CN109167024A - 用于锂电池电极材料的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

用于锂电池电极材料的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明作为锂电池电极材料的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法，属于锂电池电极材料的制备领域。将多羰基化合物，氧化石墨烯和二环己基碳二亚胺，置于有机溶剂中，在一定温度下，反应一段时间后，再降温，过滤，洗涤，得到多羰基化合物修饰的氧化石墨烯。所得多羰基化合物修饰的氧化石墨烯用于制备锂电池电极材料具有高的比容量和优良的循环稳定性。该发明方法工艺简单、成本较低、能耗低、重现性好、性能优异，适于工业生产。

Description

用于锂电池电极材料的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯及其 制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电极材料的制备领域，特别涉及多羰基化合物修饰的氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术
经济的繁荣、科学技术的进步、可持续发展的理念都要求我们寻找环保能源，以取代日益枯竭的化石能源。对清洁能源如太阳能和风能的渴望，已经促进了储能系统的发展，特别是可充电锂离子电池。锂离子电池由于它的长的循环寿命、高的能量密度和高的效率，在电池领域中是前沿技术。有许多研究致力于发现新型材料来提高锂离子电池的性能。其中，在正极材料方面，大量的工作集中于无机电极材料，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4。然而它们的容量远不能满足未来对能量的需求，从而导致了进一步开发锂离子电池瓶颈的产生。另一方面，在未来几十年间，如果所有汽车都依赖于电动发动机，我们将面临化石燃料等能源供应不足的挑战。因此，有人提议从自然资源中制备电极材料，就像燃料电池使用的甲醇和氢气来自于生物质(Nature,2008,451,652-657)。使用从生物质中合成的电化学活性有机材料用于锂离子电池是个好的选择(Chemical Communications,2009,5,448-450.)。
在过去的几十年里，许多有机化合物已经被作为锂离子电池正极材料研究(Energy&Environmental Science,2013,6(8):2280-2301.)。导电有机聚合物、有机硫化合物、自由基化合物和羰基化合物(Journal of Power Sources,2016,328,228-234.)是四个主要的有机材料。其中，羰基化合物由于其快速的动力学和高的容量被认为是最有应用前景的锂离子电池的正极材料(Chemical Science,2013,4,1330-1337；Advanced EnergyMaterials,2015,5,1402034)。不幸的是，在大部分案例中，这些正极材料在有机电解液中通常展现出差的循环性能和差的导电性。为了解决溶解问题，人们已经提出了很多方案包括聚合小分子羰基化合物(J.Am.Chem.Soc.,2015,134,19694-19700.)、采用固态电解质(J.Power Sources,2013,221,186–190)，优化分子结构(Nat.Mater.,2011,10,947-951)。除了上面说的那些方法外，构建碳支持的有机复合材料是一个很好的途径，这能够同时解决上述的两个主要问题(Advanced Materials,2014,26,2558-2565；Carbon,2017,116,154-166)，但这些文献(Carbon,2017,116,154-166)中报道的合成方法比较繁琐,所得材料作为锂离子电池正极材料的性能一般。石墨烯和氧化石墨烯基材料作为碳基材料已经在科学界已经引起了相当大的兴趣由于它们优越的电化学和机械属性，同时它们也被应用于许多领域：锂离子电池、太阳能电池、钠离子电池和复合材料等。为了解决羰基化合物的溶解问题和保证在电化学反应中的电子的快速转移，我们提出了一种构建碳支持的有机复合材料的新途径，利用N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺或2,6-二氨基蒽醌和氧化石墨烯之间通过酰胺键连接，合成了N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺或2,6-二氨基蒽醌修饰的氧化石墨烯(材料A/DNTCB-GO；材料B/DAAQ-GO)，并将其作为锂离子电池的有机正极材料。得到的DNTCB-GO和DAAQ-GO呈现出较高的容量，优异的循环性能和倍率性能。更重要的是，这种方便和优秀的设计方法可以扩展到将其它的多羰基化合物和氧化石墨烯(GO)结合，目的在于寻找更高容量和更好循环性能的有机正极材料以促进高性能锂电池的应用开发。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简单易行的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法。该方法利用易得的原料，采用液相法，高产率合成了二种多羰基化合物修饰的氧化石墨烯。该方法工艺简单，成本较低，能耗低，重现性好，性能优异。所制备的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯作为锂电池的正极材料活性物质时，具有优良的循环稳定性和较高的比容量。N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺(结构式为)修饰的氧化石墨烯(材料A/DNTCB-GO,其结构简式见后面)第一次放电的比容量为330mAh g-1，循环50次后，其放电的的比容量为132mAh g-1，库仑效率几乎接近100％。2,6-二氨基蒽醌(结构式为)修饰的氧化石墨烯(材料B/DAAQ-GO,其结构简式见后面)首次放电容量为256mAh g-1，循环200次后，其放电的的比容量为570mAh g-1。
本发明所采用的技术方案如下：一种多羰基化合物修饰的氧化石墨烯，结构式如下为
如上所述的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯的合成方法，按照下述步骤进行：
将多羰基化合物，氧化石墨烯(GO)和二环己基碳二亚胺(DCC)，充分溶解并分散于有机溶剂中，在60-189℃温度下，搅拌反应12-48小时后，再降温，过滤，用乙醇洗涤2-3次，得到黑色粉末，将其置于真空干燥箱干燥，干燥温度优选50℃，真空干燥时间优选4h，得到最终产物多羰基化合物修饰的氧化石墨烯。其中多羰基化合物：二环己基碳二亚胺：氧化石墨烯(质量比)＝1:0.5-1.5:2-4。
其中所述的多羰基化合物为N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺(DNTCB，)和2,6-二氨基蒽醌(DAAQ，)中的一种。
