CN114843462B - 硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料、制备方法及应用，制备方法包括：对生物质经溶剂热反应以及热处理，得到生物碳；将钛、锡源与生物碳共混，经溶剂热反应，得到TiO2/SnO2/生物碳复合材料，然后再与硫源经共混、热处理，得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料；引入氨源，并经热处理，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料；引入有机碳源，并经热处理后，得到碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料；再经硫负载，得到最终产物。本发明增强了对多硫化钠的吸附能力和增强多硫化钠转化过程中的导电能力，减少了多硫化钠穿梭效应，提升了钠‑硫电池倍率性能。

Description

硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料、制备方 法及应用
技术领域
本发明属于钠-硫电池电极制备方法的技术领域，特别是涉及硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料、制备方法及应用。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本公开相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
石墨作为常用的锂/钠离子电池负极材料，其理论比容量仅为372mAh·g-1，这严重限制了锂/钠离子电池容量的进一步提升。硫的理论比容量是碳的4.4倍(1673mAh·g-1)，并且硫在地壳中资源丰富、环境友好，将有效解决传统锂/钠离子电池容量低的问题。然而在锂/钠-硫离子电池反应过程中会发生多硫化钠穿梭效应，造成离子电池容量的损失。此外，锂/钠-硫离子电池反应中间产物(多硫化锂/钠)的电绝缘性对电化学反应的持续进行造成了阻碍。基于此，可用于稳定硫负载的复合结构设计将有效解决硫的电绝缘性和多硫化物可溶性等问题，提升锂/钠-硫离子电池的电化学稳定性。
碳材料被认为是良好的导电载体，其原料丰富、易于制备，可以提升复合材料的导电性。此外，研究者发现金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属氮化物等材料之间均可以形成异质结结构。金属硫化物(如:SnS2和TiS2)一般为二维层状结构，且具有高理论比容量和高电导率，因而被用于制备锂-硫电池电极材料。Mao等人发现SnS2单层可用于固定多硫化物并保持结构的完整性，层状结构也有利于多硫化物的扩散，实现良好的锂-硫电池性能。Yao等人通过硫化MXene(Ti3C2Tx)中间层得到TiS2/TiO2异质结构用于锂-硫电池，研究发现TiO2有利于对多硫化物的快速吸附，TiS2有利于催化多硫化物的转化过程。进一步地，Huang等人发现同样具有层状结构的SnS和TiS2结合可以得到错配层SnTiS3(STS)晶体(也称作范德华异质结)，实现锂离子电池的高倍率性能。该结构可以形成莫尔超晶格，改变SnS和TiS2晶格的能带结构，促进电子的快速跃迁。然而，上述研究并未探究TiS2/SnS2范德华异质结和TiS2与SnS2相对含量对多硫化钠转化能力的影响。
此外，异质结对多硫化钠过强的吸附会导致逆反应的发生，造成吸附位点的堵塞。如何维持大量多硫化钠转化过程中异质结复合材料的高导电能力和快速转化能力，是另一个值得关注的问题。Kure-Chu等人研究发现采用SnO2或MoO3对TiO2-TiO-TiN复合材料进行表面修饰可以显著提升锂离子电池容量，这主要由于SnO2或MoO3为锂离子提供了更多的扩散路径和反应位点。因此，对异质结界面进行改性可能解决多硫化钠大量吸附时的转化能力减弱的问题。Fan等人通过原位氮化得到2D TiN@C纳米片应用于锂-硫电池，实现优异的循环稳定性。TiN避免了由于Li2S和Li2S2沉积造成的活性位点钝化，维持了反应过程中的高导电能力。根据上述研究可以推测，在异质结界面引入TiN进行修饰可以在异质结界面保留更多的活性位点，维持反应过程中的电子传输能力，促进多硫化钠的快速转化。
发明内容
本发明的目的在于提供硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料、制备方法及应用，增强对多硫化钠的吸附能力和增强多硫化钠转化过程中的导电能力，减少多硫化钠穿梭效应，提升钠-硫电池倍率性能，解决了现有技术中存在的钠硫离子电池负极材料电化学稳定性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以酸性溶液为溶剂，对生物质原料在120℃～160℃进行溶剂热反应6h～8h，得到生物碳前驱物；所述生物质原料包括玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧中的一种或几种；
S2：在Ar和N2的混合气氛下，将生物碳前驱物在600℃～800℃进行热处理4h～8h，得到生物碳；
S3：将TiCl4的乙醇溶液逐滴加入至生物碳的水悬浮液中，然后添加无机锡源，混合均匀后于140℃～180℃进行溶剂热反应5h～12h，得到TiO2/SnO2/生物碳复合材料；
