CN114203965B - 电化学装置和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学装置和电子设备,所述电化学装置包括正极、负极、电解液和隔膜,所述负极中包括InxGa2‑xS3,其中,0<x<2。本发明的电化学装置的负极中包括InxGa2‑xS3,本发明的电化学装置具有较高的首次充电比容量、较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种电化学装置和电子设备。
背景技术
金属硫化物类材料(M-S)具有理论比容量高(>600mAh/g)和对锂反应电位较低(<1.5V)的优点;另外,若M金属可以和Li进一步合金化,生成LixM,其理论比容量可以进一步提高。因此,M-S材料被科研工作者广泛研究。然而,该类材料最大的问题在于反应终产物为M或LixM合金和Li2S的混合物,混合物中多相共存,这就导致各相易分离,同时,Li2S的电子导电性差,从而导致该类材料的可逆性较差。目前,M-S材料用于锂离子电池负极材料,其首次充放电效率在80%以下;另外,对于该转化类的反应,其充放电体积变化也较大(>200%),导致电极在循环过程中易粉化。
综上,解决现有技术中M-S材料在充电过程中体积变化大、首次充放电效率低、稳定性差的问题,对电化学装置的进一步发展有着重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种电化学装置和电子设备。本发明的电化学装置的负极中包括InxGa2-xS3,本发明的电化学装置具有较高的首次充电比容量、较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括正极、负极、电解液和隔膜,其特征在于,所述负极中包括InxGa2-xS3,其中,0<x<2。
本发明中,负极中包括InxGa2-xS3,其中,0<x<2,例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或1.9等。
本发明的电化学装置的负极中包括InxGa2-xS3,InxGa2-xS3在电化学装置的充放电过程中会参与反应,以锂离子电池为例,在锂离子电池的充放电过程中,InxGa2-xS3参与生成锂化多相终产物、液态金属Ga和In,锂化多相终产物可以包括Li2S以及Li2Ga和Li13In3中的至少一种。其中,液态金属Ga的引入可使锂化多相终产物混合更加均匀,增加负极的可逆性,还能够缓解负极的体积变化,提高负极的稳定性;In的引入可进一步降低In-Ga合金的熔点,增加锂化多相终产物的流动性,缓解体积变化并提升可逆性,增加负极的比容量;同时,锂化多相终产物、Ga与In原位混合,协同增效,进一步提高电化学装置的首次充电比容量、首次库伦效率和循环稳定性。
本发明中“In-Ga合金”指电化学装置在充放电过程中生成液态金属Ga和In,由于液态金属Ga具有较好的流动性,因此其在生成过程中与In混合形成In-Ga合金。
本发明中,“锂化多相终产物、Ga与In原位混合”指的是:充放电过程中,活性元素(例如锂)与硫发生置换反应,生成Li2S、Li2Ga和/或Li13In3等产物,这些产物替换了InxGa2- xS3中原In、Ga或S的位点而结合,因此为原位混合。
作为本发明所述电化学装置的一个优选技术方案,0.2≤x≤1.6。
本发明中,InxGa2-xS3中In和Ga的含量灵活可调,可通过改变x的大小调节InxGa2- xS3的比容量和In-Ga合金的熔点,当x的处于优选范围内时,所述电化学装置的综合性能最优。
优选地,所述电解液包括溶质和溶剂,所述溶质包括锂盐,所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)或聚碳酸酯(PC)中的任意一种或至少两种的混合溶剂,例如可以是EC和EMC的混合溶剂,DMC和PC的混合溶剂,EMC、DMC和PC的混合溶剂,EC、EMC和DMC的混合溶剂,或EC、EMC、DMC和PC的混合溶剂等。
优选地,所述锂盐为LiPF6。
优选地,基于所述电解液的质量,所述锂盐的含量为4wt%至24wt%,例如可以是4wt%、6wt%、8wt%、10wt%、15wt%、20wt%或24wt%等。
优选地,所述溶剂中EC、EMC、DMC和PC的质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0至1),当质量比为(2至4):(3至5):(2至4):0时,表示溶剂中不含有PC;其中,所述EC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.2、2.4、2.6、3、3.5或4等,EMC的选择范围(3至5)例如可以是3、3.2、3.4、3.6、4、4.5或5等,DMC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.2、2.4、2.6、3、3.5或4等,PC的选择范围(0至1)例如可以是0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8或1等。
