CN111531181A - 高性能多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低成本高性能绿色环保的多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料制备方法，包括：将氯化亚锡分别与作物粉中的一种或几种组合，如马铃薯粉、红薯粉、大米粉、玉米粉、小麦粉、绿豆粉混合后添加g‑C3N4(类石墨相氮化碳)形成复合前驱体；将所述前驱体分两步先氧化后还原的条件下进行煅烧，形成多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料。本发明提供的制备方法能够制备绿色环保、低成本且性能较高的多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料，不仅提高了传统锡碳锂电池负极材料的储锂性能和稳定性，同时制备方法简单可靠，反应进程易控制，利于其大规模生产。

Description

高性能多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物制备领域，具体涉及一种多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
自锂离子电池问世以来，石墨一直是主流的负极材料。然而，石墨的质量比理论容量较低(372mAh/g)，限制了其作为负极高能量密度锂离子电池的应用。锡曾是最受重视和研究最为广泛的锂离子电池负极材料，理论容量高达994mAh/g，然而锡在充放电的过程中体积膨胀率高达300％，容易造成电极粉化失效。对锡基材料进行纳米化可以缓解材料破碎的问题。然而纳米锡的传统制备工艺复杂，成本高昂，不利于应用到工业生产。而且单纯的纳米化并未完全解决问题，锡在膨胀收缩过程中还会造成表面SEI膜的反复破裂与再生，导致锂离子消耗、电池内阻增大、稳定性下降等一系列问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于纳米锡成本较高，锡充放电过程中体积膨胀带来的稳定性问题，锡碳复合材料锂离子传输效率不高；为了解决上述问题，本发明提供一种绿色环保、高容量、高稳定性和成本低廉的多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料制备方法，制备方法简单可靠，反应进程易控制。本发明提供的多孔蜂窝状锡碳复合材料将锡盐通过简易的过程纳米化并均匀分散在碳框架中且内含膨胀空间，极大的增强SEI膜的稳定性，引入形貌改性剂g-C3N4，其分解对形貌进行改性形成介孔结构，提高了材料的锂离子传输效率，具有极高的可逆储锂容量和稳定性。
本发明提供了一种多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料的制备方法，包括：
将氯化亚锡、谷物粉(优选为标准面粉)、g-C3N4在水中充分混合后在低温下烘干形成复合前驱体1；
将所述前驱体1在空气气氛、温度为200-500℃、优选为300℃下煅烧，得到前驱体2；
将所述前驱体2在氮气气氛、温度为600-900℃、优选为650℃下煅烧，得到多孔蜂窝状锡碳复合材料；
优选的，所述多孔蜂窝状锡碳复合材料的产率为95％～100％。
优选的，所述氧化煅烧的时间为0.1-2h，更优选的为1h；还原煅烧的时间为0.1-4h，更优选的为2h。
优选的，所述前驱体混合物中标准面粉、氯化亚锡、g-C3N4的质量比为1:0.4-0.6:0.05-0.2，更优选的，为1:0.5:0.1。
本发明提供了一种多孔蜂窝状锡碳复合材料的制备方法，包括：将氯化亚锡、谷物粉、g-C3N4混合形成前驱体1；将所述前驱体1在300℃下煅烧，得到前驱体2，将所述前驱体2在氮气气氛650℃下煅烧，得到多孔蜂窝状锡碳复合材料。本发明使用氯化亚锡和谷物粉为前驱体，通过加热使氯化亚锡和谷物粉分解，形成碳包覆二氧化锡的前驱体2(其中氯化亚锡通过一系列反应分解氧化生成SnO2，具体反应过程(1)SnCl2.2H2O→Sn(OH)Cl.H2O+HCl(2)Sn(OH)Cl.H2O→Sn(OH)2+HCl(3)Sn(OH)2→SnO+H2O(4)2SnO+O2→2SnO2。谷物粉是高温碳化形成碳骨架，主要是淀粉碳化：(C6H10O5)n→n6C+5nH2O)，将前驱体2在氮气气氛下650℃高温还原得到碳包覆锡的复合材料(SnO2+2C→Sn+2CO)，此时g-C3N4分解对形貌进行改性形成介孔结构(C3N4→3C+2N2)。
本发明提供的方法方便快捷，在制备过程中不使用有毒有害的前驱体，而且产率高，通过实施例1里的XRD图谱分析可知，所有的前驱体氯化亚锡、标准面粉均能参加反应并且反应完全。标准面粉与氯化亚锡混合体反应会释放少量的HCl，无其它污染物产生；而所上述反应过程中产生的HCl可以通过水进行吸收，不会对环境造成污染。另外本发明提供的制备方法过程简单、操作可控，只需要加热即可，不需要复杂的操作，适合大规模的生产和应用。
附图说明
图1、本发明实施例1制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料的XRD(X射线粉末衍射)图；
