JP2011096372A - リチウムイオン二次電池用電極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池用電極活物質として、従来の活物質と比べて高容量を有する材料を提供し、更に、該活物質を効率よく短時間に製造できる方法を提供する。
【解決手段】化学式：Li₂Sで表される硫化リチウムとM₂S₃（式中、MはB、Al、Ga、In又はTlである。）で表される金属硫物を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において直流パルス電流を通電して反応させることを特徴とする組成式；Li_xMS_２（式中、Mは上記に同じであり、０＜ｘ≦１の範囲の数値である。）で表されるリチウム含有金属硫化物の製造方法、及び該リチウム含有金属硫化物からなるリチウムイオン二次電池用電極活物質。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極活物質及びその製造方法に関する。

現在、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用機器の電源として、さらに、次世代電気自動車の電源として、リチウムイオン二次電池が注目されており、そのより高性能化が望まれている。特に、これらの電源として用いる場合には、一回の充電あたりの作動時間が長いことが求められており、電池の高エネルギー密度化が最優先課題である。

現行の一般的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてLiCoO₂が用いられ、負極活物質としてグラファイトが用いられている。これらの活物質の実行容量は、LiCoO₂については134mAh/g、グラファイトについては342 mAh/gであり、より充放電容量が大きい
電極材料の開発が必要となっている。

硫黄は理論容量が約1670mAh/gと高く、資源埋蔵量も多いため、安価な高容量電極材料
の有望な候補の一つである。硫黄とリチウムを熱処理によって反応させると硫化リチウムができるが、硫化リチウムは電子伝導性が低く、現行の非水系電解液を用いた電池系では電解液中に溶出するという問題がある（非特許文献１）。

このため、硫化リチウムを他の元素と組み合わせて新たなリチウム含有金属硫化物を合成する試みがなされている。リチウム含有金属硫化物は半導性以上の導電性を有し、電解液への溶出が比較的少なく、容量も1000mAh/g程度が見込まれるために、現行の酸化物系
材料に比べて、高容量化が期待できる。

リチウム含有金属硫化物を製造する方法としては、例えば、硫化リチウムと金属硫化物をアルミナ容器に入れ、これをグラファイト容器でさらに覆い、全体を石英管に入れて、電気炉にて加熱する熱処理法が知られている（非特許文献２）。また、その他の方法として、硫化リチウムと金属硫化物をステンレス容器にジルコニアボールとともに充填し、遊星型ボールミルによってミリングして製造するメカニカルミリング法も知られている（非特許文献３）。しかしながら、いずれの方法も目的とするリチウム含有金属硫化物を製造するのに長時間を要するとともに、反応中に容器の構成元素が不純物として混入し、製造したリチウム含有金属硫化物の純度を著しく低下させるという問題点がある。

R.D. Rauh, K.M. Abraham, G.F. Pearson, J.K. Suprenant, S.B. Brummer, J. Electrochem. Soc., Vol.126, pp. 523-527 (1979). E.E. Hellstrom, R.A. Huggins, Mat. Res. Bull., Vo. 14, pp.881-889 (1979). A. Hayashi, T. Fukuda, H. Morimoto, T. Minaimi. M. Tatsumisago, J. Mat. Sci., Vol. 39, pp.5125-5127 (2004).

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムイオン二次電池用電極活物質として、従来の活物質と比べて高容量を有する材料を提供することであり、更に、該活物質を効率よく短時間に製造できる方法を提供すること
である。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、従来リチウムイオン二次電池用の電極活物質として用いられたことのない特定の一般式で表されるリチウム含有金属硫化物が、リチウムイオン二次電池用の電極活物質として高容量を有するものであることを見出した。そして、原料として特定の硫化物を組み合わせて用い、これらを導電性容器内に充填し、非酸化性雰囲気下において直流パルス電流を通電して加熱反応させる方法によれば、目的とするリチウム含有金属硫化物を短時間で容易に製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のリチウムイオン二次電池用電極活物質及びその製造方法を提供するものである。
１． 組成式；Li_xMS_２（式中、MはB、Al、Ga、In又はTlであり、xは、０＜ｘ≦１の範囲の数値である。）で表されるリチウム含有金属硫化物からなるリチウムイオン二次電池用電極活物質。
２． リチウム含有金属硫化物が、Li_ｘAlS₂又はLi_ｘGaS₂である上記項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
３． 上記項１又は２に記載のリチウムン二次電池用電極活物質を正極活物質又は負極活物質として含むリチウムイオン二次電池。
４． 化学式：Li₂Sで表される硫化リチウムとM₂S₃（式中、MはB、Al、Ga、In又はTlである。）で表される金属硫化物を含む原料を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において直流パルス電流を通電して加熱反応させることを特徴とする、組成式；Li_xMS_２
（式中、Mは上記に同じであり、０＜ｘ≦１の範囲の数値である。）で表されるリチウム
含有金属硫化物の製造方法。
５． 10MPa以上の加圧下において、400〜1200℃で反応させる上記項４に記載の方法。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質について具体的に説明する。