优选地,所述电解液中还包括碳酸亚乙烯酯(VC)。
优选地,基于所述电解液的质量,所述VC的含量为0.5wt%至10wt%,例如可以是0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%或10wt%等。
作为本发明所述电化学装置的优选技术方案,所述隔膜包括PP隔膜和/或PE隔膜。
优选地,所述隔膜的厚度为9μm至18μm,例如可以是9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、16μm或18μm等。
优选地,所述隔膜的透气率为180s/100mL至380s/100mL,例如可以是180s/100mL、200s/100mL、220s/100mL、250s/100mL、300s/100mL、340s/100mL或380s/100mL等;本发明中“透气率”指隔膜通过100mL空气所需的时间。
优选地,所述隔膜的孔隙率为30%至50%,例如可以是30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、45%或50%等;本发明中“孔隙率”指隔膜上的孔洞对表观体积的占比,此处孔不限定形状。
本发明优选特定的电解液和/或隔膜,通过电解液和/或隔膜与负极的配合使用,协同增效,能进一步提高电化学装置的电化学性能。
作为本发明所述电化学装置的一个优选技术方案,所述负极中还包括导电剂和粘结剂。
优选地,所述导电剂包括导电炭黑(SP)和/或导电碳管(CNT)。
优选地,所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地,所述InxGa2-xS3、SP、CNT和PVDF的质量比为(90至99):1:0.5:1,例如可以是90:1:0.5:1、91:1:0.5:1、92:1:0.5:1、93:1:0.5:1、94:1:0.5:1、95:1:0.5:1、96:1:0.5:1、97:1:0.5:1、98:1:0.5:1或99:1:0.5:1等,优选为(97至98):1:0.5:1。
本发明优选的特定比例的导电剂和粘结剂能够进一步提升电化学装置的电化学性能。
作为本发明所述电化学装置的一个优选技术方案,所述电化学装置的制备方法包括:
将InxGa2-xS3作为负极活性物质制备负极,采用所述负极组装得到所述电化学装置。
本发明对负极的制备方法不作限定,示例性地,可以将负极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中制成负极浆料,涂覆于负极集流体表面,干燥后得到负极。
本发明中,采用所述负极组装电化学装置的方法为现有技术,本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行组装。以锂离子电池为例,将正极、隔膜、负极按顺序卷绕或堆叠形成电芯,装入电池壳中,注入电解液,化成,封装,得到电化学装置。
本发明采用InxGa2-xS3作为负极活性物质制备电化学装置,在电化学装置的循环过程中,InxGa2-xS3会原位生成锂化多相终产物、液态金属Ga和In,产物纯度较高,且结合性能良好,克服了传统复合方法易团聚、分相的缺点,实现多相原位混合,协同增效。
本发明制备得到的电化学装置具有较高的首次充电比容量、较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。
作为本发明所述电化学装置的一个优选技术方案,所述InxGa2-xS3的制备方法包括:
将铟盐、镓盐和碱源混合,进行第一热处理,得到InxGa2-xO3前驱体;以及
采用所述InxGa2-xO3前驱体和硫源,进行第二热处理,得到所述InxGa2-xS3。
通过将铟盐、镓盐和碱源混合后进行热处理,采用共沉淀的方式制备得到InxGa2- xO3前驱体,然后将InxGa2-xO3前驱体和硫源再次进行热处理,在硫源的存在下,通过气固反应,使硫原子通过热力学驱动扩散入InxGa2-xO3前驱体的晶格,得到所述InxGa2-xS3。此方法操作简单,普适性强,制备过程无废液和废物排放,经济环保,合成得到的InxGa2-xS3纯度较高,与Ga2S3和In2S3的混合物相比结合性较好,且所需的共沉淀和气固反应装置,均为工业常见生产设备,效率较高,可适用于大规模工业化生产。
优选地,所述铟盐和镓盐的摩尔比为(0.111至4):1,例如可以是0.111:1、0.120:1、0.130:1、0.150:1、0.180:1、0.200:1、0.300:1、0.400:1、0.500:1、0.800:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