S4：真空条件下，将Na2S2O3与TiO2/SnO2/生物碳复合材料混合后在300℃～600℃进行热处理2h～6h，得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料；
S5：真空条件下，将NH4Cl与TiS2/SnS2/生物碳复合材料混合后在800℃～1000℃进行热处理2h～4h，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料；
S6：将TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料浸渍于混合糖溶液中；所得产物经搅拌、离心、干燥处理后，于氩气保护下，在500℃～700℃进行热处理1h～3h，得到碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料；
S7：将碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料先浸渍于Na2S2O3溶液中，搅拌均匀后，再滴加H2SO4溶液，使S析出；所得产物经离心、干燥后，于氩气和氮气的混合气氛下，在220℃～320℃进行热处理1h～5h，得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
进一步地，S1中，酸性溶液包括葡萄酸、柠檬酸、乳酸中的一种或几种。
进一步地，S3中，四氯化钛的乙醇溶液中的四氯化钛、生物碳的水悬浮液中的生物碳、无机锡源的质量比为：(0.2-1):(0.3-1):(0.5-2)。
进一步地，S4中，Na2S2O3与TiO2/SnO2/生物碳复合材料的质量比为(0.5-0.8):1。
进一步地，S5中，NH4Cl与TiS2/SnS2/生物碳复合材料的质量比为(0.3-0.6):1。
进一步地，S6中，TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与混合糖溶液的质量体积比为(0.5g～2g):(1mL～5mL)；混合糖溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
更进一步地，混合糖溶液由果糖、麦芽糖和葡萄糖以(0.2-0.7)：(0.3-0.8)：1的质量比混合而成。
进一步地，S7中，碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与所述Na2S2O3溶液的质量体积比为(0.5g～2g):(1mL～5mL)；Na2S2O3溶液的浓度为3mol/L～5mol/L。
本发明的另一发明目的，在于提供上述制备方法制备而成的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
本发明的再一发明目的，在于提供上述硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料在钠-硫电池方面的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明实施例以血管壁为构建模型，按照内层-中层-外层的构筑思路得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料，将生物学的基本结构应用于复合电极材料的制备过程中，深入探究了生物碳的表面缺陷和石墨化度、异质结结构中TiS2和SnS2的结晶性和相对含量、异质结与生物碳结合的紧密程度、异质结表面修饰、碳包覆等因素对多硫化钠穿梭效应和钠-硫电池倍率性能的影响。
(2)本发明实施例通过对复合材料进行硫负载并测试Na-S电池电化学性能，表征充放电前后电极结构，结合第一性原理计算结果，逐层分析电极结构对反应过程中对多硫化钠转化的影响机制，同时揭示了钠-硫电池界面反应机理：电化学反应过程中，内层生物碳表面缺陷减少多硫化钠穿梭效应，中层异质结增强多硫化钠转化过程中的导电能力，外层碳包覆增强对多硫化钠的吸附能力。
(3)本发明实施例结构和性能的关联有利于深入阐述界面反应机制：在硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的作用下，多硫化钠在电化学反应过程中的吸附能力和转化过程中的导电能力增强，减少多硫化钠穿梭效应，提升钠-硫电池倍率性能。仿生学和电化学的结合有利于学科的交叉和融合，对复合结构的设计和应用具有重要的研究意义和参考价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与血管壁结构的对比示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将生物质原料以(1.0g～5.0g)：(50mL～80mL)的质量体积比加入至酸性溶液中，混合均匀后转移至水热反应釜中，在120℃～160℃的温度条件下，进行溶剂热反应6h～8h，所得产物经清洗、抽滤、干燥，得到生物碳前驱物。
其中，生物质原料为干燥颗粒状态，其粒度范围是1mm～5mm。
生物质原料包括：玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧中的一种或几种。本发明优选采用玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧四种的混合物作为生物质原料，四种原料的质量比为(0.2～0.5)：(0.3～0.5)：(0.4～0.6)：1。