图2、本发明实施例1制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料的SEM(扫描电子显微镜)图；
图3、本发明实施例1制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明要求的限制。
本发明提供了一种多孔蜂窝状锡碳复合材料制备方法，包括：
将氯化亚锡、谷物粉、g-C3N4的复合前驱体加热氧化后在惰性气氛下煅烧还原，得到产物：多孔蜂窝状锡碳复合材料。谷物粉可以是玉米淀粉、小麦面粉等，目前全世界小麦年产量为7亿吨，因此标准面粉是一种产量大，成本低，绿色环保的原料。标准面粉主要由淀粉和蛋白质组成，合适的比例使得标准面粉和水混合后可以通过淀粉糊化和蛋白质溶胀的作用形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，可以起到很好的固定和分散的作用。凝胶经过干燥、烧结碳化制备出纳米亚结构的材料。在碳化过程中，标准面粉可以稳定地形成坚固的碳框架，这使得它可作为碳化材料的优良前体。
按照本发明，多孔蜂窝状锡碳复合材料指：具有多孔蜂窝状结构和膨胀空间(二氧化锡还原成锡时体积变小自然产生膨胀空间)的碳框架包覆锡微粒的复合材料。
按照本发明，所述煅烧分两步进行，第一步在有氧条件下进行，其中煅烧温度为200～400℃。第二步煅烧温度为600～900℃。前驱体混合物中谷物粉、氯化亚锡、g-C3N4的质量比为1:(0.4～0.6):(0～0.3)，由于不添加任何其他原料，所有的复合前驱体都能得到足量的多孔蜂窝状锡碳复合材料，所以本发明提供的制备方法制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料的产率为95％～100％。
由于氯化亚锡分解产生HCl，所以在第一步反应中会有少量HCl产生，将尾气通入碱性水溶液中，使HCl完全反应和吸收，从而达到除去有害尾气的目的。
本发明制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料具有单独的膨胀空间(膨胀空间由二氧化锡还原成锡时体积变小原位产生)，一方面防止原位纳米活性锡团聚，另一方面起到一定的缓冲体积膨胀作用。因此大幅度提高锡基锂电池负极材料的储锂性能和稳定性，同时制备方法简单可靠，反应进程易控制，利于其大规模生产。实验表明，本发明提供的具有三维结构的多孔蜂窝状锡碳锂电池负极材料在1A/g的较高倍率下充放电比容量高达565mAh/g，且充放电循环稳定性可达2000圈以上。
与现有技术相比，本发明以价格低廉易得的标准面粉、氯化亚锡为原料，制备得到多孔蜂窝状锡碳复合材料。该方法工艺简单易行，降低了生产成本，易于实现工业化应用。
以下为本发明提供的具体实施例，其中所采用的化学试剂均为市购。
实施例1
称取1.0g标准面粉与0.5g氯化亚锡、0.1gg-C3N4并放入50ml坩锅中，加入20ml去离子水搅拌混合并超声30min得到均质混合物。然后将该坩埚放置于80℃下蒸干8h，然后在有氧条件下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为300℃，保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。产物随后在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，保持煅烧温度在650℃下煅烧时间为2h，冷却得到多孔蜂窝状锡碳复合材料。
实施例2
称取1.0g标准面粉与0.4g氯化亚锡、0.1gg-C3N4并放入50ml坩锅中，加入20ml去离子水搅拌混合并超声30min得到均质混合物。然后将该坩埚放置于80℃下蒸干8h，然后在有氧条件下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为300℃，保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。产物随后在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，保持煅烧温度在650℃下煅烧时间为2h，冷却得到多孔蜂窝状锡碳复合材料。
实施例3
称取1.0g标准面粉与0.6g氯化亚锡、0.1gg-C3N4并放入50ml坩锅中，加入20ml去离子水搅拌混合并超声30min得到均质混合物。然后将该坩埚放置于80℃下蒸干8h，然后在有氧条件下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为300℃，保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。产物随后在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，保持煅烧温度在650℃下煅烧时间为2h，冷却得到多孔蜂窝状锡碳复合材料。
实施例4
