CN113241440B - 一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料包括碳层、二硫化钼和硫掺杂石墨烯，所述制备方法将原料钼盐、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源混合后进行水热反应，经热处理得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料。本发明所述制备方法操作简单，反应条件温和，适于工业化生产；所述制备方法制得的产品二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料电子电导、离子电导和比容量大大提高，循环稳定性好。

Description

一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二硫化钼(MoS2)为二维层状结构，钼硫层之间通过微弱的范德华尔斯力连接。锂/钠离子可以在层间可逆地嵌入和脱出，具有较高的理论比容量，是十分理想的电池负极材料。但是在充放电过程中，二硫化钼发生较大的体积变化，导致其循环稳定性较差。此外，二硫化钼本征电子电导较差，其倍率性能欠佳。
目前，主要通过构建特殊形貌或将二硫化钼与导电相复合等来改善电极材料性能。
CN110713211A公开了一种珍珠项链状多级结构MoS2@C-CNFs钠离子电池负极材料及其制备方法，以聚丙烯腈和SiO2@SiO2/间苯二酚-甲醛低聚物球为原料，高温煅烧后在无水钼酸钠与硫脲水溶液中进行水热反应，煅烧得到珍珠项链多级结构MoS2@C-CNFs。
CN111276679A公开了一种用于钠离子电池负极材料的双碳复合硫化钼复合材料及制备方法，该方法将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声得到多壁碳纳米管混合溶液；再向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、钼酸钠、硫脲和尿素充分搅拌后并转移到水热反应釜中进行水热反应；然后将得到的产物分离、洗涤、干燥和碳化热处理得到具有双碳复合的MoS2。该复合材料中碳纳米管可控制硫化钼在导电过程中的体积膨胀，三维导电结构能提升材料的导电性，有效地提高硫化钼材料结构的稳定性，从而保持容量不衰减。
CN112599752A公开了一种碳包覆中空木棉纤维承载花状二硫化钼复合材料作为钠离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：木棉纤维用10％氢氧化钠溶液水浴加热，洗涤，干燥后得到干净的木棉；将钼酸钠和硫脲分散在去离子水中，形成均匀悬浮液；加入处理过的木棉纤维制得均匀溶液；将均匀溶液转移到高压釜中，进行水热反应；加入盐酸多巴胺，真空干燥，碳化。该制备方法制得的材料集合了中空木棉纤维的高稳定性，花状二硫化钼的高容量，外层软碳的高导电性，将其作为钠离子电池负极材料，首次充放电比容量为404mAh/g和618mAh/g。
但上述材料存在导电性较差，比容量低的缺陷，因此，亟需开发一种具有高导电性、高比容量的二硫化钼/石墨烯复合材料。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料同时包括碳层、宽层间距的二硫化钼和硫掺杂石墨烯，具有高电子电导、高离子电导和高比容量；所述制备方法特选氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源三种原料，在获得宽层间距二硫化钼的同时对石墨烯进行硫掺杂，并形成碳层；所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料可作为锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料包括碳层、二硫化钼和硫掺杂石墨烯，所述二硫化钼负载在硫掺杂石墨烯的表面，所述二硫化钼的层间距为0.63～0.76nm，所述碳层分布在硫掺杂石墨烯与二硫化钼中间和/或所述碳层分布在硫掺杂石墨烯的表面。
本发明所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料中二硫化钼的层间距大，解决了二硫化钼材料作为钠离子电池负极材料时离子电导低的问题；碳层进一步提高了材料的电子电导，且缓解了材料在循环过程中的应力变化，提高了材料的稳定性；硫掺杂石墨烯也显著改善了石墨烯的电子电导；宽层间距二硫化钼、碳层以及硫掺杂石墨烯三者相互配合，使二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的电子电导、离子电导和比容量大大提高。
本发明中二硫化钼的层间距为0.63～0.76nm，例如可以是0.63nm、0.65nm、0.67nm、0.69nm、0.70nm、0.71nm、0.73nm、0.75nm和0.76nm。
优选地，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料中二硫化钼的质量分数为70～96％，例如可以是70％、73％、75％、77％、80％、83％、85％、90％、95％或96％。
优选地，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料中碳层的质量分数为1～5％，1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选地，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料中硫掺杂石墨烯的质量分数为3～29％，例如可以是3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％或29％。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钼盐、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源，得到混合溶液；
(2)步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，水热反应后的溶液经固液分离，得到前驱体；
(3)步骤(2)所述前驱体经热处理得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料。
本发明利用二甲基三硫醚和钼盐生成二硫化钼，二甲基三硫醚、含氧有机碳源与氧化石墨烯三者的含氧官能团共同与二硫化钼作用，生成宽层间距的二硫化钼；二甲基三硫醚中多余的硫取代氧化石墨烯中含氧官能团的氧，形成硫掺杂石墨烯；二甲基三硫醚中的硫醚基、含氧有机碳源中的化学键与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应，形成键合，增大与二硫化钼复合界面电子传输的作用；含氧有机碳源裂解生成碳层，缓解材料在循环过程中的应力变化。本发明通过选用特定的原料氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源进行水热反应和热处理，原料之间相互作用，显著提高了最终产品二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的电子电导、离子电导和比容量。
