CN107154486A - 一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，涉及钠离子电池。包括电池正极、电池负极、含钠电解质、分隔正极和负极的隔膜；电池负极材料为含铜多元金属硫化物，包括CuCo2S4及CuFeS2，电池正极材料为嵌钠化合物，含钠电解质作为电池的电解质，隔膜分隔所述正负极以防止正负极直接接触短路。含铜多元金属硫化物具有高安全性、高比容量、价格相对低廉及合成制备方法简便等优点。含铜多元金属硫化物负极具有更高的嵌脱钠电位，表面不易析出钠枝晶，安全性好；含铜多元金属嵌脱钠离子的反应是多电子氧化还原反应，CuCo2S4和CuFeS2的理论比容量分别为660mAh/g及556mAh/g。

Description

一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池，尤其是涉及含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池及制备方法。
背景技术
随着能源问题日益严峻，新能源如太阳能、风能、地热能等成为热点研究方向，世界范围内很多国家都对新能源开发、利用投入大量的精力。而在新能源的利用过程中，由于时间或地域的限制，大型储能设施至关重要，化学电源作为一种储能设备，具有能量转化效率高、便于储存运输等优势，特别是二次电池，可以起到循环储能的作用。现阶段使用最为广泛、性能最为优异的的化学电源是锂离子电池，但由于锂的自然丰度相对较低(～20ppm)，资源分布不均(多集中在南美洲)，价格相对较高，在大规模储能电站的应用上受到一定的限制。而钠在地壳中的丰度高(>20000ppm)，是地壳中含量最高的元素之一，分布均匀，价格相对较低。钠是碱金属中次轻的元素，且电位(-2.71V vs.SHE)与锂(-3.04Vvs.SHE)相近，因此近年来钠离子电池得到越来越广泛的关注，成为二次电池领域中一个新的研究热点。
电极材料的开发在钠离子电池技术发展中至关重要，优秀负极材料的开发是钠离子电池中最具有挑战性的工作之一。金属硫化物由于具有较高的理论比容量、出色的循环稳定性，有望成为钠离子电池负极材料，一些有关过渡金属硫化物在钠离子电池负极材料中应用的报道，如FeS2(Z.Hu et al.(2015).“Pyrite FeS2for high-rate and long-liferechargeable sodium batteries”.Energy Environ.Sci.,8,1309-1316.)、MoS2(T.S.Sahu et al.(2015).“Exfoliated MoS2Sheets and Reduced Graphene Oxide-AnExcellent and Fast Anode for Sodium-ion Battery”.Sci Rep,5 12571.)、SnS2(B.Quet al.(2014).“Layered SnS2-Reduced Graphene Oxide Composit-A High-Capacity,High-Rate,and Long-Cycle Life Sodium-Ion Battery Anode Material”.Adv Mater,26,3854-3859.)等。多元金属硫化物具有理论比容量较高、电子电导率高、价格相对低廉等优点，且多元金属硫化物不同金属之间具有一定协同作用，可以在一定程度上减少活性物质的体积效应，往往具有更好的电化学稳定性。然而迄今为止的专利尚未报道关于含铜多元金属硫化物作为钠离子电池负极材料及用这种材料作为负极的钠离子电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池。
本发明包括电池正极、电池负极、含钠电解质、分隔正极和负极的隔膜；所述电池负极材料为含铜多元金属硫化物，包括CuCo2S4及CuFeS2，电池正极材料为嵌钠化合物，含钠电解质作为电池的电解质，隔膜分隔所述正负极以防止正负极直接接触短路。
所述含铜多元金属硫化物的制备方法为：
1)CuCo2S4粉末的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硫脲在磁力搅拌条件下溶于去离子水中，搅拌混合，加入乙二胺，将溶液转移至水热釜中，反应后，冷却至室温，抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后即得CuCo2S4粉末；
在步骤1)中，所述硝酸铜、硝酸钴、硫脲、去离子水和乙二胺的配比可为2mmol︰4mmol︰10mmol︰100mL︰1mL，其中硝酸铜、硝酸钴、硫脲按摩尔计算，去离子水按体积计算；所述反应可在150℃下反应24h；所述干燥可在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h。
2)CuFeS2的制备：将硫酸铜、硫酸亚铁、硫代硫酸钠和S粉溶解分散于去离子水中，搅拌分散，将溶液转移至水热釜中，反应后，冷却至室温，抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后即得CuFeS2粉末。
在步骤2)中，所述硝酸铜、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、S粉和去离子水的配比可为10mmol︰20mmol︰20mmol︰5mmol︰50mL，其中硝酸铜、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、S粉按摩尔计算，去离子水按体积计算；所述反应可在210℃下反应24h；所述干燥可在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h。
所述含铜多元金属硫化物与导电剂、粘结剂混合，制成浆料，再涂覆于集流体上，经过电化学循环活化后得到负极电极。
所述导电剂可选自碳材料，所述碳材料可选自碳黑导电剂、石墨导电剂、Super-P、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯等中的至少一种；所述粘结剂没有特殊要求，只要满足电池体系的化学稳定性和电化学稳定性、保证适当的粘结力即可，所述粘结剂最好选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP，PE等)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物中的至少一种。
所述电池正极材料为嵌钠化合物，所述嵌钠化合物可选自钴酸钠、镍酸钠、镍锰酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、磷酸钠、磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠、铁酸钠等中的至少一种。将正极材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料，再涂覆于集流体上，经过电化学循环活化后得到正极电极。
