CN114914416A - 一种CoSe2饰多孔碳布的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，将清洗、退火、硒化后得到的CC@CoSe2作为载体材料，首先采用等离子体化学气相共沉积的方式沉积将硫到CC@CoSe2多孔网络上后制备出CC@CoSe2/S复合含硫正极材料；其次CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，从而制备出CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料；最终将前述内容中制备的CC@CoSe2/S复合含硫正极材料和CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料作为锂硫电池的正极、负极材料，应用于柔性锂硫全电池，组装软包电池测试电化学性能。本发明达到了高硫载量和高硫利用率的协同，构建了高堆积密度、高硫面载量和高能量密度的锂硫全电池。

Description

一种CoSe2饰多孔碳布的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CoSe2饰多孔碳布的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
随着柔性和可穿戴设备的快速发展，人们对柔性电源的需求越来越大，为柔性显示器、可穿戴设备等在机械变形下的稳定运行提供动力，在这样的背景下反而助推了人们对于柔性电池的研究和开发。作为锂电池的重要分支，锂硫(Li-S)电池以其超高的理论容量(1675mAh g-1)、廉价丰富的硫资源成为未来锂电池发展的方向之一，并且已经取得一定的实用化进展，赢得人们的广泛认可。将柔性锂硫电池应用于柔性可穿戴设备供电，将能够实现更高的能量密度，为柔性器件、设备提供更长的续航能力。然而，多硫化物的穿梭效应和锂树枝晶的形成仍然严重制约着柔性Li-S电池的发展。此外，柔性Li-S电池要求即使在弯曲、折叠或拉伸状态下也应保持高性能，这就要求电池的各个组件都具有一定的柔韧性，其中正极、负极以及隔膜作为锂硫电池的关键组件，对锂硫柔性电池的机械性能以及电化学性能性能起着决定性作用。
到目前为止，许多研究工作集中在开发稳定的锂负极和高库仑效率的S正极上，包括设计人工固体电解质界面(SEI)层，使用电解质添加剂，以及开发高比表面积的锂基体。在正极一侧，使用金属氧化物、硫化物、氮化物以及碳基材料(作为储硫载体，通过物理限制、化学吸附的方法减少多硫化物的“穿梭效应”。同时，对隔膜进行设计修饰，也成为抑制多硫化物穿梭的有效手段。尽管已经取得了快速的研究进展，但最先进的技术仍然无法避免过量锂的使用，与含硫正极相比，金属锂负极通常会过量15-150倍之多。此外，柔性Li-S电池中锂枝晶的不良生长导致电池性能差；锂金属负极与可溶性锂多硫化物(LiPS)接触发生寄生副反应导致电池容量的快速衰减；机械柔韧性差等问题依然是限制柔性Li-S电池发展的重要因素。因此，迫切需要对锂硫电池中的三个重要部件：正极、负极以及隔膜进行设计匹配。对于柔性锂硫全电池而言，优异的电池性能往往需要综合考虑正极、负极等电池组件，设计单一的正极、负极研究往往存在一定的局限性，难以达到实用化需求；与此同时，对于柔性电池的整体结构而言，优异的抗弯折性能和高能量密度之间通常是相互取舍的，实现良好的柔韧性通常需要在容量上引入冗余以释放电池中的压力。因此，需要在柔韧性以及电池容量之间找到一个平衡，来设计制备出符合需求的柔性锂硫电池。
针对柔性锂硫电池性能提升，主要有三个方面：1)抑制多硫化物(LiPS)的溶解；2)通过调整溶剂化结构来稳定LiPS，降低LiPS的活性从而减弱对锂金属阳极的腐蚀；3)优化SEI或强化块体Li金属保护锂金属负极，降低锂金属用量，实现较小N\P比16。
大量的研究成果表明，通过设计一体式、功能化的储硫、储锂载体来限制、吸附多硫化物，加速电化学反应动力学，抑制“穿梭效应”，在一定程度上起到保护锂负极，提升电池性能的作用。同时，开发高比表面积的锂金属负极，降低锂金属在集流体上的成核势垒，抑制锂枝晶的形成以及生长，对于实现较低N/P比全电池、提升电极柔韧性等方面也具有关键作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上问题，本发明的目的是提供一种CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，并将其应用于柔性锂硫全电池当中，以实现对活性材料硫的高效组装负载和对金属锂用量的精确控制，有效解决高硫负载量、高硫利用率以及过量锂金属负极之间的矛盾，实现柔性锂硫电池全电池高负载、长寿命、低N/P比、以及高硫利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种CoSe2修饰双功能多孔碳布制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤S1，将亲水碳布进行清洗，利用溶剂法将ZIF-67十二面体包覆在碳布纤维网络上(CC@ZIF67)；
步骤S2，将步骤S1得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温退火碳化，制备得到碳化后的CC@Co；
步骤S3，将步骤S2碳化后的CC@Co在空气中退火，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维(CC@Co3O4)；