优选地,所述铟盐、镓盐和碱源的摩尔比为(3.25至26):(6.5至29.25):(20至50),其中,铟盐的选择范围(3.25至26)例如可以是3.25、3.5、4、5、8、10、12、15、20、24或26等,镓盐的选择范围(6.5至29.25)例如可以是6.5、7、8、10、12、15、18、20、25、29或29.25等,碱源的选择范围(20至50)例如可以是20、21、22、24、26、30、35、40、45或50等。
本发明中,调节铟盐、镓盐和碱源三者的比例能够改变液体中金属源的浓度,提升反应效率,从而提高合成产率。
本发明中,将铟盐、镓盐和碱源混合的步骤,可以将铟盐、镓盐和碱源按优选比例进行溶液混合,如将铟盐、镓盐和碱源按照(3.25至26):(6.5至29.25):(20至50)的摩尔比在室温下溶解于去离子水中,铟盐的物质的量和去离子水的体积的比值可以为(3.25mmol至26mmol):(500至1000mL),例如可以是3.25mmol:500mL、3.25mmol:800mL、3.25mmol:1000mL、5mmol:500mL、10mmol:1000mL、20mmol:500mL、20mmol:1000mL或26mmol:500mL等。
优选地,所述铟盐包括无机铟盐,所述无机铟盐包括氯化铟、硝酸铟或乙酸铟中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是氯化铟和硝酸铟的组合,硝酸铟和乙酸铟的组合,或氯化铟、硝酸铟和乙酸铟的组合等。
优选地,所述镓盐包括无机镓盐,所述无机镓盐包括氯化镓、硝酸镓或乙酸镓中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是氯化镓和硝酸镓的组合,硝酸镓和乙酸镓的组合,或氯化镓、硝酸镓和乙酸镓的组合等。
优选地,所述碱源包括乌洛托品、尿素和氨水中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是乌洛托品和尿素的组合,尿素和氨水的组合,或乌洛托品、尿素和氨水的组合等。
优选地,所述硫源包括硫粉和/或H2S。
在一个可选的实施方式中,硫源选取硫粉,将InxGa2-xO3前驱体和硫粉分开置于同一坩埚内,将坩埚置于管式炉内通气加热;其中,硫粉位于坩埚中靠近管式炉入气口的位置,有利于硫粉与InxGa2-xO3前驱体反应。
本发明对原料的来源不作具体典型,例如可以是工业常见原材料,其生产成本低廉,有利于工业生产。
优选地,所述第一热处理的温度为90℃至120℃,例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地,所述第一热处理的时间为24h至72h,例如可以是24h、25h、30h、35h、40h、50h、60h、70h或72h等。
优选地,所述第一热处理在保护气体中进行,所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体,例如可以是氩气和氢氩混合气的混合气体,氢氩混合气和氮气的混合气体,或氩气、氢氩混合气和氮气的混合气体等。
本发明中的氩气、氢氩混合气或氮气优选采用高纯气体,“高纯”指纯度等于或高于99.99%的气体。
优选地,所述第一热处理后、第二热处理前,还对所述InxGa2-xO3前驱体进行过滤、洗涤和干燥,洗涤可以选用去离子水和乙醇交替洗涤,以保持产品的纯度,更有利于电化学装置的性能提升。
优选地,所述干燥的温度为40℃至70℃,例如可以是40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地,所述第二热处理的温度为350℃至550℃,例如可以是350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃或550℃等,本发明所需的最高热处理温度仅为550℃,降低能耗,效率较高,有利于实现大规模工业化生产。
优选地,所述第二热处理的升温速率为5℃/min至10℃/min,例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
优选地,所述第二热处理的时间为2h至8h,例如可以是2h、2.2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h等。
优选地,所述第二热处理在保护气体中进行,所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体,例如可以是氩气和氢氩混合气的混合气体,氢氩混合气和氮气的混合气体,或氩气、氢氩混合气和氮气的混合气体等。
优选地,所述制备负极的过程中原料还包括导电剂和粘结剂,使制备得到的负极性能更好。
第二方面,本发明提供了一种电子设备,所述电子设备包括第一方面所述的电化学装置。
