(6mmol，0.504g)，即得化合物D。

实施例8：

实验方法同实施例6，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为2-氨基咪唑(6mmol，0.498g)即得化合物F。

实施例9：

实验方法同实施例6，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为4-氨基咪唑(6mmol，0.498g)即得化合物H。

实施例10：

实验方法同实施例6，只是将3-氨基-1,2,4-三氮唑改为2-氨基苯并咪唑(6mmol，0.80g)即得化合物J。

实施例11：

实验方法同实施例1，只是将70mLN,N’-二甲基甲酰胺改为70mL二甲亚砜(DMSO)即得化合物A。

实施例12：

实验方法同实施例1，只是将70mLN,N’-二甲基甲酰胺改为70mLN’N-二甲基乙酰胺(DMFAC)即得化合物A。

实施例13：

实验方法同实施例1，只是将70mL N,N’-二甲基甲酰胺改为70mL甲醇即得化合物A。

实施例14：

实验方法同实施例1，只是将70mLN,N’-二甲基甲酰胺改为70mL乙醇即得化合物A。

实施例15：

实验方法同实施例6，只是将70mL的N,N’-二甲基甲酰胺改为70mL二甲亚砜(DMSO)即得化合物B。

实施例16：

实验方法同实施例6，只是将70mL的N,N’-二甲基甲酰胺改为70mL的N’N-二甲基乙酰胺(DMFAC)即得化合物B。

实施例17：

实验方法同实施例6，只是将70mL的N,N’-二甲基甲酰胺改为70mL甲醇即得化合物B。

实施例18：

实验方法同实施例6，只是将70mL的N,N’-二甲基甲酰胺改为70mL乙醇即得化合物B。

Claims

1.一种多羰基氮杂环有机化合物，其特征在于其通式为：

通式中的R为中的任意一种。

2.如权利要求1所述的多羰基氮杂环有机化合物的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下述步骤：

将芳香羧酸酐和氨基氮杂环化合物，溶于有机溶剂中，在氮气或氩气保护及溶剂回流温度下反应，反应结束后，再降温，然后冰浴冷却析出，再经过滤，水洗，得到固体的多羰基氮杂环有机化合物；

所述的氨基氮杂环化合物与芳香羧酸酐的摩尔比为1.5～3:1；

所述的氨基氮杂环化合物为3-氨基-1-2-4-三氮唑、4-氨基-4H-1-2-4-三氮唑、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑中的任意一种；

所述的芳香羧酸酐为均苯四甲酸酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐。

3.根据权利要求2所述的多羰基氮杂环有机化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N’N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇中的任意一种或多种。

4.根据权利要求2所述的多羰基氮杂环有机化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为6-48小时。

5.如权利要求1所述的多羰基氮杂环有机化合物用作锂电池正极片的活性物质。