リチウムイオン二次電池用電極活物質
本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質は、組成式；Li_xMS_２で表されるリチウ
ム含有金属硫化物である。この組成式において、MはB、Al、Ga、In又はTlであり、xは、
０＜ｘ≦１の範囲の数値である。特に、ｘが０．２≦ｘ≦１程度の範囲の場合には、結晶構造の安定性が良好である点で好ましく、０．５≦ｘ≦１程度の範囲がより好ましい。

上記組成式で表される化合物の具体例としては、Li_xAlS₂、Li_xGaS₂等を例示できる。

これらの物質は、下記の反応式に従って、リチウムイオン二次電池の電極活物質として作用するものであり、例えば、LiAlS₂は1435 mAh/g、LiGaS₂は952mAh/gという非常に高い理論容量を有する材料である。

LiAlS₂ + 5.25Li⁺ + 5.25e^- = 0.25(Li₉Al₄) + 2Li₂S
LiGaS₂ + 5Li⁺ + 5e^- = Li₂Ga + 3Li₂S
上記した組成式：Li_xMS_２で表されるリチウム含有金属硫化物は、リチウムイオン二次
電池の正極活物質又は負極活物質として用いることができる。特に、負極活物質として用いる場合には、従来のリチウムイオン二次電池の負極と同程度の電位を有し、且つ高容量を有する負極とすることができ、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

上記したリチウム含有金属硫化物を正極活物質又は負極活物質として用いるリチウムイ
オン二次電池は、公知の手法により製造することができる。

例えば、該リチウム含有金属硫化物を正極活物質とする場合には、負極活物質として、公知の材料である金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート：EC、ジメチルカーボネート:
DMCなどの溶媒に過塩素酸リチウム：LiClO₄、六フッ化リン酸リチウム：LiPF₆などのリチウム塩を溶解させた公知の電解液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従ってリチウムイオン二次電池を組立てればよい。また、該リチウム含有金属硫化物を負極活物質とする場合には、正極材料としては、公知の材料であるLiCoO₂、ニッケル酸リチウム：LiNiO₂等を使用し、その他は上記した場合と同様にして、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組み立てればよい。

この様な構成を有するリチウムイオン二次電池によれば、電極活物質として用いるリチウム含有金属硫化物の有する高い容量を利用して、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

リチウム含有金属硫化物の製造方法
上記した組成式；Li_xMS_２で表されるリチウム含有金属硫化物は公知物質であり、例え
ば、Li₂SとM₂S₃を原料としてメカニカルミリング法で製造する方法、Li₂SとM₂S₃の混合物を焼成する方法などの公知の方法で製造することができるが、特に、Li₂SとM₂S₃を原料として用い、該原料を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において直流パルス電流を通電して加熱反応させる方法によって製造することが好ましい。この方法によれば、導電性容器中において非酸化性雰囲気下で反応させるために、硫黄の酸化や散逸を抑制することが可能であり、しかもパルス通電によって原料を短時間に均一に加熱することができるので、容易に目的とするリチウム含有金属硫化物を得ることができる。以下、この製造方法についてより具体的に説明する。

まず、原料としては、組成式：Li₂Sで表される硫化リチウムと組成式：M₂S₃で表される金属硫化物を用いる。

これらの内で、硫化リチウムについては、その形状については特に限定はないが、通常、平均粒径1〜50μｍ程度の粉末状のものを用いることが好ましい。

また、組成式：M₂S₃で表される金属硫化物では、MはB、Al、Ga、In又はTlであり、具体的なMの種類については、目的とする組成式；Li_xMS_２で表されるリチウム含有金属硫化物に応じて決めればよい。該金属硫化物の形状などについても特に限定はないが、通常は、平均粒径1〜50μｍ程度の粉末状の原料を用いればよい。