本发明二甲基三硫醚中的硫醚基相较于无机硫、有机硫中C＝S键等易断裂，更易取代氧化石墨烯表面含氧官能团，从而获得硫掺杂石墨烯以及生成界面间化学键合。
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。
优选地，步骤(1)所述混合包括一步混合或分步混合。
优选地，所述分步混合包括先混合钼盐和氧化石墨烯分散液，得到第一混合溶液；再混合第一混合溶液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源，得到混合溶液。
本发明优选分步混合的方式，使钼离子先和石墨烯结合，更有利于生成二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1)所述钼盐包括钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为钼酸铵和钼酸钠的组合，钼酸钠和硫代钼酸铵的组合，硫代钼酸铵和氯化钼的组合，氯化钼和乙酰丙酮钼的组合或钼酸铵、钼酸钠和硫代钼酸铵三者的组合。
优选地，所述混合溶液中钼离子的浓度为0.0005～4mol/L，例如可以是0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，优选为0.001～0.5mol/L，进一步优选为0.01～0.05mol/L。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的分散剂包括水。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1～5mg/mL，例如可以是0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL或5mg/mL。
优选地，所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为(1～4):1，例如可以是1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、3:1、3.3:1、3.5:1或4:1。
本发明中二甲基三硫醚中的硫与混合溶液中的钼的原子比为(1～4):1，可以在获得二硫化钼的同时对石墨烯进行硫掺杂，提高石墨烯的电子电导。
优选地，所述含氧有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是葡萄糖和蔗糖的组合，蔗糖和淀粉的组合，淀粉和环氧树脂的组合，环氧树脂和果糖的组合或葡萄糖、蔗糖和淀粉三者的组合。
本发明含氧有机碳源中的化学键与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应，可起到增大与二硫化钼复合界面电子传输的作用，并且含氧有机碳源裂解生成碳层，能够进一步提高二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的电子电导，缓解材料在循环过程中的应力变化，改善材料的循环稳定性。
优选地，所述混合溶液中含氧有机碳源的碳原子摩尔浓度为0.0005～95mol/L，例如可以是0.0005mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、10mol/L、30mol/L、50mol/L或95mol/L，优选为0.01～10mol/L，进一步优选为0.1～1mol/L。
优选地，步骤(2)所述水热反应在密闭反应釜中进行。
优选地，所述密闭反应釜置于烘箱内。
优选地，所述水热反应的温度为110～290℃，例如可以是110℃、120℃、140℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或290℃，优选为100～220℃。
优选地，所述水热反应的时间为3～70h，例如可以是3h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、50h、60h或70h，优选为15～70h。
优选地，所述固液分离包括过滤、离心或沉降中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述热处理中通入保护气体。
优选地，所述保护气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为氩气和氮气的组合，氮气和氦气的组合，氩气、氮气和氦气三者的组合。
优选地，所述保护气体的流速为40～100SCCM，例如可以是40SCCM、45SCCM、50SCCM、60SCCM、70SCCM、80SCCM、90SCCM或100SCCM。
优选地，所述热处理的温度为550～950℃，例如可以是550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，优选为500～900℃。
优选地，所述热处理的升温速率为5～10℃/min，例如可以是5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
优选地，所述热处理的时间为1～9h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h，优选为4～9h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钼盐、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源，得到混合溶液；
所述混合溶液中钼离子的浓度为0.0005～4mol/L；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1～5mg/mL；所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为(1～4):1；所述混合溶液中含氧有机碳源的碳原子摩尔浓度为0.0005～95mol/L；
(2)步骤(1)所述混合溶液在置于烘箱中的密闭反应釜内进行温度为110～290℃的水热反应3～70h，反应后的溶液经固液分离，得到前驱体；
(3)步骤(2)所述前驱体在温度为550～950℃的条件下热处理1～9h，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料的应用，优选为应用于钠离子电池负极材料。
本发明中的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料可用作锂离子电池或锂离子电池负极材料，也可作为超级电容器电极材料使用，导电性好，比容量高。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料具有宽层间距二硫化钼、碳层以及硫掺杂石墨烯，使二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的电子电导、离子电导和比容量显著提高，在较优条件下，二硫化钼的层间距可达0.63nm以上；
(2)本发明提供的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法通过选择氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源三种原料，实现了扩大二硫化钼层间距、硫掺杂石墨烯以及生成二硫化钼的三重目的，操作简单，反应条件温和，适于工业化生产；
