CN110776014B - 钠离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

钠离子电池负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

钠离子电池负极复合材料及其制备方法，通过在金属硫化物表面原位生成均匀的金属有机骨架包覆层，经煅烧后，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料。该制备方法简单便捷，无需添加额外的硫源，一步制备碳包覆层及异质结构的双金属硫化物。所得复合材料中两种金属硫化物构成的异质结产生的内置电场效应，能够显著改善材料表面反应动力学并加快电荷转移，制备的钠离子电池具有优异的倍率性能以及良好的结构稳定性。

Description

钠离子电池负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子二次电池负极复合材料的制备方法。
背景技术
随着人类对煤、石油、天然气等化石燃料的不科学使用，引发一系列的环境污染问题，使得环境污染和能源枯竭成为当今社会的严峻问题，迫切需要大力发展可再生能源如太阳能、风能、潮汐能等以改善现有的生态环境。但这类能源的间歇性严重干扰智能电网的正常运转，因此发展可靠稳定的储能器件是实现清洁能源持续输出的关键。
锂离子电池作为目前关注度最高发展最快的新型储能器件，现已广泛应用于便携式电子设备以及纯电动和混合动力汽车领域。其优点居多(能量密度高，无记忆效应，工作温度宽泛，绿色环保)，几乎在人们的生活中无处不在，但由于全球范围内锂资源分布不均以及锂离子电池市场需求高涨导致的锂矿价格持续飙升，锂离子电池很难进一步适用于大规模的能源存储系统。
相较于锂而言，与其同一主族的钠元素储量丰富，价格低廉，分布均匀，并有着相似的物化性质，这意味着钠离子电池具备与锂离子电池相似的电化学工作原理，发展低成本高效率着重适用于大规模储能的钠离子电池具有重要的战略意义。但钠离子半径
Figure BDA0002227874650000011
大于锂离子半径
Figure BDA0002227874650000021
在电化学反应过程中势必造成较慢的反应动力学以及电极材料严重的体积改变，这就对研发新型的钠离子电池电极材料提出了更高的要求。
二维过渡金属硫化物作为典型的功能材料，应用于二次电池负极材料中，开放的层状结构有利于离子和电子的迁移，且基于多电子反应机理其能够提供较高的理论比容量。但这类材料普遍电子电导性不佳并在电化学循环过程中易发生严重的体积膨胀，限制钠离子电池的倍率性能以及循环稳定性。目前，解决上述问题的方案主要集中于复合高导电性的碳基材料，包括石墨烯，碳纳米管，碳纤维等。此外，设计异质结构(即复合其他金属硫化物)，不同带隙的两晶体耦合后产生内置电场效应能够显著改善本体材料的电子电导，并稳定材料晶体结构，从而改善材料的电导性以及结构稳定性。
针对上述问题，确有必要研究一种简单易操作的制备方法，能够一步实现碳包覆并构筑异质结构以改性过渡金属硫化物的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池负极用复合材料，所述材料具备稳定的晶体结构以及良好的电子电导性。
根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
(1)将金属硫化物粉末材料与分散剂以1:1～1:3的质量比均匀混合并溶于甲醇溶液中，其中金属硫化物选自WS2，MoS2，TiS2，VS2，SnS2，CuS，Ga2S3，MnS，FeS和In2S3，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠，所述金属硫化物粉末材料在甲醇中的浓度为0.5～3M；
(2)将金属盐加入至步骤(1)的甲醇溶液中并搅拌，其中搅拌速度为100～1000rpm，搅拌时间为12～72h，搅拌温度为20～50℃，金属盐选自Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O；所加入的金属盐与步骤(1)中的金属硫化物的摩尔比为1:1～5:1；
(3)将二甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入至步骤(2)的溶液中，持续搅拌15～120min，其中所加入的二甲基咪唑与步骤(2)中的金属盐的摩尔比为1:1～30:1；
(4)将步骤(3)的产物进行离心洗涤，并在真空干燥箱中真空干燥，温度为60～120℃，时间为8～24h；
(5)在保护气气氛下，将步骤(4)得到的材料在高温炉中高温煅烧：温度为600～800℃，煅烧时间为2～5h，升温速率为1～10℃/min，从而得到钠离子电池负极材料。
步骤(1)中金属硫化物粉末材料与分散剂的质量比优选为1:1.5；所述金属硫化物粉末材料在甲醇中的浓度优选为1M。
步骤(2)中金属盐与步骤(1)中的金属硫化物粉末材料的摩尔比优选为2:1。
步骤(3)所加入的二甲基咪唑甲醇溶液浓度优选为0.1～1M，更优选为0.3～0.5M；二甲基咪唑与步骤(2)中的金属盐的摩尔比优选为10:1。
步骤(4)中所述离心分离的转速优选为2000～8000rpm。
步骤(5)中的保护气优选为氩气或氮气，保护气流速优选为50～300sccm。
根据本发明的第二方面，提供了一种钠离子电池负极材料，根据上述制备方法制得。
根据本发明的第三方面，还提供了一种钠离子电池，包括根据上述负极材料所制备的负极和电解液，其中电解液包含选自NaClO4、NaPF6、NaTFSI和NaBF4的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的非水溶剂。
电解液优选为含有1M NaPF6的二甘醇二甲醚溶剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：
本发明所述制备方法操作简单，能够在过渡金属硫化物材料表面均匀原位生长金属有机骨架材料层，经高温煅烧后，生成均匀的碳包覆层，其在材料充放电过程中能够作为缓冲层有效稳定材料的本征形貌和结构，抑制体积膨胀，并保证良好的电子电导性。
本发明所述制备方法不仅能够提供均匀的碳包覆层，且金属有机骨架材料中的金属在高温煅烧过程中，能够与本体过渡金属硫化物中的硫形成共价键，构筑双金属硫化物复合材料，两种硫化物材料形成的异质结能够诱发内置电场效应，显著改善本体材料的电子电导，并稳定材料晶体结构。
根据本发明所制得的钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料，结合了碳包覆和异质结构起到的协同效应，有效提高本体材料的充电比容量以及倍率性能，具备良好的工业化前景。
附图说明
图1a为本发明所选择的本体材料二硫化钨(WS2)粉末材料的SEM图。
图1b为本发明实施例1中制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的SEM图。
图2为本发明实施例1制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的XRD图。
图3为本发明实施例1制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的放大SEM图。
图4为本发明实施例1制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的TEM图。
图5为本发明实施例1制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的电池在1A/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1a为本发明选择的本体材料二硫化钨(WS2)粉末材料的SEM图，可以看出WS2材料为长约5μm，直径为150-200nm形貌均一的纳米纤维。
实施例1
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将24.62g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆金属双硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
图1b为本实施实例中制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的SEM图，可以看出经改性处理后，本体材料的整体形貌未被破坏，仍保持纳米纤维状，说明该制备方法能够很好地维持本体材料的本征形貌。
图2为本实施实例中制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的XRD图，可以看出所得材料具备WS2和ZnS两种晶相，成功合成双金属硫化物异质结构的材料。