称取1.0g标准面粉与0.5g氯化亚锡、0.05gg-C3N4放入50ml坩锅中，加入20ml去离子水搅拌混合并超声30min得到均质混合物。然后将该坩埚放置于80℃下蒸干8h，然后在有氧条件下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为300℃，保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。产物随后在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，保持煅烧温度在650℃下煅烧时间为2h，冷却得到多孔蜂窝状锡碳复合材料。
实施例5
称取1.0g标准面粉与0.5g氯化亚锡、0.2gg-C3N4并放入50ml坩锅中，加入20ml去离子水搅拌混合并超声30min得到均质混合物。然后将该坩埚放置于80℃下蒸干8h，然后在有氧条件下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为300℃，保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。产物随后在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，保持煅烧温度在650℃下煅烧时间为2h，冷却得到多孔蜂窝状锡碳复合材料。
如图1所示，为本发明实施例1制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料的XRD图，表明制备方法成功还原出了金属锡。
如图2所示，为本发明实施例1制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料的SEM，可看到表面生成的锡颗粒为纳米级。
如图3所示，为本发明实施例1制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料的循环性能图。
对实施例1制备得到的多孔蜂窝状锡碳复合材料组装成扣式电池进行充放电性能测试。
实验条件如下：电极制备过程:电极中活性物质、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素钠)的质量比例为8:1:1。首先按比例称取活性物质和乙炔黑，将其在玛瑙研钵中混合均匀；将CMC溶解在一定量的去离子水中，搅拌一定时间使其充分溶解，将混合好的活性物质与乙炔黑放入溶解均匀的CMC中，搅拌12h得到均匀的浆料；将浆料用四面涂膜器均匀的涂覆在铜箔上，自然干燥后放入真空烘箱中120℃干燥10h，得到干燥后的电极膜，将干燥后的电极膜裁剪成直径8mm的电极片，称重后将极片转移到Ar气的手套箱中组装成纽扣电池。纽扣电池采用的型号为CR2032(包含负极壳、正极壳、垫片、弹片)。在纽扣电池制作过程中，将制备好的极片作为半电池的正极、金属锂片作为半电池的负极，选用Celgard2000作为隔膜，电解液采用的是LiPF6浓度为1mol/L的EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)溶液，其中EC、DEC体积比为1:1；组装好的纽扣电池经过封口就可以进行电化学性能测试。可以看出，本实施例制备的多孔蜂窝状锡碳复合材料在1A/g的较高倍率下充放电比容量高达565mAh/g，且充放电循环稳定性可达2000圈以上。
表1实施例1～5制备得到材料的性能结果
Figure BDA0002485631740000071
以上对本发明提供的一种多孔蜂窝状锡碳复合材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种多孔蜂窝状锡碳复合材料，其特征在于，所述材料为粒径均一的锡纳米颗粒均匀负载在多孔蜂窝状的碳结构内部，且锡颗粒周围有封闭独立膨胀空间；所述材料中锡与碳的质量百分比为1:(0.2-2)。
2.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状锡碳材料制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氯化亚锡、g-C3N4(类石墨相氮化碳)与多种谷物粉混合形成前驱体1；
(2)将所述前驱体1氧化煅烧，得到前驱体2；
(3)将所述前驱体2还原煅烧，得到最终产物多孔蜂窝状锡碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体混合物中谷物粉、氯化亚锡、g-C3N4的质量比为1:(0.4～0.6):(0.05～0.2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化煅烧的条件是：在空气气氛200～500℃下煅烧0.1～2h，时间优选为1h；还原煅烧的条件是：在氮气气氛600～900℃下煅烧0.1～4h，时间优选为2h；所述谷物粉为标准面粉。
5.根据权利要求1所述的多孔蜂窝状锡碳复合材料或者根据权利要求2-4之一的制备方法得到的多孔蜂窝状锡碳复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料用于制备锂离子电池负极。
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