(3)本发明提供的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料时，首次放电可逆比容量可达1060mAh/g以上，首次充电可逆比容量可达754mAh/g以上，循环两百圈后容量保持率可达88％以上。
附图说明
图1为实施例1所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的场发射扫描电子显微镜图。
图2为实施例1所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的充放电曲线。
图4为实施例1所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钼酸铵、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和葡萄糖，并进行搅拌，得到混合溶液；所述混合溶液中钼离子的浓度为0.02mol/L；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为2mg/mL；所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为2:1；所述混合溶液中葡萄糖的碳原子摩尔浓度为1mol/L；
(2)步骤(1)所述混合溶液在置于烘箱中的密闭反应釜内进行温度为200℃的水热反应24h，反应后的溶液经离心分离，洗涤处理，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体放入密闭反应釜中，以40SCCM的速度通入氩气，在5℃/min的升温速率下升温至800℃热处理2h，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其中二硫化钼的质量分数为70％，碳层的质量分数为5％，硫掺杂石墨烯的质量分数为25％。
图1为本实施例所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的场发射扫描电子显微镜图，由图中可以看出材料保持了石墨烯的2D几何形状并带有褶皱，二硫化钼呈纳米片状，并均匀覆盖于石墨烯表面。
图2为本实施例所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的透射电镜图，由图中可以看出二硫化钼晶格条纹清晰，晶面间距为0.65nm，对应于材料的002面。
实施例2
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硫代钼酸铵、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和蔗糖，并进行搅拌，得到混合溶液；所述混合溶液中钼离子的浓度为0.0005mol/L；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1mg/mL；所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为3:1；所述混合溶液中蔗糖的碳原子摩尔浓度为0.0005mol/L；
(2)步骤(1)所述混合溶液在置于烘箱中的密闭反应釜内进行温度为290℃的水热反应3h，反应后的溶液经抽滤，洗涤处理，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体放入密闭反应釜中，以50SCCM的速度通入氮气，在7℃/min的升温速率下升温至950℃热处理1h，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其中二硫化钼的质量分数为80％，碳层的质量分数为1％，硫掺杂石墨烯的质量分数为19％。
实施例3
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合乙酰丙酮钼、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和环氧树脂，并进行搅拌，得到混合溶液；所述混合溶液中钼离子的浓度为4mol/L；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为5mg/mL；所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为4:1；所述混合溶液中环氧树脂的碳原子摩尔浓度为2.5mol/L；
(2)步骤(1)所述混合溶液在置于烘箱中的密闭反应釜内进行温度为110℃的水热反应70h，反应后的溶液经离心分离，洗涤处理，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体放入密闭反应釜中，以40SCCM的速度通入氦气，在8℃/min的升温速率下升温至550℃热处理9h，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其中二硫化钼的质量分数为90％，碳层的质量分数为5％，硫掺杂石墨烯的质量分数为5％。
实施例4
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硫代钼酸铵、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和葡萄糖，并进行搅拌，得到混合溶液；所述混合溶液中钼离子的浓度为0.008mol/L；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.9mg/mL；所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为1:1；所述混合溶液中葡萄糖的碳原子摩尔浓度为5mol/L；
(2)步骤(1)所述混合溶液在置于烘箱中的密闭反应釜内进行温度为180℃的水热反应48h，反应后的溶液经抽滤，洗涤处理，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体放入密闭反应釜中，以70SCCM的速度通入氩气，在10℃/min的升温速率下升温至800℃热处理6h，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其中二硫化钼的质量分数为96％，碳层的质量分数为1％，硫掺杂石墨烯的质量分数为3％。
实施例5
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钼酸钠、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和柠檬酸，并进行搅拌，得到混合溶液；所述混合溶液中钼离子的浓度为0.1mol/L；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为1mg/mL；所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为1.8:1；所述混合溶液中柠檬酸的碳原子摩尔浓度为0.04mol/L；
