CN109921021A

CN109921021A - 一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109921021A
Application number: CN201910189993.4A
Authority: CN
Inventors: 樊聪; 唐武; 赵伟
Original assignee: Ogoni Material Science And Technology Jiangsu Co Ltd
Current assignee: Ogoni Material Science And Technology Jiangsu Co Ltd
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其制备方法和应用，原料包括聚乙烯基咔唑。本发明将有机高分子材料聚乙烯基咔唑用于制备钠离子电池正极材料，进一步的降低了原料的成本，有效的节约了电池成本。

Description

一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其方法和应用。

背景技术

锂离子二次电池(LIBs)由于能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品、纯电动汽车和混合动力汽车等领域。然而，LIBs中的锂元素储量非常有限(地壳含量：～0.0065％)，导致含锂电极材料的成本很难进一步降低；同时，LIBs的能量密度难以进一步提升。上述两个重要因素极大限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。

研究发现，钠元素的标准氧化还原电位(-2.71V for Na+/Na)非常接近锂元素(-3.04V for Li+/Li)，并且钠元素在地壳中的储量非常丰富(2.74％)；从而钠离子电池(SIBs)能量密度会接近LIBs。因此，钠离子电池是具有潜力的新型二次电池体系。

由于钠离子半径比锂离子半径大很多，目前适用于钠离子电池的高效无机正负极材料都极其稀少。同理，适用于钠离子电池的有机正极材料更加稀少。此外，钠离子电池有机小分子正极材料由于溶解性的问题会导致电池循环稳定性差，并且具有高电位(氧化还原电位2.5V以上vs.Na+/Na)、高容量(比容量>100mAh g-1)的有机正极材料更是少有报道。

因此，为了进一步降低电池的使用成本，提高电池的能量密度，使电池能在大规模储能领域中较好的进行应用，一种新型电池体系是迫切需要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有适用于钠离子电池正极材料不能较好的进行应用，不具有高电位高容量的性能，不能较好的适用于大规模储能领域中，目的在于提供一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其方法和应用，解决钠离子电池正极材料的使用问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高电位高容量有机聚合物正极材料，原料是聚乙烯基咔唑。

钠离子电池由于钠元素储量极其丰富，电化学性能与锂离子电池相近，是具有潜力的新型二次电池体系。但是适用于钠离子电池的高效无机正负极材料都极其稀少。同理，适用于钠离子电池的有机正极材料也极其稀少。由于有机材料成本极其低廉，因此在钠离子电池中使用具有电化学活性的有机电极材料能进一步降低钠离子电池生产成本。

通过研究发现，钠离子电池有机小分子正极材料由于溶解性的问题会导致电池循环稳定性差；因此通过不断尝试有机高分子在钠离子电池中表现，筛选出了一种有机高分子正极材料，即聚乙烯基咔唑(PVK)。聚乙烯基咔唑所得到的正极材料具有高电位、高容量、高稳定性的特点，并且进一步的降低了生产成本，使其在大规模储能领域即钠离子电池中具有较好的应用。

具体的，一种高电位高容量有机聚合物正极材料，原料还包括导电碳材料和粘结剂。聚乙烯基咔唑、导电碳材料和粘结剂的质量比为60～80wt％：10～30wt％：10wt％。

优选的，聚乙烯基咔唑、导电碳材料和粘结剂的质量比为70wt％：20wt％：10wt％。

其中，粘结剂为LA133粘结剂。

更进一步的，一种高电位高容量有机聚合物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯基咔唑、导电碳材料分散在NMP中，搅拌10分钟后，再超声30分钟；

(2)称取混合后的聚乙烯基咔唑和导电碳材料，放入玛瑙研钵中，加入粘结剂，研磨30min，得浆料；

该浆料即为正极材料。

进一步的，一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片，将权利要求6所得浆料均匀涂布在铝箔上，经过烘干、打孔工序后制得电极片。

具体的，一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片，在60℃条件下进行烘干。

上述一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片在电池中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其方法和应用，本发明将有机高分子材料聚乙烯基咔唑用于制备钠离子电池正极材料，进一步的降低了原料的成本，有效的节约了电池成本；

2、本发明一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其方法和应用，采用聚乙烯基咔唑作为正极材料的重要组成成分，其与导电碳材料和粘结剂共同作用，制得的正极材料在钠离子电池的恒电流充放电过程中，具有高电位、高比容量值和优异的循环稳定性；

3、本发明一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其方法和应用，聚乙烯基咔唑材料成本低廉，并且克服了有机小分子正极材料由于溶解性的问题导致电池循环稳定性差的问题，并且电池的制备工艺简单，成本低廉，效果更佳，更有利于在大规模储能领域中的应用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为PVK在钠离子半电池中的氧化还原(充放电)曲线；