进一步优化的，多羰基化合物，氧化石墨烯和二环己基碳二亚胺亚胺充分溶解并分散于有机溶剂中的方法为：
(1)将多羰基化合物和氧化石墨烯经超声分散在有机溶剂中，制得悬浮液，
(2)向悬浮液中加入有机溶剂，且其用量为步骤(1)所述有机溶剂体积的2倍，随后加入二环己基碳二亚胺亚胺，然后磁力搅拌至均匀分散。
进一步优化的，所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N’N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或二种；
如上所述的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯用作锂电池正极片的活性物质。
本发明的优点：本发明采用一步法制备多羰基化合物修饰的氧化石墨烯，方法工艺简单，成本较低，能耗低，重现性好，性能优异。所制备的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯作为锂电池的电极材料具有优良的循环稳定性和较高的比容量，是一类全新的有机电极材料，在锂电池等储能体系和可穿戴设备领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为材料A/DNTCB-GO样品的红外光谱图；
图2为材料A/DNTCB-GO样品的粉末X-射线衍射谱图；
图3为材料A/DNTCB-GO样品的光电子能谱图；
图4为材料A/DNTCB-GO样品的拉曼谱图；
图5为材料A/DNTCB-GO样品的热重图；
图6为材料A/DNTCB-GO样品的扫描电镜图；
图7为材料A/DNTCB-GO样品的透射电镜图；
图8为材料A/DNTCB-GO电极的循环伏安图；
图9为材料A/DNTCB-GO电极的充放电图；
图10为材料A/DNTCB-GO电极的循环稳定性图；
图11为材料A/DNTCB-GO电极的交流阻抗图；
图12为材料B/DAAQ-GO样品的红外光谱图；
图13为材料B/DAAQ-GO样品的粉末X-射线衍射谱图；
图14为材料B/DAAQ-GO样品的光电子能谱图；
图15为材料B/DAAQ-GO样品的热重图；
图16为材料B/DAAQ-GO样品的扫描电镜图；
图17为材料B/DAAQ-GO样品的透射电镜图；
图18为材料B/DAAQ-GO电极的循环伏安图；
图19为材料B/DAAQ-GO电极的充放电图；
图20为材料B/DAAQ-GO电极的循环稳定性图；
图21为材料B/DAAQ-GO电极的交流阻抗图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
分别称取24mg N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺(DNTCB)和60mg氧化石墨烯(GO)于25mL小烧杯中，加入20mL无水N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，超声20分钟。然后将悬浊液加入到250mL三口烧瓶中，加入40mL无水DMF，随后加入24mg二环己基碳二亚胺(DCC)，然后开启磁力搅拌，搅拌至均匀分散，并将反应加热至60℃，反应24小时。待反应结束后，停止加热撤去油浴，得到黑褐色悬浊液。待悬浊液冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤数次，得到黑褐色粉末。将粉末置于培养皿中，50℃下真空干燥得到材料A/DNTCB-GO。红外光谱图(图1)，粉末X-射线衍射谱图(图2)，光电子能谱图(图3)，拉曼谱图(图4)表明所合成的产品是材料A/DNTCB-GO。热重图(图5)表明了材料的热稳定性；扫描电镜图(图6)和透射电镜图(图7)说明材料A/DNTCB-GO是由层状的纳米片构成。将其作为电极材料的活性物质，按照活性物质：乙炔黑：粘合剂(PTFE)＝70％:15％:15％的质量比，制成电极片，将该电极片作为正极，锂片作为负极，Celgard 2400作为隔膜，1mol·L-1的LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液为电解液，组装成扣式电池，并考察其电化学性能。从图8的循环伏安图中可以看到第二次循环后的图谱的形状都类似，说明该电极材料具有良好的可逆性。从图9的充放电图可以看出该电极材料第一次放电的的比容量为330mAh·g-1。图10是循环50次的稳定性图，其库仑效率几乎接近95％，说明其具有优良的循环稳定性。从图11的交流阻抗图可知，低频区的曲线夹角都到稍微大于45°，表明锂离子迁移速率快。这些都说明该材料作为锂离子电池电极材料具有潜在的应用价值。
实施例2
实验方法同实施例1，只是将24mg N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺(DNTCB)改为9.5mg 2,6-二氨基蒽醌，24mg二环己基碳二亚胺(DCC)改为19.5mg二环己基碳二亚胺(DCC)，即得材料B/DAAQ-GO。红外光谱图(图12),粉末X-射线衍射谱图(图13)，光电子能谱图(图14)表明所合成的产品是化合物A/DNTCB-GO。热重图(图15)表明了材料的热稳定性；扫描电镜图(图16)和透射电镜图(图17)说明材料B/DAAQ-GO是由层状的纳米片构成。从图18的循环伏安图中可以看到第三次循环后的图谱的形状都类似，说明该电极材料具有良好的可逆性。从图19的充放电图可以看出该电极材料第一次放电的的比容量为256mAh·g-1。图20是循环200次的稳定性图，其库仑效率几乎接近96％，说明其具有优良的循环稳定性。图21是材料B/DAAQ-GO电极循环一次和50次后的交流阻抗图
实施例3
实验方法同实施例1，只是将60mL N,N’-二甲基甲酰胺改为60mL二甲亚砜(DMSO)即得材料A/DNTCB-GO。
实施例4
实验方法同实施例1，只是将60mL N,N’-二甲基甲酰胺改为60mL N’N-二甲基乙酰胺(DMAC)即得材料A/DNTCB-GO。
实施例5
实验方法同实施例2，只是将60mL N,N’-二甲基甲酰胺改为60mL二甲亚砜(DMSO)即得材料B/DAAQ-GO。
实施例6
实验方法同实施例2，只是将60mL N,N’-二甲基甲酰胺改为60mL N’N-二甲基乙酰胺(DMAC)即得材料B/DAAQ-GO。
实施例7
实验方法同实施例1，只是将60mL N,N’-二甲基甲酰胺改为60mL二甲亚砜(DMSO)，以及将反应温度改为189℃，反应12小时，即得材料A/DNTCB-GO。
实施例8
实验方法同实施例1，只是将60mL N,N’-二甲基甲酰胺改为60mL N’N-二甲基乙酰胺(DMAC)，以及将反应温度改为165℃，反应12小时，即得材料A/DNTCB-GO。
实施例9
实验方法同实施例1，只是将60mL N,N’-二甲基甲酰胺改为30mL N,N’-二甲基甲酰胺和30mL N’N-二甲基乙酰胺(DMAC)，即得材料A/DNTCB-GO。
实施例10
实验方法同实施例1，只是将60mg氧化石墨烯改为80mmg氧化石墨烯，即得材料A/DNTCB-GO。