示例性地,本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明的电化学装置的负极中包括InxGa2-xS3,InxGa2-xS3在电化学装置的充放电过程中会参与反应,以锂离子电池为例,在锂离子电池的充放电过程中,InxGa2-xS3参与生成锂化多相终产物、液态金属Ga和In,锂化多相终产物可以包括Li2S以及Li2Ga和Li13In3中的至少一种。其中,液态金属Ga的引入可使锂化多相终产物混合更加均匀,增加负极的可逆性,还能够缓解负极的体积变化,提高负极的稳定性;In的引入可进一步降低In-Ga合金的熔点,增加锂化多相终产物的流动性,缓解体积变化并提升可逆性,增加负极的比容量;同时,锂化多相终产物、Ga与In原位混合,协同增效,进一步提高电化学装置的首次充电比容量、首次库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中In1.5Ga0.5S3的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电化学装置及其制备方法,所述电化学装置包括正极、负极、电解液和隔膜,所述负极中包括In1.5Ga0.5S3。
上述电化学装置的制备方法包括:
(1)In1.5Ga0.5S3的制备:将24mmol的水合氯化铟、8.0mmol的氯化镓和40mmol的尿素在室温下溶解在1000mL的去离子水当中,在92℃热处理32h,然后将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤,在60℃烘箱内干燥后得到相应的In1.5Ga0.5O3前驱体粉末,将In1.5Ga0.5O3前驱体粉末在管式炉内,使用H2S气体和高纯氮气500℃条件下热处理4h,升温速率为8℃/min得到In1.5Ga0.5S3。
(2)负极的制备:将SP、CNT、氮甲基吡咯烷酮(NMP)和PVDF以1:0.5:40:1的质量比高速分散搅拌2h,制成导电浆液,然后将步骤(1)所述In1.5Ga0.5S3与导电浆液高速搅拌混合,In1.5Ga0.5S3、SP、CNT、NMP和PVDF的质量比为97.5:1:0.5:40:1,制备成具有一定粘度的负极浆料;将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上,置于鼓风干燥箱中,在70℃下,干燥40min,然后辊压并裁切,得到负极。
(3)电化学装置的组装:采用锂片为正极,电解液的溶剂为质量比为3:4:3的EC、EMC和DMC的混合溶剂,溶质为电解液质量的14wt%的LiPF6,添加剂为电解质质量的1wt%的VC,隔膜选自星源材质厚度为11μm PE基膜,隔膜的透气率为300s/100mL,隔膜的孔隙率为40%;负极采用步骤(2)所述负极,将正极、隔膜按顺序堆叠置于扣式电池的电池壳中,注入电解液并在隔膜上放置负极,封装得到所述电化学装置。
图1为本实施例制备得到的In1.5Ga0.5S3的XRD图,图1中In1.5Ga0.5S3与In2S3的PDF卡片峰位置对应良好,说明本实施例制备得到的In1.5Ga0.5S3的晶型结构为In2S3的晶型,其不含有杂相,产物的相纯度较高。
实施例2和实施例3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更,具体变更的参数如表1所示。
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号:BTS05/10C8D-HP),对本发明实施例和对比例中的电化学装置进行首次充电比容量、首次库伦效率和100圈循环容量保持率的测试,具体测试参数如下:
首次充电比容量和首次库伦的测试为将电化学装置以0.333A/g的电流密度充放电一次,电压窗口为0.01V至2.5V,得到的充电比容量即为首次充电比容量,充电比容量除以放电比容量即为首次库伦效率。
100圈循环容量保持率的测试为将将电化学装置以0.333A/g的电流密度充放电100次,电压窗口为0.01V至2.5V,第100周的充电比容量除以第1周的充电比容量,即为100圈循环容量保持率。
实施例1至3的测试结果如表2所示。
表1
表2
实施例4至14和对比例1至2是在实施例1步骤的基础上进行参数变更,具体变更的参数及测试结果如表3至8所示。
表3
通过表3中实施例1和实施例4至5的对比可知,本发明在制备电化学装置的过程中,镓盐和铟盐的添加量会影响电化学装置的电化学性能,当铟盐的含量偏高时,电极材料比容量提升,但是首次库伦效率与循环稳定会下降;当铟盐的含量偏低时,次库伦效率与循环稳定会提升,但是电极材料比容量会下降。
表4
通过表4中实施例1和实施例6至7的对比,可知本发明在制备电化学装置的过程中,第一热处理的温度会影响电化学装置的电化学性能,当温度偏离最佳温度范围时,烧结合成相纯度会下降,比容量、首次库伦效率及循环容量保持均会降低。
表5