图2为PVK在小电流条件下的循环测试图；

图3为PVK在钠离子电池中的倍率性能；

图4为PVK在大电流条件下的长循环测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明一种高电位高容量有机聚合物正极材料及其方法和应用，原料包括聚乙烯基咔唑。

具体的，一种高电位高容量有机聚合物正极材料，原料还包括导电碳材料和粘结剂。

优选的，聚乙烯基咔唑、导电碳材料和粘结剂的质量比为60～80wt％：10～30wt％：10wt％。

本实施例中，按质量计，该正极材料的具体配比和组成如表1所示。

表1

	聚乙烯基咔唑	导电碳材料	粘结剂
				实例1	70	20	10
实例2	65	25	10
				实例3	90	50	30
实例4	40	5	5
				实例5	50	40	5

其中，粘结剂为LA133粘结剂。

实施例2

一种高电位高容量有机聚合物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯基咔唑、导电碳材料按比例分散在NMP中，搅拌10分钟后，再超声30分钟；

该浆料即为正极材料。其中，NMP为N-甲基吡咯烷酮。

实施例3

一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片

(4)将所得浆料均匀涂布在铝箔上，在60℃条件下进行烘干，然后用直径为12mm的打孔机打孔，制得PVK电极片。

实施例4

一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片在电池中的应用，在实施例3的基础上，全电池包括PVK电极片、负极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。纽扣式半电池包括PVK电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、纯金属钠薄片、弹片和垫片。在惰性气氛下组装纽扣式钠离子半电池，顺序依次为正极壳、金属钠薄片、PP隔膜、电解液、PVK电极片、垫片、弹片和负极壳。在电解液中，溶剂为EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)，溶质为1M的NaPF6(六氟磷酸钠)。

实施例5

使用实例1～5中聚乙烯基咔唑、导电碳材料、粘结剂的含量，并通过实施例3的制备电极片的制备方法分别得到第一电极片～第五电极片，将其分别应用在在实施例4的钠离子电池中，测试其氧化还原电位、实际比容量、循环稳定性和倍率性能，得到表2数据：

表2

由表1和表2可知，实例1和实例2的聚乙烯基咔唑、导电碳材料、粘结剂的比例范围在本发明的范围内，实例3～5均在本发明的范围外。通过表2可知，在本发明的比例范围内的正极材料，具有高电位、高容量的特点，并且还具有较好的循环稳定性。

由图1可知：PVK的氧化还原电位主要在2.5V以上，即主要的容量贡献在2.5V以上，这样可以在全电池中获得更高的工作电压和电池能量密度。

由图2可知：在小电流(50mA g-1)充放电条件下，PVK可以获得～110mAh g-1的实际比容量，并且展现出良好的循环稳定性。

图3为PVK在钠离子电池中的倍率性能图，由图3可知：其在50/100/200/500mA g-1的电流测试条件下，比容量依然可以保持为～110/100/80/45mAh g-1的实际比容量，展现出PVK良好的倍率性能。

图4为PVK在大电流条件下的长循环曲线，由图4可知：其在500mA g-1的大电流测试条件下，稳定循环1000周以后，比容量依然可以保持～50mAh g-1。

综上所述，PVK在钠离子电池中展现出2V以上的氧化还原电位，并且在小电流条件下展现出100-130mAh g-1的实际比容量；同时，在0.5A g-1的大电流条件下，PVK展现出非常出色的循环稳定性，表现出～50mAh g-1的实际比容量。

因此，本发明使用的有机正极材料聚乙烯基咔唑(PVK)不仅成本低、制备过程简单，并且将该正极材料用于制备钠离子电池，具有高电位、高容量和优异的循环稳定性能，更有利于在大规模储能领域中进行应用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高电位高容量有机聚合物正极材料，其特征在于，原料包括聚乙烯基咔唑。

2.根据权利要求1所述的一种高电位高容量有机聚合物正极材料，其特征在于，原料还包括导电碳材料和粘结剂。

3.根据权利要求2所述的一种高电位高容量有机聚合物正极材料，其特征在于，聚乙烯基咔唑、导电碳材料和粘结剂的质量比为60～80wt％：10～30wt％：10wt％。

4.根据权利要求3所述的一种高电位高容量有机聚合物正极材料，其特征在于，聚乙烯基咔唑、导电碳材料和粘结剂的质量比为70wt％：20wt％：10wt％。

5.根据权利要求2所述的一种高电位高容量有机聚合物正极材料，其特征在于，粘结剂为LA133粘结剂。

6.一种高电位高容量有机聚合物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

该浆料即为正极材料。

7.一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片，其特征在于，将权利要求6所得浆料均匀涂布在铝箔上，经过烘干、打孔工序后制得电极片。

8.根据权利要求7所述的一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片，在60℃条件下进行烘干。

9.权利要求7或8所述的一种高电位高容量有机聚合物正极材料的电极片在电池中的应用。