其中，酸性溶液的浓度为5mol/L～8mol/L，包括葡萄酸、柠檬酸、乳酸中的任一种或几种。本发明优选采用葡萄酸、柠檬酸、乳酸的混合溶液作为酸液溶液，三者的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.1～0.6)：(0.3～0.9)。
其中，干燥的具体工艺条件为：干燥温度为40℃～75℃，干燥时间为12h～24h。
本步骤采用多种具有细长的管状结构的类管状生物质作为碳源，其来源广泛、储量丰富，且天然无污染，有效提升了生物质的利用率。此外，其形成的类管状碳材料可为电子或离子传送提供通道，还可形成缓冲空间，在充放电过程加速电解质溶液到电极内部孔隙的扩散与迁移，缩短离子扩散的路径，可以减少多硫化钠穿梭效应，提升钠-硫电池倍率性能。
本步骤生物质在酸性溶液中进行溶剂热处理，改变生物质的微观形貌，减少多硫化钠穿梭效应，提升钠-硫电池倍率性能。
S2，将S1得到的生物碳前驱物转移至管式炉中，在氩气和氮气的混合气氛下，防止生物碳前驱物被空气氧化，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，保温4h～8h，所得产物经盐酸(去除产物中的重金属杂质)和水清洗、干燥，得到生物碳。其中，氩气和氮气的混合气氛中，氩气和氮气的体积比为(1.5～3)：1；盐酸的浓度为5mol/L～10mol/L；干燥温度为30℃～75℃，干燥时间为12h～24h。
S3，将四氯化钛的乙醇溶液以每分钟15滴～20滴的速率逐滴加入至生物碳的水悬浮液中，使反应体系充分反应，然后向体系中添加无机锡源，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在140℃～180℃的温度条件下，溶剂热反应5h～12h，所得产物经清洗、干燥，得到TiO2/SnO2/生物碳复合材料。
其中，四氯化钛的乙醇溶液的浓度为0.05mol/L～1.06mol/L。
其中，生物碳的水悬浮液中，生物碳与水的质量比是(0.5-1):(5-8)。
其中，四氯化钛的乙醇溶液中的四氯化钛、生物碳的水悬浮液中的生物碳、无机锡源的质量比为(0.2-1):(0.3-1):(0.5-2)。
无机锡源包括二水合氯化亚锡。
其中，干燥的具体工艺条件是：干燥温度为120℃～140℃，干燥时间为6h～12h。
本步骤通过控制钛源和锡源的加入量控制TiO2和SnO2在生物碳上的相对负载量，用以增强对多硫化钠的吸附能力，减少多硫化钠穿梭效应和增加钠-硫电池倍率性能。
S4，将硫代硫酸钠与S3得到的TiO2/SnO2/生物碳复合材料以(0.5-0.8)：1的质量比混合，转移至低温管式炉中，在真空条件下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～600℃，保温2h～6h，得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
本发明仿照血管壁中层-内层制备TiS2/SnS2/生物碳复合材料，生物碳表面丰富的含氧官能团和TiS2/SnS2异质结紧密相连，保证结构稳定性。
TiO2/SnO2/生物碳复合材料经本步骤处理得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料的反应方程式为：TiO2+2S2O3 2-→TiS2+2SO4 2-，SnO2+2S2O3 2-→SnS2+2SO4 2。
本步骤制得的TiS2/SnS2/生物碳复合材料的生物碳表面丰富的含氧官能团和TiS2/SnS2异质结紧密相连，保证了结构稳定性。通过本发明探究，TiS2/SnS2范德华异质结的界面结构完美，不易产生界面应变，可有效改善由界面应力导致的催化活性减弱的问题，且TiS2与SnS2相对含量对界面结构影响较大，界面越完美，多硫化钠的转化能力越好。
本步骤热处理温度为300℃～600℃，低于此温度区间反应速率较慢，高于此温度区间促进TiS2和SnS2快速结晶。
S5，将氯化铵与S4得到的TiS2/SnS2/生物碳复合材料以(0.3-0.6)：1的质量比混合，转移至低温管式炉中，在真空条件下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1000℃，保温2h～4h，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。均一的TiN量子点修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料对提升大量多硫化钠吸附时复合电极内部的导电能力有重要作用。
为了增强对多硫化钠的吸附能力，以及增强多硫化钠转化过程中的导电能力，本步骤采用TiN对异质结结构表面进行修饰，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
TiS2/SnS2/生物碳复合材料经本步骤处理，氯化铵与TiS2/SnS2/生物碳复合材料表面反应生成TiN量子点，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
本步骤热处理温度为800℃～1000℃，低于此温度区间反应速率较慢，高于此温度区间促进TiN快速结晶。