Claims (6)

1.一种多羰基化合物修饰的氧化石墨烯，其特征在于：所述多羰基化合物修饰的氧化石墨烯的结构式为：
2.如权利要求1所述的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
将多羰基化合物，氧化石墨烯和二环己基碳二亚胺，充分溶解并分散于有机溶剂中，在60-189℃温度下，搅拌反应12-48小时后，再降温，过滤，用乙醇洗涤2-3次，得到黑色粉末，再将黑色粉末置于真空干燥箱中干燥，得到最终产物多羰基化合物修饰的氧化石墨烯；所述多羰基化合物的质量:二环己基碳二亚胺的质量:氧化石墨烯的质量＝1:0.5-1.5:2-4；
所述的多羰基化合物为结构式为中的一种。
3.根据权利要求2所述的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯的合成方法，其特征在于，所述多羰基化合物，氧化石墨烯和二环己基碳二亚胺充分溶解并分散于有机溶剂中的方法为：
(1)将多羰基化合物和氧化石墨烯经超声分散在有机溶剂中，制得悬浮液，
(2)向悬浮液中加入有机溶剂，且其用量为步骤(1)所述有机溶剂体积的2倍，随后加入二环己基碳二亚胺，然后磁力搅拌至均匀分散。
4.根据权利要求2所述的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯的合成方法，其特征在于，所述真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为4h。
5.根据权利要求2所述的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N’N-二甲基乙酰胺任意一种或二种。
6.如权利要求1所述的多羰基化合物修饰的氧化石墨烯用作锂电池正极片的活性物质。
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