步骤S4，将步骤S3退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下进行,使用硒粉进行硒化，得到CC@CoSe2
步骤S5，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，从而制备出CC@CoSe2/S复合含硫正极材料；
步骤S6，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，从而制备出CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料；
步骤S7，将步骤S5、S6制备的CC@CoSe2/S复合含硫正极材料，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料作为锂硫电池的正极、负极材料，分别进行相关的电化学性能测试，同时将正极、负极应用于柔性锂硫全电池当中。
进一步的，所述步骤S1中，碳布使用乙醇和丙酮超声分别超声30min进行清洗。
进一步的，所述步骤S1中，利用溶剂法将ZIF67十二面体包覆碳布纤维网络，所使用的化学试剂为2mmol硝酸钴(0.582g)与16mmol 2-甲基咪唑(1.3136g)，分别将其加入到40ml甲醇溶液中，超声搅拌充分溶解。
进一步的，所述步骤S1中，利用溶剂法制备ZIF67十二面体包覆碳布纤维网络的实验方法是将16mmol 2-甲基咪唑(1.3136g)溶液加入到2mmol硝酸钴(0.582g)溶液当中，快速搅拌5min，之后将碳布放置于烧杯内，静置8-12h，之后得到的CC@ZIF67用甲醇和乙醇各清洗三遍，放入烘箱内60℃干燥12h。
进一步的，所述步骤S2中，将步骤S1得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温退火碳化，退火条件为700℃，2h，制备得到碳化后的CC@Co。
进一步的在步骤S3中，将步骤S2碳化后的CC@Co在空气中退火，退火条件为500℃，2-8h，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维(CC@Co3O4)。
进一步的，所述步骤S4中，将步骤S3退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下使用硒粉进行硒化，硒化条件为600℃反应4h-8h，得到CC@CoSe2；
进一步的，所述步骤S5中，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，等离子体为氧等离子，使用的固源为升华硫；
进一步的，所述步骤S6中，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面所使用的沉积电流为0.1-2mA cm-2；
进一步的，步骤S7中，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，沉积量为1-10mAh cm-2；
进一步的，在步骤S7中，将步骤S5、S6 CC@CoSe2/S复合含硫正极材料，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料应用于柔性锂硫全电池当中，电化学测试窗口为1.7-2.8V。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所制备的具有双功能自支撑多孔结构的CC@CoSe2/S正极材料和CC@CoSe2/Li负极材料集高导电性、高负载量、优异的限硫能力以及抑制锂枝晶于一体，综合利用了CC@CoSe2材料在锂硫全电池当中高效固硫和催化转化两方面的功能，实现了高硫负载量、高堆积密度、高硫利用率和低成核势垒电极的构筑。
本发明具有如下显著优点：
(1)采用高效便捷的溶剂法、热退火法制备了双功能CC@Co3O4自支撑电极，合成工艺简便、快速，显著缩短了电极的开发周期，降低了制备成本；
(2)在CC@ZIF67在经历几次热退火过程中，随着退火温度的升高、时间延长以及退火氛围的变化，产物不断通过自组装，形成形貌良好的多孔碳布负载CoSe2纳米催化单元，与此同时可以通过改变反应时间、温度以及氛围等条件，控制催化单元的微观形貌以及纳米尺寸，为制备形貌良好的多孔碳布负载纳米催化单元提供了一定的参考；
(3)制备的双功能CC@Co3O4自支撑电极材料，通过等离子体化学气相共沉积负载2mg cm-2硫作为一体化正极，组装锂硫半电池进行测试，在0.5C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，初始容量为1076mAh g-1，循环80圈后，仍能保持885.7mAh g-1的比容量；通过电沉积技术负载10mAh cm-2金属锂作为一体化负极，组装对称电池进行测试，在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2，经过500h循环之后，复合负极仍保持较好的电化学稳定性，锂离子嵌入、脱出过电势均较小；将以上载硫正极、储锂负极组装锂硫柔性全电池，在5mg cm-2硫负载量、0.5(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，初始比容量可达848.5mAh g-1，在0.5C电流密度下稳定循环100圈后，可逆放电容量仍可达到至122.5mAh g-1，柔性软包电池具有较优异的柔韧性以及电化学性能，可满足产业化生产需要。
附图说明