图3为本实施实例中制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的SEM放大图，可清楚看出WS2表面均匀包覆一层碳材料，复合材料WS2/ZnS@C纳米纤维的长度约为3-4μm。
图4为本实施实例中制备碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的TEM图，可看出本体材料WS2表面包覆一层无定形碳，厚度均匀约为20nm。
实施例2
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入2.97g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将8.21g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆金属双硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实施例3
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入14.89g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将41.05g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实施例4
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将24.62g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌15min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实施例5
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将24.62g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌120min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实施例6
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将2.462g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实施例7
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将73.86g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实施例8
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将24.62g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至600℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实例9
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将24.62g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为100sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至700℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
实例10
一种钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2.48g二硫化钨(WS2)粉末材料与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀混合并溶于1L甲醇溶液中，再加入8.93g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在30℃下以搅拌速度300rpm搅拌48h至WS2与Zn(NO3)2·6H2O均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液A。
将24.62g二甲基咪唑溶于1L甲醇溶液中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌60min至反应完全。在转速6000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
将干燥后的材料在流速为300sccm氩气气氛下于管式炉中以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧2h，得到钠离子电池负极用碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C。
试验例
钠离子电池组装和电化学性能测试
(1)采用涂片法分别将实施例1-10制得的碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C、乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)以质量比8:1:1的比例均匀的与去离子水混合，均匀研磨1小时，制得负极浆料，涂覆在铜箔集流体之上，并放入真空干燥箱中80℃下干燥12小时；再经过辊压，剪裁得到WS2/ZnS@C负极极片。
(2)选取部分切好的均匀完整的极片，使用精密天平称量，并计算活性材料的质量((m总-m铜)*0.8)；以钠片作对电极和参比电极，在氩气氛围下的手套箱中，按正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片(直径12mm*厚度为1mm)、电解液一起组装成CR2032型纽扣电池。所用的电解液为溶解有1M NaPF6的二甘醇二甲醚，使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，从手套箱取出，常温下静置24小时。
分别对制得的钠离子电池进行电化学性能测试，测试使用仪器为LAND CT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)测试循环周期设置为500周，具体地：在0-3.0V的电压范围和1A/g的电流密度下，将电池充放电循环500周；检测扣式电池首周的充电比容量(mAh/g)和充放电循环500周后的充电比容量(mAh/g)。
图5是实施例1制备的基于碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C的电池在1A/g的电流密度下的循环性能图，可以看到WS2/ZnS@C材料拥有417mAh/g的可逆容量，并且循环500周后依然保持329mAh/g的容量，体现了良好的电化学性能。
实施例1-10所制备的碳包覆双金属硫化物复合材料WS2/ZnS@C，采用ICP测定其三种元素的摩尔比，以及相应的首次充电比容量、500周循环后充电比容量的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002227874650000141
表1中n(W):n(Zn):n(C)为经ICP测得的W，Zn，C三种元素的摩尔比
将表1中的实施实例1与实施实例2和3比较可知，金属盐与过渡金属硫化物的摩尔配比显著影响材料的电化学性能。金属盐过少，复合硫化锌和包覆碳过少，材料电导性不佳；金属盐过多，则得到的复合材料硫化锌含量较高，充电比容量较低。
将表1中的实施实例1与实施实例4和5比较可看出金属有机骨架材料在过渡金属硫化物材料上原位生长的反应时间与材料的电化学性能的关系。反应时间短，反应不完全，生成的碳不能够均匀包覆在本体材料上；反应时间过长，电化学性能影响不大。
将表1中的实施实例1与实施实例6和7比较可知，金属盐与有机配体二甲基咪唑的摩尔配比显著影响材料的电化学性能。有机配体量较低，则无法完全络合金属离子生成足够的金属有机骨架材料；有机配体量较高，所生成碳层较厚，碳含量较高会在一定程度上较低电位并降低电池能量密度。
将表1中的实施实例1与实施实例8和9比较可知，高温煅烧温度也会影响材料的电化学性能。较低温度包覆层碳材料的石墨化程度不佳，导电性相对不优。
将表1中的实施实例1与实施实例10比较可知，高温煅烧过程中保护气气流速度温度显著影响材料的电化学性能。气流过快，金属有机骨架中的金属离子不能有效结合本体材料中的硫源，很难制得异质结构的双金属硫化物。

