CN108439474B - 一种锂电池用高性能Ni掺杂MnCO3负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂电池用高性能Ni掺杂MnCO3负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂电池用高性能Ni掺杂MnCO3负极材料的制备方法，通过元素Ni部分取代MnCO3提供一种高比容量长寿命锂电池负极材料，通过Ni取代部分的Mn，提供了更好的导电性，结合Ni‑Mn元素的协同效应，提高了碳酸盐的活化率。在1A·g‑1的电流密度下，循环500次后，放电比容量保持在709mAh·g‑1以上，在2A·g‑1的电流密度下，循环1000次后，放电比容量保持在545mAh·g‑1。

Description

一种锂电池用高性能Ni掺杂MnCO3负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及Ni掺杂MnCO3材料的制备及其应用领域，具体地涉及一种Ni部分取代MnCO3中的Mn，得到Ni掺杂MnCO3材料的方法，以及通过该方法制备的Ni掺杂MnCO3材料，作为高比容量长寿命锂离子电池负极材料在电化学方面的应用。
背景技术
目前市场上常用的锂电池负极材料主要是石墨，但石墨理论比容量仅372mAh g-1，不能满足日益发展的高储能电源的需求。与石墨负极的脱嵌储锂机制不同，金属氧化物采用转化反应机制，从而呈现出高的比容量(600―800mAh·g-1)。但作为负极材料，氧化物较高的放电平台电压(1.0V左右)降低了有效能量，从而降低了电池的能量密度。
金属碳酸盐与金属氧化物类似，嵌锂过程都是转化反应机制，有较高的比容量，且其放电平台较低(0.5V左右)、易于制备、价格低廉、资源丰富，成为最近才发展的潜在的锂电池负极材料。以MnCO3为例，碳酸锰的放电平台电压为0.4V，纳米结构的容量在小电流密度下可以稳定在600mAh g-1。但低电导率、体积膨胀、电极粉化以及由此带来的活性物质脱落的问题，制约了其进一步的应用。
目前，多数采用碳基材料如石墨烯、碳纳米管、聚吡咯等与碳酸盐材料进行复合以提高其导电性，从而实现性能提升。如将MnCO3与石墨烯复合后得到MnCO3/石墨烯复合结构，提高了材料的导电性，复合材料在1C(1C＝466mA·g-1)下循环100圈后，容量保持683.5mAhg-1。但上述碳复合方法多数工艺比较复杂，合成成本提高，另外碳基材料的加入也降低了电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，通过元素Ni部分取代MnCO3提供一种高比容量长寿命锂电池负极材料，通过Ni取代部分的Mn，提供了更好的导电性，结合Ni-Mn 元素的协同效应，提高了碳酸盐的活化率。在1A·g-1的电流密度下，循环500次后，放电比容量保持在709mAh·g-1以上，在2A·g-1的电流密度下，循环1000次后，放电比容量保持在545mAh·g-1。
本发明的另外一个目的在于，提供上述NixMn1-xCO3(x＝0.20-0.33)这种负极的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种Ni掺杂MnCO3锂离子电池负极材料，其中采用Ni取代0.20-0.33Mn，即NixMn1- xCO3 (x＝0.20-0.33)；
上述的锂离子电池负极材料，在一个优选的方案中，在充放电电压范围为0.01～3.0V时，充放电循环500次时，可逆比容量保持709mAh/g，脱锂过程的平台为1.5～2.2V，嵌锂过程的平台为0.3～0.9V。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步，将可溶性的镍盐、可溶性锰盐按一定化学计量比溶解在乙二醇溶液中，搅拌溶解均匀，得到透明的混合盐溶液；
所述可溶性镍盐为四水合乙酸镍、六水合氯化镍中任意一种；
所述可溶性锰盐为四水合乙酸锰、四水合氯化锰中任意一种；
第二步，向第一步所得的混合盐溶液中加入过量的碳酸氢盐，继续搅拌至溶解得到均一溶液。转移至低温反应釜中，密闭恒温反应一段时间后，收集粉末状产品；
所述碳酸氢盐包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中任意一种；
第三步，将第二步所得到的产品在60℃下烘干，即得到锂电池用NixMn1-xCO3(x＝0.20-0.33) 负极材料。
在一个优选的实施方案中，所述第一步中可溶性镍盐为乙酸镍，其在混合盐溶液中的质量分数为0.4-0.6％；所述第一步中可溶性锰盐为乙酸锰，其在混合盐溶液中的质量分数为 1.2-1.8％，所述第二步中碳酸氢盐为碳酸氢铵。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第二步中，加入的碳酸氢盐与锰盐的摩尔比为 15:1-5:1，最优选10:1。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第二步中恒温反应所采用的温度为150-220℃，反应时间为10-20小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过对MnCO3中的Mn元素进行部分的Ni取代，制备出NixMn1-xCO3(x＝0.20-0.33)负极材料。由于Ni(σNi＝25.2iacs％)的导电率大于Mn的导电率(σMn＝5.4iacs％)，相较于 MnCO3放电反应生成Mn纳米颗粒，Ni掺杂后NixMn1-xCO3(x＝0.20-0.33)放电产物中Ni以纳米形式分散在Mn中，大大改善了电极材料的导电性，从而大提高了MnCO3的比容量、循环寿命、稳定性等电化学性能。
2)本发明所得NixMn1-xCO3(x＝0.20-0.33)负极材料，在1A·g-1的电流密度下，循环500次后，放电比容量保持在709mAh·g-1，在2A·g-1的电流密度下，循环1000次后，放电比容量保持在545mAh·g-1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料制成电池在1A·g-1的电流密度经过 500次循环的性能曲线。