图1是本发明中扫描电子显微镜(SEM)照片，其中，(a)为清洗后碳布的微观形貌照片，(b)为碳布上生长ZIF67后的SEM照片，(c)为CC@ZIF67高温下退火、空气中氧化后的SEM照片，(d)为CC@CoSe2的SEM照片。
图2为本发明中材料的X射线衍射图谱，其中，(a)为ZIF67，(b)为Co3O4，(c)为碳布(CC)以及CC@CoSe2。
图3为本发明中CC@CoSe2/S自支撑电极负载2mg cm-2硫作为一体化正极，组装锂硫半电池进行测试，在0.5C的充放电电流下的循环性能图。
图4为本发明中CC@CoSe2通过电沉积技术负载10mAh cm-2金属锂作为一体化负极，组装对称电池进行测试，在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2的电化学性能测试图。
图5为本发明中CC@CoSe2/S为正极，CC@CoSe2/Li为负极组装的柔性锂硫，在5mgcm-2硫负载量、0.1/0.5C(1C＝1675mA g-1)电流密度的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例1
(1)CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法
首先对亲水碳布进行清洗，使用乙醇和丙酮分别超声30min清洗，之后放入真空干燥箱烘干12h；其次，分别将2mmol硝酸钴(0.582g)与16mmol2-甲基咪唑(1.3136g)加入到40ml甲醇溶液中，超声搅拌充分溶解，将16mmol 2-甲基咪唑(1.3136g)溶液加入到2mmol硝酸钴(0.582g)溶液当中，快速搅拌5min，之后将碳布放置于烧杯内，静置8h得到CC@ZIF67，用甲醇和乙醇各清洗三遍，放入烘箱内60℃干燥12h；再次，将得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温碳化退火2h得到CC@Co，将CC@Co放置于在空气中500℃退火2h，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维(CC@Co3O4)；最后，将退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下使用硒粉在600℃下保温6h进行硒化，得到CC@CoSe2。
(2)CC@CoSe2/S自支撑载硫电极的制备方法
将硒化得到的CC@CoSe2作为硫载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上，沉积温度为155℃，沉积2h，硫负载量为2mg cm-2，从而制备出CC@CoSe2/S复合含硫正极材料。
(3)CC@CoSe2/Li自支撑储锂电极的制备方法
硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积，在1mA cm-2的电流密度沉积10h，锂金属存储密度为10mAh cm-2，从而制备出CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料。
(4)CoSe2修饰双功能多孔碳布作为载硫正极、储锂负极应用于锂硫电池
将制备得到的CC@CoSe2/S复合含硫正极，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极作为锂硫电池的正极、负极材料，分别进行相关的电化学性能测试：CC@Co3O4/S自支撑电极负载2mg cm-2硫作为一体化正极，组装锂硫半电池，在0.5C电流密度下进行充放电测试；在CC@CoSe2上通过电沉积技术负载10mAh cm-2金属锂作为一体化负极，组装对称电池，在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2的电化学性能测试；对CC@CoSe2/S为正极，CC@CoSe2/Li为负极组装的柔性锂硫，在5mg cm-2硫负载量、0.1/0.5C(1C＝1675mA g-1)电流密度的充放电循环性能测试。
实施例2
(1)CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法
首先对亲水碳布进行清洗，使用乙醇和丙酮分别超声30min清洗，之后放入真空干燥箱烘干12h；其次，分别将2mmol硝酸钴(0.582g)与16mmol2-甲基咪唑(1.3136g)加入到80ml甲醇溶液中，超声搅拌充分溶解，将16mmol 2-甲基咪唑(1.3136g)溶液加入到2mmol硝酸钴(0.582g)溶液当中，快速搅拌60min，之后将碳布放置于烧杯内，静置12h得到CC@ZIF67，用甲醇和乙醇各清洗三遍，放入烘箱内60℃干燥12h；再次，将得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温碳化退火2h得到CC@Co，将CC@Co放置于在空气中500℃退火2h，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维(CC@Co3O4)；最后，将退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下使用硒粉在600℃下保温6h进行硒化，得到CC@CoSe2。
(2)CC@CoSe2/S自支撑载硫电极的制备方法
将硒化得到的CC@CoSe2作为硫载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上，沉积温度为155℃，沉积2h，硫负载量为2mg cm-2，从而制备出CC@CoSe2/S复合含硫正极材料。