所述含钠电解质包括液体电解质和固体电解质。
所述液体电解质为基于质子型有机溶剂和离子液体的电解质，所述基于质子型有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液：醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)等中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)等中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)等中的至少一种；离子液体电解质的阳离子包括但不限于季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子，阴离子包括但不限于卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和二(三氟甲基磺酰)亚胺根离子。
所述固体电解质包括无机固态电解质和聚合物电解质，所述无机固态电解质选自至少一种固态陶瓷电解质；所述聚合物电解质包括但不限于以聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)等为基的钠盐聚合物电解质及其接枝、交联或共混产物。
所述分隔正极和负极的隔膜材料包括但不限于：聚烯烃类如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料及其复合结构；其中，若新型钠离子电池使用固体电解质，电池结构中隔膜部分可省略。
与现有技术相比，本发明提供的含铜多元金属硫化物负极材料的优势在于：含铜多元金属硫化物具有高安全性、高比容量、价格相对低廉及合成制备方法简便等优点。相比于现有的硬碳等碳基负极材料，含铜多元金属硫化物负极具有更高的嵌脱钠电位，表面不易析出钠枝晶，安全性好；含铜多元金属嵌脱钠离子的反应是多电子氧化还原反应，CuCo2S4和CuFeS2的理论比容量分别为660mAh/g及556mAh/g；铜硒化合物的价格相对低廉，且本发明提供的合成制备方法较为简便。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CuCo2S4材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所制备CuCo2S4电极的循环性能图；
图3为本发明实施例3所制备CuFeS2材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例3所制备CuFeS2电极的循环性能图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)钠离子电池负极制备：将2mmol硝酸铜、4mmol硝酸钴以及10mmol硫脲在磁力搅拌条件下溶于100mL去离子水中，搅拌混合均匀，加入1mL乙二胺，将上述溶液转移至水热釜中，在150℃下反应24h。冷却至室温，抽滤，随后用去离子水和无水乙醇清洗数次，在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得CuCo2S4粉末。所制备的样品经过XRD分析，结果如图1所示，所有的衍射峰与CuCo2S4(XRD卡片号JCPDS,No.42-1450)对应，表明成功制备了CuCo2S4物质。将CuCo2S4粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8︰1︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的铜箔上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成极片。
(2)半电池制备：以金属钠片为对电极，Celgard聚乙烯(PE)薄膜为隔膜，溶解有高氯酸钠(1mol/L)的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型电池。电池组装完成后静置12h，用新威CT-3008W电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压为1.0～3.0V，充放电流密度为100mA/g。图2展示了该电池充放电循环80圈的充放电比容量，循环80圈之后，放电比容量保持在139mAh/g，循环性能出色。
实施例2
(1)钠离子电池负极制备：采用实施例1步骤(1)的方法制备负极极片。
(2)钠离子电池制备：以步骤(1)中制备的电极为负极，以镍锰酸钠为正极，Celgard聚乙烯(PE)薄膜为隔膜，溶解有高氯酸钠(1mol/L)的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型电池。电池组装完成后静置12h后进行电化学性能测试。
实施例3
(1)钠离子电池负极制备：将10mmol硫酸铜、20mmol硫酸亚铁、20mmol硫代硫酸钠以及5mmolS粉溶解分散于50mL去离子水中，搅拌分散均匀，将上述溶液转移至水热釜中，在210℃下反应24h。冷却至室温，抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗数次，在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得CuFeS2粉末。所制备的样品经过XRD分析，结果如图3所示，主要衍射峰与CuFeS2(XRD卡片号JCPDS,No.65-1573)对应，存在少量CuS杂质，表明成功制备了CuFeS2物质。将CuFeS2粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8︰1︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的铜箔上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成极片。
(2)半电池制备：以金属钠片为对电极，Celgard聚乙烯(PE)薄膜为隔膜，溶解有高氯酸钠(1mol/L)的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型电池，静置12h后以100mA/g电流密度在1.0～3.0V电压范围进行充放电测试。图4展示了该电池充放电循环80圈的充放电比容量，循环80圈之后，放电比容量保持在178mAh/g，循环性能出色。
实施例4
(1)钠离子电池负极制备：采用实施例3步骤(1)的方法制备负极极片。
