CN111261872B - 有机电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种有机电极材料及其制备方法和应用，有机电极材料以含有咔唑官能团的化合物作为正极活性材料，其中，所述的含有咔唑官能团的化合物为R(carbazole)n；R为芳香族化合物，n为整数，carbazole为含有咔唑的官能团。本发明得到的有机电极材料用作锂离子电池的正极材料时，具有较高的放电电压以及优异的循环与倍率性能，在20A g‑1的电流下仍有38mAh g‑1的容量，在1A g‑1的电流的长时间循环2000次后，仍有64mAh g‑1的容量，其容量保持率为64％。

Description

有机电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种有机电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池技术得到充分的发展，不断助力便携式设备以及动力汽车方面，为人民生活提供了诸多便利。追寻锂离子电池能够得到现今的前景的原因，是因为以石墨材料为负极和层状无机材料为正极的结构所带来的高电压，高容量以及高的稳定性。但相较于易得的石墨负极材料，无机正极材料的资源储量、电池回收、制备成本等问题值得进一步的研究和解决。而另一方面，有机电极材料由于其可回收性强，制备成本低等优势，被研究者认为是一类新型的电极材料，有望在某些场合弥补无机材料的短板和不足。此外，由于有机分子的结构可设计性强，储能机理新颖，为新一代电池提供了可供选择的方向。
然而，有机材料也有亟需解决的技术难题需要克服。首先，有机分子由于其相近的性质，在锂离子电池电解液中具有良好的溶解性。造成电极材料的粉化甚至脱离，进而影响整个电极的循环性能。其次，有机分子的导电性较差，造成难以满足快速的充放电性能，抑制了有机材料作为锂离子电池正极材料的应用。最后，有机材料的反应电位高低也同样是不容忽视的问题。有机电极材料的电压由其结构内相关电化学活性的结构的反应电位决定。诸如现今发展较多的有机共轭羰基类化合物的电化学反应电位处于2.0-3.0V，与现今商用无极正极材料的电化学反应电位(3.5-4.5V)仍存在一定的差距。找寻反应电位高的电化学活性基团也是促进有机电极材料向新型电极材料的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电极材料及其制备方法和应用。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种有机电极材料，以含有咔唑官能团的化合物作为正极活性材料，其中，所述的含有咔唑官能团的化合物为R(carbazole)n；R为芳香族化合物，n为整数，carbazole为含有咔唑的官能团。
R(carbazole)n为下式(I)的一种；
Figure BDA0002377327430000021
本发明还包括一种所述的有机电极材料的制备方法，采用下述步骤：将R(Halogen)n、咔唑、催化剂、配体、碱以及溶剂加入到反应器中，进行乌尔曼反应，得到所需化合物；其中R为芳香族化合物，Halogen为卤素，n为整数。
所述的催化剂为碘化亚铜；配体为邻二氮菲，碱为有机碱或者无机碱，溶剂为DMF。
R(Halogen)n、咔唑、催化剂、配体、碱的摩尔比为1：1n-1.5n：0.1n-0.5n：0.2n-1n：5n-10n。
本发明还包括一种所述的有机电极材料的应用，应用于工作电极，具有＞3.5V的放电电压，并能在＞1A/g的充放电速率下，正常循环，且具有良好的容量保持率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的产物成本较低，符合大规模制备的需求；(2)经过初始循环过程，促使咔唑基团进行电化学聚合，聚合物延长了共轭体系，有利于增强反应活性物质与导电剂的结合以及提高自身的导电性。(3)本发明反应步骤简便且转化率高；(4)所得咔唑分子用作锂离子电池的正极材料时，具有较高的放电电压以及优异的循环与倍率性能，在20Ag-1的电流下仍有38mAh g-1的容量，在1Ag-1的电流的长时间循环2000次后，仍有64mAh g-1的容量，其容量保持率为64％；形成原因猜测是高电压引发咔唑基团的聚合，形成的大共轭体系的聚合物活性物质偶联形成聚合物；聚合的咔唑分子不但抑制了材料在电解液中的溶解，形成的大的共轭体系使其获得更快的电化学反应活性。