(3)CC@CoSe2/Li自支撑储锂电极的制备方法
硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积，在1mA cm-2的电流密度沉积10h，锂金属存储密度为10mAh cm-2，从而制备出CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料。
(4)CoSe2修饰双功能多孔碳布作为载硫正极、储锂负极应用于锂硫电池
将制备得到的CC@CoSe2/S复合含硫正极，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极作为锂硫电池的正极、负极材料，分别进行相关的电化学性能测试：CC@Co3O4/S自支撑电极负载2mg cm-2硫作为一体化正极，组装锂硫半电池，在0.5C电流密度下进行充放电测试；在CC@CoSe2上通过电沉积技术负载10mAh cm-2金属锂作为一体化负极，组装对称电池，在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2的电化学性能测试；对CC@CoSe2/S为正极，CC@CoSe2/Li为负极组装的柔性锂硫，在5mg cm-2硫负载量、0.1/0.5C(1C＝1675mA g-1)电流密度的充放电循环性能测试。
实施例3
(1)CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法
首先对亲水碳布进行清洗，使用乙醇和丙酮分别超声30min清洗，之后放入真空干燥箱烘干12h；其次，分别将2mmol硝酸钴(0.582g)与16mmol2-甲基咪唑(1.3136g)加入到80ml甲醇溶液中，超声搅拌充分溶解，将16mmol 2-甲基咪唑(1.3136g)溶液加入到2mmol硝酸钴(0.582g)溶液当中，快速搅拌60min，之后将碳布放置于烧杯内，静置12h得到CC@ZIF67，用甲醇和乙醇各清洗三遍，放入烘箱内60℃干燥12h；再次，将得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温碳化退火4h得到CC@Co，将CC@Co放置于在空气中400℃退火2h，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维(CC@Co3O4)；最后，将退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下使用硒粉在500℃下保温4h进行硒化，得到CC@CoSe2。
(2)CC@CoSe2/S自支撑载硫电极的制备方法
将硒化得到的CC@CoSe2作为硫载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上，沉积温度为155℃，沉积2h，硫负载量为2mg cm-2，从而制备出CC@CoSe2/S复合含硫正极材料。
(3)CC@CoSe2/Li自支撑储锂电极的制备方法
硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积，在1mA cm-2的电流密度沉积10h，锂金属存储密度为10mAh cm-2，从而制备出CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料。
(4)CoSe2修饰双功能多孔碳布作为载硫正极、储锂负极应用于锂硫电池
将制备得到的CC@CoSe2/S复合含硫正极，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极作为锂硫电池的正极、负极材料，分别进行相关的电化学性能测试：CC@Co3O4/S自支撑电极负载2mg cm-2硫作为一体化正极，组装锂硫半电池，在0.5C电流密度下进行充放电测试；在CC@CoSe2上通过电沉积技术负载10mAh cm-2金属锂作为一体化负极，组装对称电池，在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2的电化学性能测试；对CC@CoSe2/S为正极，CC@CoSe2/Li为负极组装的柔性锂硫，在5mg cm-2硫负载量、0.1/0.5C(1C＝1675mA g-1)电流密度的充放电循环性能测试。
实施例4
(1)CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法
首先对亲水碳布进行清洗，使用乙醇和丙酮分别超声30min清洗，之后放入真空干燥箱烘干12h；其次，分别将2mmol硝酸钴(0.582g)与16mmol2-甲基咪唑(1.3136g)加入到40ml甲醇溶液中，超声搅拌充分溶解，将16mmol 2-甲基咪唑(1.3136g)溶液加入到2mmol硝酸钴(0.582g)溶液当中，快速搅拌5min，之后将碳布放置于烧杯内，静置8h得到CC@ZIF67，用甲醇和乙醇各清洗三遍，放入烘箱内60℃干燥12h；再次，将得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温碳化退火2h得到CC@Co，将CC@Co放置于在空气中500℃退火2h，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维(CC@Co3O4)；最后，将退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下使用硒粉在600℃下保温6h进行硒化，得到CC@CoSe2。