S6，将S5得到的TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料浸渍于浓度为1mol/L～5mol/L的混合糖溶液中，以300r/min～500r/min的速率搅拌12h～24h，所得产物经离心处理、干燥，得到初级产物，将初级产物转移至低温管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～700℃，保温1h～3h，所得产物经清洗、干燥，得到碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
其中，TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与混合糖溶液的质量体积比为(0.5g～2g)：(1mL～5mL)。
其中，混合糖溶液内包括果糖、麦芽糖和葡萄糖以(0.2-0.7)：(0.3-0.8)：1的质量比混合的混合糖。
其中，干燥的工艺参数具体为：干燥温度为120℃～140℃，干燥时间为3h～6h。
本发明采用混合糖溶液浸渍、冷冻干燥和热处理的方式在TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳表面包覆多孔碳，有利于硫的负载和电解液的扩散，提高了硫的负载率和循环稳定性。
有机碳源经热处理形成具有多孔结构的多孔碳。极性氯化铵、TiS2、SnS2与多孔碳表面极性官能团生成稳定的化学键，形成包裹TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
本步骤在TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料表面包裹多孔碳，有利于硫的负载和电解液的扩散，提高了硫的负载率，减少多硫化钠穿梭效应，提升钠-硫电池倍率性能和循环稳定性。
本步骤热处理温度为500℃～700℃，在此温度区间生物碳具有一定的结晶性和多孔结构。
S7，将S6得到的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料以(0.5g～2g):(1mL～5mL)的质量体积比浸渍于硫代硫酸钠溶液中，以300r/min-500r/min的速率搅拌12h～24h，再以每分钟5滴～10滴的速率向体系内滴加浓度为3mol/L～8mol/L的硫酸溶液，使析出的硫和碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料均匀混合，所得产物经离心、干燥，得到初级产物，将初级产物转移至管式炉中，在氩气和氮气的混合气氛下，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至220℃～320℃，保温1h～5h，得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
其中，硫代硫酸钠溶液的浓度为3mol/L～5mol/L。
其中，氩气和氮气的混合气氛中，氩气与氮气的体积比为(1.5～3)：1。
本步骤在碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的表面负载硫源，作为钠-硫电池电极，提升钠-硫电池倍率性能。
本步骤热处理温度为220℃～320℃，去除表面未负载的硫源，保证电极循环稳定性。
如图1所示，本发明实施例以血管壁为构建模型，按照内层-中层-外层的构筑思路得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料，将生物学的基本结构应用于复合电极材料的制备过程中，深入探究了生物碳的表面缺陷和石墨化度、异质结结构中TiS2和SnS2的结晶性和相对含量、异质结与生物碳结合的紧密程度、异质结表面修饰、碳包覆等因素对多硫化钠穿梭效应和钠-硫电池倍率性能的影响。
实施例1
硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，选用玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧以摩尔质量比为0.2：0.3：0.4：1的比例在研钵中不断研磨30min得到生物质原料。将1.0g生物质原料加入至50mL酸性溶液中，酸性溶液的浓度为5mol/L，由葡萄酸、柠檬酸、乳酸按0.2：0.1：0.3的摩尔比混合而成，混合均匀后转移至水热反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应6h，所得产物经清洗、抽滤，于40℃干燥12h，得到生物碳前驱物。
S2，将生物碳前驱物转移至管式炉中，在氩气和氮气的混合气氛下(体积比为1.5：1)，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h，所得产物经盐酸(5mol/L)和水清洗，于30℃干燥12h，得到生物碳。
S3，将浓度为0.05mol/L的四氯化钛的乙醇溶液以每分钟15滴～20滴的速率逐滴加入至生物碳的水悬浮液(生物碳与水的质量比是1:10)中，然后向体系中添加0.5g二水合氯化亚锡，混合均匀后，转移至水热反应釜中，在140℃的温度条件下，溶剂热反应5h，所得产物经清洗，于120℃干燥6h，得到TiO2/SnO2/生物碳复合材料。
四氯化钛的乙醇溶液中的四氯化钛、生物碳的水悬浮液中的生物碳、无机锡源的质量比为0.2:0.3:0.5。