通过表5中实施例1和实施例8至9的对比,可知本发明在制备电化学装置的过程中,第二热处理的温度会影响电化学装置的电化学性能,当温度偏离最佳温度范围时,烧结合成相纯度会下降,比容量、首次库伦效率及循环容量保持均会降低。
表6
通过表6中实施例1和实施例9至11的对比可知,本发明中选用合适的电解液与正极、负极和隔膜搭配使用,能够进一步提高电化学装置的性能。本发明中,当电解液中溶剂的比例超出合适范围,材料的克容量、首次效率以及容量保持率均会降低,锂盐含量偏高,电极的首次效率及循环稳定性会下降,不添加VC时,电池的循环稳定性会显著下降。
表7
通过表7中实施例1和实施例12至14的对比可知,本发明中选用合适的隔膜与正极、负极和电解液搭配使用,能够进一步提高电化学装置的性能;当隔膜偏厚时,材料的克容量会有所损失;当透气率偏高时,材料的库伦效率以及循环稳定性会有所恶化;当孔隙率偏低时,材料的克容量会严重恶化,循环稳定性也会劣化。
表8
通过表8中实施例1和对比例1至2的对比可知,本发明中在电化学装置的负极中加入InxGa2-xS3,液态金属Ga的引入能够使电化学装置中的锂化多相终产物混合均匀,增加负极的可逆性,In的引入可进一步降低In-Ga合金的熔点,增加锂化多相终产物的流动性,缓解体积变化并提升可逆性,增加负极的比容量,且克服了传统复合方法易团聚、分相的缺点,实现多相原位混合,协同增效,因此,实施例1与对比例1和对比例2中单独使用Ga2S3和In2S3相比,首次充电比容量、首次库伦效率和100圈循环稳定性都得到了提升。
对比例3
本对比例提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括正极、负极、电解液和隔膜,所述负极中包括摩尔比为1:3的Ga2S3和In2S3。
本对比例将对比例1制备得到的Ga2S3和对比例2制备得到的In2S3以1:3的摩尔比球磨混合2h,并将球磨后的Ga2S3和In2S3替换实施例1中的In1.5Ga0.5S3,其余均与实施例1相同。
本对比例制备得到的电化学装置的测试结果如表9所示。
表9
通过表9中实施例1和对比例3的对比可知,本发明提供的电化学装置具有较高的首次充电比容量、较高首次库伦效率和较好的循环稳定性,而对比例3中将Ga2S3和In2S3直接采用球磨的方式混合,两者结合性能较差,在电池的充放电过程中,锂化多相终产物之间混合效果也较差,因此电池的可逆性较低,对比例3的首次充电比容量、首次库伦效率和100圈循环稳定性都低于实施例1。
综上实施例1至14可知,本发明通过在电化学装置的负极中加入InxGa2-xS3,来增加电化学装置充放电过程中的锂化多相终产物的流动性,缓解负极的体积变化并提升可逆性,增加负极的比容量;同时,电化学装置在充放电过程中,多相的产物之间能够原位混合,协同增效,进一步提高电化学装置的首次充电比容量、首次库伦效率和循环稳定性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种电化学装置,所述电化学装置包括正极、负极、电解液和隔膜,其特征在于,所述负极中包括InxGa2-xS3,其中,0.2≤x≤1.6;
所述电化学装置充放电过程中,InxGa2-xS3参与生成锂化多相终产物、液态金属Ga和In,所述锂化多相终产物、Ga与In原位混合,所述锂化多相终产物包括Li2S,以及Li2Ga和Li13In3中的至少一种;
所述电化学装置为锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述电解液包括溶质和溶剂,所述溶质包括锂盐,所述溶剂包括EC、EMC、DMC或PC中的任意一种或至少两种的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的电化学装置,其特征在于,所述锂盐为LiPF6。
4.根据权利要求2所述的电化学装置,其特征在于,基于所述电解液的质量,所述锂盐的含量为4wt%至24wt%。
5.根据权利要求2所述的电化学装置,其特征在于,所述溶剂中EC、EMC、DMC和PC的质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0至1)。
6.根据权利要求2所述的电化学装置,其特征在于,所述电解液中还包括VC。
7.根据权利要求6所述的电化学装置,其特征在于,基于所述电解液的质量,所述VC的含量为0.5wt%至10wt%。
8.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述隔膜满足以下条件(a)至(d)中的至少一个:
(a)所述隔膜包括PP隔膜和/或PE隔膜;
(b)所述隔膜的厚度为9μm至18μm;
(c)所述隔膜的透气率为180s/100mL至380s/100mL;
(d)所述隔膜的孔隙率为30%至50%。
9.一种电子设备,其特征在于,所述电子设备包括权利要求1至8任一项所述的电化学装置。
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