(2)钠离子电池制备：以步骤(1)中制备的电极为负极，以镍锰酸钠为正极，Celgard聚乙烯(PE)薄膜为隔膜，溶解有高氯酸钠(1mol/L)的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型电池。电池组装完成后静置12h后进行电化学性能测试。
本发明提供了一种使用含铜多元金属硫化物为负极材料的可充放电钠离子电池及其制备工艺，其中，负极材料为含铜多元金属硫化物，该材料包括CuCo2S4和CuFeS2。采用本发明工艺制备的钠离子电池，具有较高的充放电比容量和优秀的循环稳定性。含铜多元金属硫化物循环比容量较高、循环稳定性出色、价格较为低廉，适用于钠离子电池。

Claims (10)

1.一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于包括电池正极、电池负极、含钠电解质、分隔正极和负极的隔膜；所述电池负极材料为含铜多元金属硫化物，包括CuCo2S4及CuFeS2，电池正极材料为嵌钠化合物，含钠电解质作为电池的电解质，隔膜分隔所述正负极以防止正负极直接接触短路。
2.如权利要求1所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于所述含铜多元金属硫化物的制备方法为：
1)CuCo2S4粉末的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硫脲在磁力搅拌条件下溶于去离子水中，搅拌混合，加入乙二胺，将溶液转移至水热釜中，反应后，冷却至室温，抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后即得CuCo2S4粉末；
2)CuFeS2的制备：将硫酸铜、硫酸亚铁、硫代硫酸钠和S粉溶解分散于去离子水中，搅拌分散，将溶液转移至水热釜中，反应后，冷却至室温，抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后即得CuFeS2粉末。
3.如权利要求2所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于在步骤1)中，所述硝酸铜、硝酸钴、硫脲、去离子水和乙二胺的配比为2mmol︰4mmol︰10mmol︰100mL︰1mL，其中硝酸铜、硝酸钴、硫脲按摩尔计算，去离子水按体积计算；所述反正是在150℃下反应24h；所述干燥是在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h。
4.如权利要求2所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于在步骤2)中，所述硝酸铜、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、S粉和去离子水的配比为10mmol︰20mmol︰20mmol︰5mmol︰50mL，其中硝酸铜、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、S粉按摩尔计算，去离子水按体积计算；所述反应是在210℃下反应24h；所述干燥是在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h。
5.如权利要求1所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于所述含铜多元金属硫化物与导电剂、粘结剂混合，制成浆料，再涂覆于集流体上，经过电化学循环活化后得到负极电极。
6.如权利要求5所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于所述导电剂可选自碳材料，所述碳材料选自碳黑导电剂、石墨导电剂、Super-P、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯中的至少一种；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠、聚烯烃类、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯腈聚合物中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于所述电池正极材料为嵌钠化合物，所述嵌钠化合物选自钴酸钠、镍酸钠、镍锰酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、磷酸钠、磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠、铁酸钠中的至少一种；将正极材料与导电剂、粘结剂混合，制成浆料，再涂覆于集流体上，经过电化学循环活化后得到正极电极。
8.如权利要求1所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于所述含钠电解质包括液体电解质和固体电解质。
9.如权利要求8所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于所述液体电解质为基于质子型有机溶剂和离子液体的电解质，所述基于质子型有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液：醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；离子液体电解质的阳离子包括但不限于季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子，阴离子包括卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和二(三氟甲基磺酰)亚胺根离子。
10.如权利要求8所述一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池，其特征在于所述固体电解质包括无机固态电解质和聚合物电解质，所述无机固态电解质选自至少一种固态陶瓷电解质；所述聚合物电解质包括以聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯、聚乙二醇二甲醚、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物为基的钠盐聚合物电解质及其接枝、交联或共混产物；
所述分隔正极和负极的隔膜材料包括：聚烯烃类如聚乙烯和聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料及其复合结构。
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