(2)步骤(1)所述混合溶液在置于烘箱中的密闭反应釜内进行温度为220℃的水热反应15h，反应后的溶液经离心分离，洗涤处理，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体放入密闭反应釜中，以100SCCM的速度通入氮气，在5℃/min的升温速率下升温至900℃热处理4h，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其中二硫化钼的质量分数为88％，碳层的质量分数为2％，硫掺杂石墨烯的质量分数为10％。
实施例6
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比替换为0.5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比替换为6:1外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除混合溶液中葡萄糖的碳原子摩尔浓度为0.001mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除混合溶液中葡萄糖的碳原子摩尔浓度为15mol/L外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的氧化石墨烯分散液替换为石墨烯分散液外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的二甲基三硫醚替换为等摩尔量的硫化钠外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的二甲基三硫醚替换为等摩尔量的硫代乙酰胺外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的葡萄糖替换为乙炔黑外，其余均与实施例1相同。
将实施例1～9和对比例1～4所得材料作为钠离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为活性材料：乙炔黑：PVDF＝70:15:15。以钠片为参比电极，电解液为1mol/LNaClO4溶于1:1(vol％)EC/DEC溶液中，其中含2vol％氟代碳酸乙烯酯添加剂(FEC)，制备CR2025型纽扣电池。在0.01～3.0V电压窗口，100mA/g电流密度下，测定首次循环放电比容量和充电比容量，并通过C200th充电比容量/C1st充电比容量方法计算循环两百圈后容量保持率，通过TEM表征及XRD结果分析确定实施例1～9和对比例1～4所得材料中二硫化钼的层间距，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003076005630000141
由表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～5可以看出，本发明提供的一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法得到的复合材料中二硫化钼的层间距可达0.63nm以上，电子电导、离子电导和比容量显著提高，首次放电可逆比容量可达1060mAh/g以上，首次充电可逆比容量可达754mAh/g以上，循环两百圈后容量保持率可达88％以上；
(2)综合实施例1与实施例6～7可以看出，实施例1中二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为2:1，相较于实施例6～7中原子比分别为0.5:1和6:1而言，实施例1制得的复合材料首次放电可逆比容量可达1060mAh/g，首次充电可逆比容量可达754mAh/g，循环两百圈后容量保持率可达89％，而实施例6制得的复合材料首次放电可逆比容量下降为915mAh/g，首次充电可逆比容量下降为650mAh/g，循环两百圈后容量保持率大幅度降低为75％，实施例7制得的复合材料首次放电可逆比容量也降低为906mAh/g，首次充电可逆比容量也降低为641mAh/g，循环两百圈后容量保持率降低为78％；由此表明，本发明将二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比控制在(1～4):1在获得二硫化钼的同时对石墨烯进行硫掺杂，大大提高了复合材料的首次充放电可逆比容量和循环两百圈后容量保持率；
(3)综合实施例1与实施例8～9可以看出，实施例1中混合溶液中葡萄糖的碳原子摩尔浓度为1mol/L，相较于实施例8～9中碳原子摩尔浓度分别为0.001mol/L和15mol/L而言，实施例1制得的复合材料首次充放电比容量和循环两百圈后容量保持率均远大于实施例8～9复合材料的首次充放电比容量和循环两百圈后容量保持率；由此表明，本发明控制混合溶液中含氧有机碳源的碳原子摩尔浓度在特定范围，实现了含氧有机碳源裂解生成碳层，提高了复合材料的电子电导，缓解了材料在循环过程中的应力变化，改善了材料的循环稳定性；
(4)综合实施例1与对比例1可以看出，实施例1步骤(1)中采用氧化石墨烯分散液，相较于对比例1中采用石墨烯分散液而言，实施例1制得的复合材料中二硫化钼的层间距为0.65nm，远大于对比例1中的层间距0.614nm，且导电性能和比容量均高于对比例1；由此表明，本发明采用氧化石墨烯分散液进行反应，利用了氧化石墨烯表面的含氧官能团与含氧有机碳源中的化学键相互作用，增大了二硫化钼复合界面的电子传输能力，进而提高了复合材料的电子电导、离子电导和比容量；
(5)综合实施例1与对比例2～3可以看出，实施例1步骤(1)中采用二甲基三硫醚，相较于对比例2中采用硫化钠，对比例3中采用硫代乙酰胺而言，实施例1制得的复合材料中二硫化钼的层间距大于对比例2～3且的导电性能和比容量均远远高于对比例2～3；由此表明，本发明选择二甲基三硫醚进行反应，是由于二甲基三硫醚中的硫醚基更易断裂，更易取代氧化石墨烯表面含氧官能团，从而获得硫掺杂石墨烯以及生成界面间化学键合，提高了复合材料的电子电导、离子电导和比容量；
(6)综合实施例1与对比例4可以看出，实施例1中采用含氧有机碳源，相较于对比例4采用乙炔黑而言，实施例1制得的复合材料中二硫化钼的层间距为0.65nm，远大于对比例4中的层间距0.614nm，且实施例1制得的复合材料首次充放电可逆比容量及循环两百圈后容量保持率均高于对比例4；由此表明，本发明采用含氧有机碳源进行反应，利用了含氧有机碳源中的化学键与氧化石墨烯表面的含氧官能团相互作用，增大了二硫化钼复合界面电子传输的作用，提高了复合材料的导电性和比容量。
图3为实施例1所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的充放电曲线。由图中可以看出本实施例所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料在作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量和充电比容量分别为1060mAh/g和754mAh/g，循环两百圈后容量保持率为89％。
将实施例1所得材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试条件与钠离子电池负极材料条件相同，其中参比电极替换为锂片，电解液为1mol/LLiPF6溶于1:1:1(vol％)碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，和碳酸二甲酯(DMC)溶液中。