S4，将0.5g硫代硫酸钠与TiO2/SnO2/生物碳复合材料以0.5：1的质量比混合，转移至低温管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S5，将0.1g氯化铵与TiS2/SnS2/生物碳复合材料以0.3：1的质量比混合，转移至低温管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S6，将TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料浸渍于浓度为1mol/L的混合糖溶液中，TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与混合糖溶液的质量体积比为0.5g：1mL，以300r/min的速率搅拌12h，所得产物经离心处理、干燥，得到初级产物，将初级产物转移至低温管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h～3h，所得产物经清洗，于120℃干燥3h，得到碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。其中，混合糖溶液内包括果糖、麦芽糖和葡萄糖以0.2：0.3：1的质量比混合的混合糖。
S7，将碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料以0.5g:1mL的质量体积比浸渍于浓度为3mol/L的硫代硫酸钠溶液中，以300r/min的速率搅拌12h，再以每分钟5滴的速率向体系内滴加浓度为3mol/L的硫酸溶液，使析出的硫和碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料均匀混合，所得产物经离心、干燥，得到初级产物，将初级产物转移至管式炉中，在氩气和氮气的混合气氛下(体积比为1.5:1)，以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温1h，得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
实施例2
硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将5.0g生物质原料(玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧以0.5：0.5：0.6：1的质量比混合)加入至80mL的浓度为8mol/L的酸性溶液(葡萄酸、柠檬酸、乳酸的摩尔比为0.4：0.6：0.9)中，于160℃溶剂热反应8h，所得产物经清洗、抽滤，于75℃干燥24h，得到生物碳前驱物。
S2，将生物碳前驱物在Ar和N2的混合气氛下(体积比3:1)，以20℃/min升温至800℃，保温8h，所得产物经盐酸(10mol/L)和水清洗，于75℃干燥24h，得到生物碳。
S3，将浓度为1.06mol/L的四氯化钛的乙醇溶液以每分钟20滴的速率逐滴加入至生物碳的水悬浮液(生物碳与水的质量比是1:8)中，然后向体系中添加二水合氯化亚锡，混合均匀后，于180℃溶剂热反应12h，所得产物经清洗，于140℃干燥12h，得到TiO2/SnO2/生物碳复合材料。
四氯化钛的乙醇溶液中的四氯化钛、生物碳的水悬浮液中的生物碳、无机锡源的质量比为1:1:2。
S4，将硫代硫酸钠与TiO2/SnO2/生物碳复合材料以0.8：1的质量比混合，转移至低温管式炉中，在真空条件下，以10℃/min升温至600℃，保温6h，得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S5，将氯化铵与TiS2/SnS2/生物碳复合材料以0.6：1的质量比混合，在真空条件下，以10℃/min升温至1000℃，保温4h，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S6，将TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料浸渍于浓度为5mol/L的混合糖溶液(果糖、麦芽糖和葡萄糖以0.7：0.8：1的质量比混合)中，TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与混合糖溶液的质量体积比为2g：5mL，以500r/min的速率搅拌24h，所得产物经离心处理、干燥，得到初级产物，将初级产物转移至低温管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min升温至700℃，保温3h，所得产物经清洗，于140℃干燥6h，得到碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S7，将碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料以2g:5mL的质量体积比浸渍于浓度为5mol/L的硫代硫酸钠溶液中，以500r/min的速率搅拌24h，再以每分钟10滴的速率向体系内滴加浓度为8mol/L的硫酸溶液，所得产物经离心、干燥，得到初级产物，将初级产物转移至管式炉中，在氩气和氮气的混合气氛(体积比为3:1)下，以20℃/min升温至320℃，保温5h，得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
实施例3
硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将3g生物质原料(玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧的质量比为0.35：0.4：0.5：1)加入至65mL的浓度为6.5mol/L的酸性溶液(葡萄酸、柠檬酸、乳酸的摩尔比为0.3：0.35：0.6)中，于140℃溶剂热反应7h，所得产物经清洗、抽滤，于60℃干燥18h，得到生物碳前驱物。