上記した硫化リチウムと金属硫化物の混合割合については、目的とするリチウム含有金属硫化物におけるLiとMの原子比と同様の原子比となるようにすれば良く、硫黄の量が不
足する場合には、別途、硫黄粉末を添加すればよい。原料とする硫黄の形状についても特に限定はないが、通常、平均粒径が１〜300μｍ程度の粉末状のものを用いることが好ま
しい。

本発明のリチウム含有金属硫化物の製造方法では、まず、原料とする硫化リチウムと金属硫化物に、更に、必要に応じて、硫黄を加えて十分に混合した後、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において、放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる直流パルス電流を通電する通電焼結法によって原料混合物を焼結させる。これによって、硫化リチウムと金属硫化物との反応が短時間で進行して目的とするリチウム含有金属硫化物を得ることができる。

具体的には、非酸化性雰囲気下において、所定の形状の導電性を有する型に原料とする硫化リチウムと金属硫化物を含む混合物を充填し、非酸化性雰囲気下においてパルス状のON−OFF直流電流を通電することによって通電焼結を行うことができる。

導電性容器の材質については特に限定的ではないが、十分な導電性と、直流パルス電流を通電した際の加熱温度に対する耐熱性を有し、硫黄と反応して化合物を生成しない成分から成り、且つ、十分な強度を有するものであればよい。例えば、炭素（黒鉛等）、タングステンカーバイド等を好適に使用できる。

硫化リチウムと金属硫化物との反応は、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気下、Ｈ_２などの還元性雰囲気下等で行う。これにより、硫黄分などの酸化を抑制することができる。

導電性容器として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該導電性容器内を非酸化性雰囲気とすればよい。

また、導電性容器は完全な密閉状態でなくてもよく、硫黄の蒸散を防止できる程度の閉鎖状態を確保できれば、不活性ガスなど気体が多少透過してもよい。この様な不完全な密閉状態の導電性容器を用いる場合には、該導電性容器を反応室内に収容して、該反応室内を不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気とすればよい。これにより、硫化リチウムと金属硫化物との反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能となる。この場合、例えば、反応室内を0.1MPa程度以上の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気などとすれば、導電性容器からの硫黄の蒸散を有効に抑制できる。

通電処理を行う装置としては、放電を起こすだけの電流を通電でき、原料を充填した容器を所定の雰囲気に調整できるものであって、更に、加圧下で通電焼結を行う場合には、原料の硫化リチウムと金属硫化物を所定の圧力に加圧することができればよく、例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を用いることができる。このような通電焼結装置およびその作動原理は、例えば特開平10−251070号公報などに記載されている。

以下、放電プラズマ焼結装置の一例の模式図を示す図１を参照して、リチウム含有金属硫化物の製造方法を説明する。

図１に示す放電プラズマ焼結装置１は、原料混合物２が装填される導電性を有する型（ダイ）３と上下一対のパンチ４及び５とを有する。パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、導電性を有する型（ダイ）３に装填された原料２にパルス電流を供給することができる。また、パンチ電極は原料を加圧するために使用することもできる。

原料を充填するために用いる導電性を有する型（ダイ）の材料としては、電子伝導性を有し、硫化リチウム及び金属硫化物と容易に反応しない材料、例えば、炭素、タングステンカーバイド等の超硬合金、これらの混合物、これらに窒化ケイ素等の補強材を添加した混合物等を適宜組み合わせて用いることができる。

硫化リチウムと金属硫化物との加熱反応は、非酸化性雰囲気下で行うことが必要である。非酸化性雰囲気としては、酸素濃度が十分に低い減圧状態でもよいが、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気、Ｈ_２などの還元性雰囲気下等が好ましく、特にＡｒ雰囲気が好ましい。

図１に示す装置では、上記した導電性を有する型３、通電用パンチ４，５、パンチ電極６，７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整できる。従って、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整すればよい。

制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６、１０、及び温度計測装置１７を駆動制御するものである。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６、７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。

通電処理を行う際に、原料の硫化リチウムと金属硫化物の混合物には、圧力を加えなくても良いが、硫化リチウムと金属硫化物との反応を促進するためには、30MPa程度以上の
圧力を加えることが好ましい。圧力の上限については特に限定はないが、通常、500MPa程度とすればよく、450MPa程度とすることが好ましい。

通電処理の際の加熱温度は、通常、400〜1200℃程度とすればよく、800〜1000℃程度とすることが好ましい。通電焼結法によって上記した温度範囲で加熱することによって、硫化リチウムと金属硫化物の反応が短時間で進行して、目的とするリチウム含有金属硫化物を得ることができる。