图4为实施例1所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线。由图中可以看出本实施例所得的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量和充电比容量分别为1194mAh/g和802mAh/g，随循环进行可逆比容量逐渐升高，与材料表面胶状膜的可逆生成有关。
综上所述，本发明提供的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料具有宽层间距二硫化钼、碳层以及硫掺杂石墨烯，具有高导电性和高比容量，循环稳定性好，可作为钠离子电池负极材料、锂离子电池负极材料或超级电容器电极材料；本发明所述制备方法操作简单，反应条件温和，具有良好的工业化应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料包括碳层、二硫化钼和硫掺杂石墨烯，所述二硫化钼负载在硫掺杂石墨烯的表面，所述二硫化钼之间的层间距为0.63～0.76nm，所述碳层分布在硫掺杂石墨烯与二硫化钼中间和/或所述碳层分布在硫掺杂石墨烯的表面；
所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合钼盐、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源，得到混合溶液；所述二甲基三硫醚中的硫与混合溶液中的钼的原子比为(1～4):1；
(2)步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，水热反应后的溶液经固液分离，得到前驱体；
(3)步骤(2)所述前驱体经热处理，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料中二硫化钼的质量分数为70～96％。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料中碳层的质量分数为1～5％。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料中硫掺杂石墨烯的质量分数为3～29％。
5.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(1)所述混合包括一步混合或分步混合。
6.根据权利要求5所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述分步混合包括先混合钼盐和氧化石墨烯分散液，得到第一混合溶液；再混合第一混合溶液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源，得到混合溶液。
7.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(1)所述钼盐包括钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述混合溶液中钼离子的浓度为0.0005～4mol/L。
9.根据权利要求8所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述混合溶液中钼离子的浓度为0.001～0.5mol/L。
10.根据权利要求9所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述混合溶液中钼离子的浓度为0.01～0.05mol/L。
11.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的分散剂包括水。
12.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1～5mg/mL。
13.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述含氧有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述混合溶液中含氧有机碳源的碳原子摩尔浓度为0.0005～95mol/L。
15.根据权利要求14所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述混合溶液中含氧有机碳源的碳原子摩尔浓度为0.01～10mol/L。
16.根据权利要求15所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述混合溶液中含氧有机碳源的碳原子摩尔浓度为0.1～1mol/L。
17.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(2)所述水热反应在密闭反应釜中进行。
18.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述水热反应的温度为110～290℃。
19.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述水热反应的时间为3～70h。
20.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，步骤(3)所述热处理中通入保护气体。
21.根据权利要求20所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述保护气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述热处理的温度为550～950℃。
23.根据权利要求22所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述热处理的温度为550～900℃。
24.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述热处理的时间为1～9h。
25.根据权利要求24所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述热处理的时间为4～9h。
26.根据权利要求1所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钼盐、氧化石墨烯分散液、二甲基三硫醚和含氧有机碳源，得到混合溶液；
所述混合溶液中钼离子的浓度为0.0005～4mol/L；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1～5mg/mL；所述二甲基三硫醚中硫与混合溶液中钼的原子比为(1～4):1；所述混合溶液中含氧有机碳源的碳原子摩尔浓度为0.0005～95mol/L；
(2)步骤(1)所述混合溶液在密闭反应釜内进行温度为110～290℃的水热反应3～70h，水热反应后的溶液经固液分离，得到前驱体；
(3)步骤(2)所述前驱体在温度为550～950℃的条件下热处理1～9h，得到二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料。
27.一种如权利要求1～26任一项所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为电极材料的应用。
28.一种如权利要求27所述的二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料的应用。
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