S2，将生物碳前驱物在Ar和N2的混合气氛(体积比为2.5:1)下，以15℃/min升温至700℃，保温6h，所得产物经盐酸和水清洗，于50℃干燥18h，得到生物碳。
S3，将浓度为0.55mol/L的四氯化钛的乙醇溶液以每分钟18滴的速率逐滴加入至生物碳的水悬浮液(生物碳与水的质量比是0.75:6.5)中，然后向体系中添加二水合氯化亚锡，混合均匀后，于160℃溶剂热反应8.5h，所得产物经清洗，于130℃干燥8h，得到TiO2/SnO2/生物碳复合材料。
四氯化钛的乙醇溶液中的四氯化钛、生物碳的水悬浮液中的生物碳、无机锡源的质量比为0.6:0.65:1.25。
S4，将硫代硫酸钠与TiO2/SnO2/生物碳复合材料以0.65：1的质量比混合，在真空条件下，以7.5℃/min升温至450℃，保温4h，得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S5，将氯化铵与TiS2/SnS2/生物碳复合材料以0.45：1的质量比混合，在真空条件下，以7.5℃/min升温至900℃，保温3h，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S6，将TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料浸渍于浓度为3mol/L的混合糖溶液(果糖、麦芽糖和葡萄糖的质量比为0.45：0.55：1)中，TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与混合糖溶液的质量体积比为1.25g：3mL，以400r/min的速率搅拌18h，所得产物经离心处理、干燥，得到初级产物，将初级产物在Ar保护下，以7.5℃/min升温至600℃，保温2h，所得产物经清洗，于130℃干燥4.5h，得到碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
S7，将碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料以1.25:3mL的质量体积比浸渍于浓度为4mol/L的硫代硫酸钠溶液中，以400r/min的速率搅拌18h，再以每分钟8滴的速率向体系内滴加浓度为5.5mol/L的硫酸溶液，所得产物经离心、干燥，得到初级产物，将初级产物转移至管式炉中，在氩气和氮气的混合气氛(体积比为2.5:1)下，以15℃/min升温至270℃，保温3h，得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
实施例4
硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法
除S4中硫代硫酸钠和TiO2/SnO2/生物碳复合材料的摩尔质量比为0.8：1；
其余均与实施例3相同。
实施例5
硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法
除S5中氯化铵与TiS2/SnS2生物碳复合材料摩尔质量比为0.5：1；
其余均与实施例3相同。
实施例6
硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法
除S6中果糖、麦芽糖和葡萄糖的质量比为0.3：0.3：1；
其余均与实施例3相同。
对比例1
一种复合电极材料的制备方法
除没有S1、S2，采用商业碳粉作为碳材料，参与S3～S7；
其余均与实施例3相同。
对比例2
一种复合电极材料的制备方法
除S2和S7的热处理气氛均采用氩气气氛；
其余均与实施例3相同。
对比例3
一种复合电极材料的制备方法
除不采用S5；
其余均与实施例3相同。
对比例4
一种复合电极材料的制备方法
除S1单独采用玉米秸秆作为生物质原料；
其余均与实施例3相同。
实验例
对实施例1～6制得的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料以及对比例1～4制备的复合电极材料作为电极的电化学性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1各实施例以及各对比例制备样品的电化学性能测试结果
项目 在0.2C的电流密度下循环500圈后的可逆容量
实施例1 450mAh·g-1
实施例2 500mAh·g-1
实施例3 530mAh·g-1
实施例4 450mAh·g-1
实施例5 500mAh·g-1
实施例6 490mAh·g-1
对比例1 325mAh·g-1
对比例2 310mAh·g-1
对比例3 275mAh·g-1
对比例4 420mAh·g-1