(2)CC@CoSe2/S自支撑载硫电极的制备方法
将硒化得到的CC@CoSe2作为硫载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上，沉积温度为200℃，沉积4h，硫负载量为8mg cm-2，从而制备出CC@CoSe2/S复合含硫正极材料。
(3)CC@CoSe2/Li自支撑储锂电极的制备方法
硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积，在1mA cm-2的电流密度沉积5h，锂金属存储密度为5mAh cm-2，从而制备出CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料。
(4)CoSe2修饰双功能多孔碳布作为载硫正极、储锂负极应用于锂硫电池
将制备得到的CC@CoSe2/S复合含硫正极，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极作为锂硫电池的正极、负极材料，分别进行相关的电化学性能测试：CC@Co3O4/S自支撑电极负载2mg cm-2硫作为一体化正极，组装锂硫半电池，在0.5C电流密度下进行充放电测试；在CC@CoSe2上通过电沉积技术负载5mAh cm-2金属锂作为一体化负极，组装对称电池，在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2的电化学性能测试；对CC@CoSe2/S为正极，CC@CoSe2/Li为负极组装的柔性锂硫，在8mg cm-2硫负载量、0.1/0.5C(1C＝1675mA g-1)电流密度的充放电循环性能测试。
实施例的相关表征：
图1所示为扫描电子显微镜(SEM)照片。其中，(a)为清洗后碳布的微观形貌照片，(b)为碳布上生长ZIF67后的SEM照片，(c)为CC@ZIF67高温下退火、空气中氧化后的SEM照片，(d)为CC@CoSe2的SEM照片。通过SEM照片分析可以看到ZIF67均匀生长在碳布纤维网络当中，同时碳布纤维在经历碳化、氧化后表面产生很多孔隙结构，并且硒化之后的CoSe2在纳米尺度上仍保持较好的微观形貌。
图2为材料的X射线衍射图谱。其中，(a)为ZIF67，(b)为Co3O4，(c)为碳布(CC)以及CC@CoSe2；分析XRD晶格衍射图谱，可以发现包覆的ZIF67有很好的结晶性，复合ZIF67的标准特征峰，同时，在空气中氧化后ZIF67纳米结构转化为Co3O4晶体，经过高温硒化之后完全转变为CoSe2，通过与碳布的特征峰进行对比，可以明显观察到包覆在碳布上CC@CoSe2的衍射峰，证明成功制备出CoSe2修饰双功能多孔碳布。
图3为CC@Co3O4/S自支撑电极负载2mg cm-2硫作为一体化正极，组装锂硫半电池进行测试，在0.5C的充放电电流下的循环性能图，证明CC@Co3O4作为载硫正极对多硫化物吸附以及催化具有优异的效果。
图4为CC@CoSe2通过电沉积技术负载10mAh cm-2金属锂作为一体化负极，组装对称电池进行测试，在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2的电化学性能测试图，通过分析可以发现，CC@CoSe2/Li复合负极能够有效抑制锂枝晶的生长，降低Li金属的成核势垒，有益于延长金属锂负极的使用寿命。
图5为CC@CoSe2/S为正极，CC@CoSe2/Li为负极组装的柔性锂硫全电池，在5mg cm-2硫负载量、0.1/0.5C(1C＝1675mA g-1)电流密度的充放电循环性能图，通过性能测试可以证明制备的CC@CoSe2双功能电极材料能够有效提升柔性锂硫电池的使用寿命，同时具备优异的电化学性能。
对CC@CoSe2/S∥Li半电池的制备及电化学性能进行测试：
将制备的CC@CoSe2/S和商业锂箔分别作为锂硫电池的正极和负极，1mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环DOL+乙二醇二甲醚DME的溶剂中，作为电解液。将该锂硫电池在2.0mg cm-2硫负载下进行充放电循环测试，经过900℃氮化的TiN纳米线薄膜，在0.5C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，在0.5C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，初始容量为1076mAh g-1，循环80圈后，仍能保持885.7mAhg-1的比容量，具有优异的充放电性能。
对CC@CoSe2/Li∥CC@CoSe2/Li对称电池的制备及电化学性能进行测试：
将两片制备的负载量为10mAhcm-2金属锂的CC@CoSe2/Li复合负极分别作为扣式电池的正极和负极，1mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环DOL+乙二醇二甲醚DME的溶剂中，作为电解液。在1mA cm-2的电流密度下，沉积量为1mAh cm-2，经过500h循环之后，复合负极仍保持较好的电化学稳定性，锂离子嵌入、脱出过电势均较小。
对柔性锂硫全电池(CC@CoSe2/S∥CC@CoSe2/Li)的制备及电化学性能进行测试：