加熱のために通電するパルス電流としては、例えばパルス幅2〜3ミリ秒程度で、周期が3Hz〜300Hz程度のパルス状のON−OFF直流電流を用いることができる。電流値は型材の種
類、大きさ、昇温速度等により異なるので、型材の温度をモニターしながら電流値を増減させて、所定の温度になるよう電流値を制御すれば良い。例えば、内径15mm程度の黒鉛型材を用いて10℃／分で昇温させる場合には、100〜600A程度の電流値とすることが好まし
く、200℃／分で昇温させる場合には、100〜1000A程度の電流値とすることが好ましく、
また、内径100mm程度の型材を用いて10℃／分で昇温させる場合には1000〜8000A程度の電流値とすることが好ましい。

通電焼結による焼結時間については、使用する原料の量、焼結温度などによって異なるので、一概に規定できないが、通常、上記した加熱温度範囲に到達するまで加熱すれば良く、上記した温度範囲に到達すれば直ちに放冷しても良く、或いは、例えば２時間程度までこの温度範囲に保持してもよい。

上記した方法で直流パルス電流を通電して加圧下に通電焼結を行うことによって、充填された硫化リチウムと金属硫化物の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用および電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが接合の駆動力となって、硫化リチウムと金属硫化物の反応が進行して、目的とするリチウム含有金属硫化物を短時間で得ることができる。

得られたリチウム含有金属硫化物は、冷却後、型から取り出し、例えば、乳鉢等で軽く粉砕することにより、リチウム含有金属硫化物の粉末として回収することができる。

尚、多量の通電処理を行う場合には、大きな型材を用いて、上記のプロセスをスケールアップして行えば良い。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極活物質の有効成分である組成式；Li_xMS_２で表
されるリチウム含有金属硫化物は、従来リチウムイオン二次電池用の活物質として用いら
れたことのない新規な材料であって、高容量を有する活物質である。よって、該リチウム含有金属硫化物をリチウムイオン二次電池の電極活物質として用いることによって、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

また、該リチウム含有金属硫化物の製造方法として、放電プラズマ焼結法を採用することによって、短時間で効率よく該リチウム含有金属硫化物を製造することが可能となり、該リチウム含有金属硫化物をリチウムイオン二次電池の電極活物質として工業的に利用することが容易となる。

放電プラズマ焼結装置の一例の概略図である。 実施例１で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例２で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例３で測定した、実施例１で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例４で測定した、実施例２で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例５で測定した、実施例１で得られた試料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例６で測定した、実施例２で得られた試料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１：
硫化リチウム（Li₂S）（純度９９．９％）と硫化アルミニウム（Al₂S₃）（純度９８％
）をモル比１：１で秤量し、全量0.5gを遊星ボールミルで約30分間混合した。

次いで、得られた混合物を内径１５ｍｍの黒鉛型材に充填し、図１に示す構造の通電焼結装置に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約20Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約0.2ppm）を大気圧まで充填した。

その後、黒鉛型材内に充填された原料を約30MPaで加圧しながら約900Aのパルス電流（
パルス幅2.5ミリ秒、周期28.6Hz）を印加した。黒鉛型材近傍は約200℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始４分３０秒後に900℃に到達した。その後、直ちに電流印
加及び加圧を停止して自然放冷した。

生成物体のＸ線回折パターンを図２に示す。図２には、文献値（E.E. Hellstrom, R.A.
Huggins, Mat. Res. Bull., Vo. 14, pp.881-889 (1979).）として、LiAlS₂ついてのX線回折ピーク値も示す。この結果から、上記した方法によって、LiAlS₂で表されるリチウム含有金属硫化物が得られたことが確認できた。

実施例２
硫化アルミニウム（Al₂S₃）に代えて硫化ガリウム（Ga₂S₃）（純度９９．９％）を用いること以外は、実施例１と同様にして、放電プラズマ焼結法によってリチウム含有金属硫化物を作製した。

生成物体のＸ線回折パターンを図３に示す。図３には、文献値として（R. Hoppe, Bull
. Soc. Chim. France, Vol.32, pp.1115-1121 (1965).）LiGaS₂ついてのX線回折ピーク値も示す。この結果から、上記した方法によって、LiGaS₂で表されるリチウム含有金属硫化物が得られたことが確認できた。

実施例３
実施例１で得られたリチウム含有金属硫化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、以下の方法で充放電特性を測定した。