由表1测试结果可知，生物质来源、酸来源、糖来源、生物碳和包覆碳的碳化温度、TiS2/SnS2的硫化温度以及TiS2/SnS2与生物碳的结合能力等多种元素影响复合材料的稳定性以及电化学性能。本发明通过协调控制各步骤及各关键参数，制备一种结构稳定、电化学性能良好的复合电极材料，应用于钠-硫电池领域。对比实施例1-3可知，复合生物碳的质量对复合结构的性能有重要影响。复合生物碳的质量越高，复合电极的性能越稳定。对比实施例3和实施例4可知，硫代硫酸钠的含量过高不利于性能的提升，这主要由于TiS2/SnS2表面多余的硫负载。对比实施例3和实施例5可知，氯化铵的含量过多使得较多的TiS2转化为TiN，破坏了范德华异质结TiS2/SnS2的结构，使得容量下降。对比实施例3和实施例6可知，表面包覆碳的结构组成对性能有重要影响，主要体现在包覆碳热解后孔隙率的变化对硫负载能力和多硫化物扩散能力的影响。果糖和麦芽糖相对含量较高时，更有利于实现多孔的结构。对比实施例3和对比例1可知，商业碳粉由于表面含氧官能团含量有限，不利于范德华异质结TiS2/SnS2的负载，从而限制了容量的提升。对比实施例3和对比例2可知，进使用氩气作为保护气氛，所得产物表面缺陷含量较少，不利于容量的提升。对比实施例3和对比例3可知，未经TiN修饰的复合结构表面易产生较多的惰性位点，从而使得电子传输能力下降，容量衰减。对比实施例3和对比例4可知，单一的碳源由于结构单一，组成简单，不利于范德华异质结TiS2/SnS2的负载，从而导致容量的下降。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以酸性溶液为溶剂，对生物质原料在120℃～160℃进行溶剂热反应6h～8h，得到生物碳前驱物；所述生物质原料包括玉米秸秆、棉柴、花生壳、花生秧中的一种或几种；
S2：在Ar和N2的混合气氛下，将生物碳前驱物在600℃～800℃进行热处理4h～8h，得到生物碳；
S3：将TiCl4的乙醇溶液逐滴加入至生物碳的水悬浮液中，然后添加无机锡源，混合均匀后于140℃～180℃进行溶剂热反应5h～12h，得到TiO2/SnO2/生物碳复合材料；
S4：真空条件下，将Na2S2O3与TiO2/SnO2/生物碳复合材料混合后在300℃～600℃进行热处理2h～6h，得到TiS2/SnS2/生物碳复合材料；
S5：真空条件下，将NH4Cl与TiS2/SnS2/生物碳复合材料混合后在800℃～1000℃进行热处理2h～4h，得到TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料；
S6：将TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料浸渍于混合糖溶液中；所得产物经搅拌、离心、干燥处理后，于氩气保护下，在500℃～700℃进行热处理1h～3h，得到碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料；
S7：将碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料先浸渍于Na2S2O3溶液中，搅拌均匀后，再滴加H2SO4溶液，使S析出；所得产物经离心、干燥后，于氩气和氮气的混合气氛下，在220℃～320℃进行热处理1h～5h，得到硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述酸性溶液包括葡萄酸、柠檬酸、乳酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述四氯化钛的乙醇溶液中的四氯化钛、所述生物碳的水悬浮液中的生物碳、无机锡源的质量比为：(0.2-1):(0.3-1):(0.5-2)。
4.根据权利要求1所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述Na2S2O3与TiO2/SnO2/生物碳复合材料的质量比为(0.5-0.8):1。
5.根据权利要求1所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，S5中，所述NH4Cl与TiS2/SnS2/生物碳复合材料的质量比为(0.3-0.6):1。
6.根据权利要求1所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，S6中，所述TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与所述混合糖溶液的质量体积比为(0.5g～2g):(1mL～5mL)；所述混合糖溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
7.根据权利要求6所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合糖溶液由果糖、麦芽糖和葡萄糖以(0.2-0.7)：(0.3-0.8)：1的质量比混合而成。
8.根据权利要求1所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料的制备方法，其特征在于，S7中，所述碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料与所述Na2S2O3溶液的质量体积比为(0.5g～2g):(1mL～5mL)；所述Na2S2O3溶液的浓度为3mol/L～5mol/L。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备而成的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料。
10.如权利要求9所述的硫负载的碳包覆TiN修饰TiS2/SnS2/生物碳复合材料在钠-硫电池方面的应用。
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