将CC@CoSe2/S和CC@CoSe2/Li分别作为锂硫电池的正极和负极，将1mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环DOL+乙二醇二甲醚DME的溶剂中，作为电解液。CC@CoSe2/S∥CC@CoSe2/Li锂硫全电池在5.0mg cm-2硫负载下进行充放电循环测试。在0.1(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，初始比容量可达848.5mAh g-1，在0.5C电流密度下稳定循环100圈后，可逆放电容量仍可达到至122.5mAh g-1，柔性软包电池具有较优异的柔韧性以及电化学性能，可满足产业化生产需要。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。

Claims (10)

1.一种CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
步骤S1，将亲水碳布进行清洗，利用溶剂法将ZIF-67十二面体包覆在碳布纤维网络上，得到ZIF-67包覆的碳布纤维，即CC@ZIF67；
步骤S2，将步骤S1得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温退火碳化，制备得到碳化后的CC@Co；
步骤S3，将步骤S2制备得到的碳化后的CC@Co在空气中退火，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维(以下简称CC@Co3O4)；
步骤S4，将步骤S3中退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下，使用硒粉进行硒化，得到CC@CoSe2；
步骤S5，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，从而制备出CC@CoSe2/S复合含硫正极材料；
步骤S6，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，从而制备出CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料；
步骤S7，将步骤S5、S6 中的CC@CoSe2/S复合含硫正极材料，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料作为锂硫电池的正极、负极材料，分别进行相关的电化学性能测试，同时将正极、负极应用于柔性锂硫全电池当中。
2.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，碳布使用乙醇和丙酮分别超声30min进行清洗；
利用溶剂法将ZIF67 十二面体包覆碳布纤维网络，所使用的化学试剂为2 mmol 硝酸钴，重量为0.582 g与16 mmol 2-甲基咪唑，重量为1.3136 g，分别将其加入到40 ml甲醇溶液中，超声搅拌充分溶解。
3. 根据权利要求2所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，利用溶剂法制备ZIF67 十二面体包覆碳布纤维网络的实验方法是：将16 mmol 2-甲基咪唑与2 mmol 硝酸钴加入至甲醇中，配置成浓度为0.05 mol L-1和0.4 mol L-1的溶液，配置好的2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴溶液中快速搅拌5min，之后将碳布放置于烧杯内，静置8-12h，之后得到的CC@ZIF67 用甲醇和乙醇各清洗三遍，放入烘箱内60℃干燥12h。
4.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，将步骤S1得到的CC@ZIF-67，在氩氢混合气氛条件下进行高温退火碳化，退火条件为700℃，2h，制备得到碳化后的CC@Co。
5.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，将步骤S2碳化后的CC@Co在空气中退火，退火条件为 500℃，2-8h，得到四氧化三钴包覆碳纳米纤维CC@Co3O4。
6.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，将步骤S3退火得到的CC@Co3O4，在氩气气氛下使用硒粉进行硒化，硒化条件为600℃反应4h-8h，得到CC@CoSe2。
7.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将硫通过等离子体化学气相共沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，等离子体为氧等离子，使用的固源为升华硫。
8.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面所使用的沉积电流为0.1-2 mA cm-2。
9.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中，将步骤S4硒化得到的CC@CoSe2作为载体材料，将金属锂通过电沉积的方式沉积到CC@CoSe2多孔网络上面，沉积量为1-10 mAh cm-2。
10.根据权利要求1所述的CoSe2修饰双功能多孔碳布的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中，将步骤S5、S6 CC@CoSe2/S复合含硫正极材料，CC@CoSe2/Li复合金属锂负极材料应用于柔性锂硫全电池当中，电化学测试窗口为1.7-2.8V。
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