图4为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料制成电池在2A·g-1的电流密度经过 1000次循环的性能曲线。
具体实施方式
以下结合实例旨在进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
本发明实施例1的方法包括以下几个步骤：
第一步，将可溶性的四水合乙酸镍、四水合乙酸锰盐按一定化学计量比(1:3)溶解在乙二醇溶液中，搅拌溶解均匀，得到透明的混合盐溶液。
第二步，向第一步所得的混合盐溶液中加入过量的碳酸氢铵，继续搅拌至溶解得到均一溶液。转移至低温反应釜中，密闭恒温反应一段时间后，收集粉末状产品。
第三步，将第二步所得到的产品烘干，即得到锂电池用Ni0.25Mn0.75CO3负极材料。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第一步中混合盐溶液中乙酸镍的质量分数为 0.5％，所述第一步混合盐溶液中乙酸锰的质量分数为1.6％。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第二步中，加入的碳酸氢铵的物质的量是加入四水合乙酸锰物质的量的10倍。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第二步中恒温反应所采用的温度为180-200℃，反应时间为10-20小时。
将上述实施例获得的材料进行表征和检测：以制备的Ni0.25Mn0.75CO3粉末进行X-射线衍射分析和扫描电子显微镜分析，得到图1和图2所示的表征结果；以Ni0.25Mn0.75CO3粉末为活性物质、炭黑(Super P)为导电剂、羧甲基纤维素钠(Sodium CarboxymethylCellulose,CMC)为粘结剂，三者质量比为7:2:1，加入去离子水和少量乙醇，混合均匀制成浆料，涂敷在铝箔集流体上，制成电池的极片。以锂片为负极，聚乙烯隔膜，采用1M的LiPF6/EC+EMC(体积比为1:1)电解液，在充满氩气的手套箱中，组装成纽扣型的电池。经检测在1A·g-1的电流密度下，循环500次后，放电比容量保持在709mAh·g-1(检测结果曲线如图3所示)；在2A·g-1的电流密度下，循环1000次后，放电比容量保持在530mAh·g-1(检测结果曲线如图4所示)。
实施例2：
本发明实施例2的方法包括以下几个步骤：
第一步，将可溶性的四水合氯化镍、四水合氯化锰盐按一定化学计量比(1:4)溶解在乙二醇溶液中，搅拌溶解均匀，得到透明的混合盐溶液。
第二步，向第一步所得的混合盐溶液中加入过量的碳酸氢钠，继续搅拌至溶解得到均一溶液。转移至低温反应釜中，密闭恒温反应一段时间后，收集粉末状产品。
第三步，将第二步所得到的产品烘干，即得到锂电池用Ni0.2Mn0.8CO3负极材料。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第一步中混合盐溶液中氯化镍的质量分数为0.5％，所述第一步混合盐溶液中氯化锰的质量分数为2.1％。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第二步中，加入的碳酸氢钠的物质的量是加入四水合氯化镍物质的量的30倍。
作为对本发明技术方案的改进之一，所述第二步中恒温反应所采用的温度为180-200℃，反应时间为10-20小时。
将上述实施例获得的材料Ni0.2Mn0.8CO3与炭黑、羧甲基纤维素钠、去离子水和乙醇，混合均匀制成浆料，涂敷在铝箔集流体上，制成电池的极片，组装成纽扣型的电池。经检测在1A·g-1的电流密度下，循环500次后，放电比容量保持在512mAh·g-1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种作为锂离子电池负极材料的Ni掺杂MnCO3多孔纳米球的制备方法，其特征在于：
采用Ni取代MnCO3 0.20-0.25 Mn，即负极材料为NixMn1-xCO3 (x=0.20-0.25)，通过Ni取代MnCO3锂离子电池负极材料部分的Mn，提高负极导电性，结合Ni-Mn元素的协同效应，提高碳酸盐的活化率；
制备方法包括以下步骤：
1) 将可溶性镍盐、可溶性锰盐按一定化学计量比溶解在乙二醇溶液中，搅拌溶解均匀，得到透明的混合盐溶液；步骤1)中，可溶性镍盐为四水合乙酸镍，其在混合盐溶液中的质量分数为0.4-0.5%；步骤1)中，可溶性锰盐为四水合乙酸锰，其在混合盐溶液中的质量分数为1.2-1.8%；
2) 向步骤1)所得的混合盐溶液中加入过量的碳酸氢盐，继续搅拌至溶解得到均一溶液；转移至低温反应釜中，密闭恒温反应一段时间后，收集粉末状产品；其中，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中任意一种；
3) 将步骤2)所得到的产品在60℃下烘干，即得到锂电池用NixMn1-xCO3 (x=0.20-0.25)负极材料；
所得负极材料在充放电电压范围为0.01～3.0V时，在1A·g-1的电流密度下，充放电循环500次时，可逆比容量保持在709 mAh/g，脱锂过程的平台为1.5～2.2 V，嵌锂过程的平台为0.3~0.9 V；
步骤2)中，加入的碳酸氢盐与可溶性锰盐的摩尔比为10:1-5:1；恒温反应所采用的温度为150-220°C，反应时间为10-20小时。
2.根据权利要求1所述的作为锂离子电池负极材料的Ni掺杂MnCO3多孔纳米球的制备方法，其特征在于：步骤2)中，碳酸氢盐为碳酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的作为锂离子电池负极材料的Ni掺杂MnCO3多孔纳米球的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加入的碳酸氢盐与可溶性锰盐的摩尔比为10:1。
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