Claims (6)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
(1)将金属硫化物粉末材料与分散剂以1:1～1:3的质量比均匀混合并溶于甲醇溶液中，其中金属硫化物选自WS2，MoS2，TiS2，VS2，SnS2，CuS，Ga2S3，MnS，FeS和In2S3中的一种，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠中的一种，所述金属硫化物粉末材料在甲醇中的浓度为0.5～3M；
(2)将金属盐加入至步骤(1)的甲醇溶液中并搅拌，其中搅拌速度为100～1000rpm，搅拌时间为12～72h，搅拌温度为20～50℃，金属盐选自Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O中的一种；所加入的金属盐与步骤(1)中的金属硫化物的摩尔比为1:1～5:1；
(3)将二甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入至步骤(2)的溶液中，持续搅拌15～120min，其中所加入的二甲基咪唑与步骤(2)中的金属盐的摩尔比为1:1～30:1；
(4)将步骤(3)的产物进行离心洗涤，并在真空干燥箱中真空干燥，温度为60～120℃，时间为8～24h；
(5)在保护气气氛下，将步骤(4)得到的材料在高温炉中高温煅烧：温度为600～800℃，煅烧时间为2～5h，升温速率为1～10℃/min，从而得到钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中步骤(3)所加入的二甲基咪唑甲醇溶液浓度为0.1～1M。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其中步骤(4)中所述离心分离的转速为2000～8000rpm。
4.根据权利要求1所述钠离子电池负极材料的制备方法，其中步骤(5)中的保护气为氩气或氮气，保护气流速为50～300sccm。
5.一种钠离子电池负极材料，根据权利要求1-4之一的制备方法制得。
6.一种钠离子电池，包括根据权利要求5所述的负极材料所制备的负极和电解液，其中电解液包含选自NaClO4、NaPF6、NaTFSI和NaBF4中的一种的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的一种的非水溶剂。
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