综上所述，本发明的有机咔唑分子具有小分子的分散性和制备简单易加工的优点。经过电化学作用促使咔唑基团聚合，降低了活性材料在电解液中的溶解度。该类分子兼具工艺与性能的要求，是理想的锂离子电池有机正极材料，可广泛应用于各种储能设施领域。
附图说明
图1为实施例1的有机咔唑基分子(a)和制得极片材料(b)的形貌表征图；
图2为实施例1，实施例2和实施例3的有机咔唑基分子的电池性能充放电曲线；
图3为实施例1的不同最高截止电压下有机咔唑基分子的比容量性能图；
图4为实施例1的不同充放电速率下有机咔唑基分子的比容量性能图；
图5为实施例2与实施例3的有机咔唑基分子的循环数据图；
图6为实施例1的有机咔唑基分子的循环数据图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种锂离子电池的有机电极材料，其通过如下步骤制备得到：氮气保护的惰性氛围下，将三(4-溴苯)胺与咔唑按照摩尔比为1：5的比例加入到三颈烧瓶中，之后将催化剂碘化亚铜、配体邻二氮菲、碳酸钾按照摩尔比例(0.1：0.2：10)加入反应体系中，使用注射器将20mL的无水N,N-二甲基甲酰胺注入反应体系中。在140-160℃的油浴加热条件下，反应72小时得到反应物。
将降至室温的反应物加入二氯甲烷进行进一步溶解，抽滤后得到的滤液倒入甲醇溶液中，获得白色沉淀。将白色沉淀分别使用甲醇和蒸馏水进行三次洗涤。得到的沉淀放置于100℃的真空干燥器中进行干燥，得到如图1-(a)的产物。
将产物按照质量比7：2：1的比例与导电炭黑(20％)以及聚偏氟乙烯(PVDF)(10％)进行研磨混合，向体系中加入N-甲基吡咯烷酮后，均匀刮涂在铝箔上，50℃烘干后用作工作电极使用。
对有机咔唑类电极材料的电化学性能的测试方法如下：
(1)采用扣式CR2032型体系进行测试，其中对电极为金属锂片，上述电池组装在手套箱中进行(水氧值均小于0.1ppm)。
(2)测试内容包括电极材料的不同充电最高截至电压下的可逆容量、不同充放电速率下的可逆容量、循环稳定性能，采用恒电流充放电测试进行分析。不同最高截止电压选用4.2-4.7V(vs.Li+/Li)。其他测试性能的充放电电压窗口为3.0-4.4V(vs.Li+/Li)。
结果如下：以三(4-溴苯)胺为单体制备的有机咔唑基材料用作锂离子电池正极材料时，具有最优异的循环性能，以1000mAg-1的电流密度下循环2000次，其容量64mAh g-1，容量保持率为80％。
实施例2：实施例2与实施例1的区别仅在于，以1，4-二溴苯代替三(4-溴苯)胺。
实施例3：实施例3与实施例1的区别仅在于，以1,3,5-三溴苯代替三(4-溴苯)胺。
图1为实施例1的有机咔唑基分子(a)和制得极片材料(b)的形貌表征图；图2为本发明各个实施例作为锂离子电池有机正极材料的充放电曲线。图3为本发明中实施例1在不同充放电速率的容量变化。图4为本发明中实施例1在不同最高截至电压时的容量变化。图5为本发明中实施例2和实施例3的循环性能测试结果。图6为本发明中实施例1的循环性能测试结果。
在高电压情况下，有机咔唑基分子发生偶联反应而形成聚合物，由于分子自身影响，形成的聚合物在聚合程度以及结构共轭程度受到影响，造成循环性能的差异。有机咔唑基分子不同的电子云排布情况，造成其发生电化学反应的电位不尽相同，进而其充放电电压也有差异。由于在更高的电压下，咔唑基团的反应位点更多，所贡献的容量也就越大。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种锂离子电池的有机电极材料，其特征在于，以含有咔唑官能团的化合物作为正极活性材料，其中，所述的含有咔唑官能团的化合物为R(carbazole)n； R(carbazole)n为下式（I）的一种；
Figure 266075DEST_PATH_IMAGE001
（I）。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池的有机电极材料的制备方法，其特征在于，采用下述步骤：将R(Halogen)n、咔唑、催化剂、配体、碱以及溶剂加入到反应器中，进行乌尔曼反应，得到所需化合物；其中R(Halogen)n为三(4-溴苯)胺、1,4-二溴苯、1,3,5-三溴苯的一种；所述的催化剂为碘化亚铜；所述的配体为邻二氮菲。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池的有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述的碱为有机碱或者无机碱，所述的溶剂为DMF。
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