まず、実施例１で得られたLiAlS₂で表されるリチウム含有金属硫化物を3.5mg用い、こ
れに導電材としてアセチレンブラックを1.0mgと、 結着剤としてPTFEを0.5mg混合し、Cu
メッシュ（直径12mm）に圧着して、正極を作製した。これを正極材料として用い、負極材料としてLi金属、電解液として、1M LiPF₆/(EC+DMC)をそれぞれ用いて実験用セルを構成
し、電流値を硫化物の重量あたり100 mA/gとして、３０℃で充放電試験を行った。結果を下記図４に示す。

図４から明らかなように、LiAlS₂で表されるリチウム含有金属硫化物は、正極活物質として９００ｍＡｈ／ｇ程度という高い初期放電容量を示すものであって、２サイクル目の充放電容量が４５０ｍＡｈ／ｇ程度で、３サイクル目以上も同様に充放電可能な材料であることが確認できた。

実施例４
実施例４で用いた正極活物質に代えて、実施例２で得られたLiGaS₂で表されるリチウム含有金属硫化物を用いること以外は、実施例３と同様にして実験用セルを作製し、実施例３と同様の条件で充放電試験を行った。結果を図５に示す。

図５から明らかなように、LiGaS₂で表されるリチウム含有金属硫化物は、正極活物質としての初期放電容量が９５０ｍＡｈ／ｇ程度という高い値を示し、２サイクル目の充放電容量が４３０ｍＡｈ／ｇ程度で、３サイクル目以上も同様に充放電が可能であることが確認できた。

実施例５
実施例１で得られたリチウム含有金属硫化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いて、以下の方法で充放電特性を測定した。

まず、実施例１で得られたLiAlS₂で表されるリチウム含有金属硫化物を3.5mg用い、こ
れに導電材としてアセチレンブラックを1.0mgと、 結着剤としてPTFEを0.5mg混合し、Cu
メッシュ（直径12mm）に圧着して負極を作製した。これを負極材料として用い、正極材料としては、LiCoO₂：アセチレンブラック：PTFEを7：2：1で混合して総重量100mgをペレット成形したものを用い、電解液としては、1M LiPF₆/(EC+DMC)を用いて試験用セルを構成
し、電流値を硫化物の重量あたり100 mA/gとして、３０℃で充放電試験を行った。結果を下記図６に示す。

図６から明らかなように、LiAlS₂で表されるリチウム含有金属硫化物は、負極活物質として初期充電容量が約１０００ｍＡｈ／ｇ程度という高い値を示し、初期放電容量が約２６０ｍＡｈ／ｇ程度を示し、更に、２サイクル目以降についても充放電が可能であることが確認できた。

実施例６
実施例５で用いた負極活物質に代えて、実施例２で得られたLiGaS₂で表されるリチウム含有金属硫化物を用いること以外は、実施例５と同様にして試験用セルを作製し、実施例
５と同様の条件で充放電試験を行った。結果を図７に示す。

図７から明らかなように、LiGaS₂で表されるリチウム含有金属硫化物は、負極活物質としての初期充電容量が約８７０ｍＡｈ／ｇ程度という高い値を示し、初期放電容量が約３２０ｍＡｈ／ｇ程度を示し、更に、２サイクル目以降についても充放電が可能であることが確認できた。

１ 通電焼結装置
２ 試料
３ ダイ（導電性容器）
４、５ パンチ
６，７ パンチ電極
８ 水冷真空チャンバー
９ 冷却水路
１０、１６ 水冷却機構
１１ 焼結用電源
１２ 制御装置
１３ 加圧機構
１４ 位置計測機構
１５ 雰囲気制御機構
１７ 温度計測装置

Claims (5)

1. 組成式；Li_xMS_２（式中、MはB、Al、Ga、In又はTlであり、xは、０＜ｘ≦１の範囲の数値である。）で表されるリチウム含有金属硫化物からなるリチウムイオン二次電池用電極活物質。
2. リチウム含有金属硫化物が、Li_ｘAlS₂又はLi_ｘGaS₂である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質。
3. 請求項１又は２に記載のリチウムン二次電池用電極活物質を正極活物質又は負極活物質として含むリチウムイオン二次電池。
4. 化学式：Li₂Sで表される硫化リチウムとM₂S₃（式中、MはB、Al、Ga、In又はTlである。）で表される金属硫化物を含む原料を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において直流パルス電流を通電して加熱反応させることを特徴とする、組成式；Li_xMS_２（式中
   、Mは上記に同じであり、０＜ｘ≦１の範囲の数値である。）で表されるリチウム含有金
   属硫化物の製造方法。
5. 10MPa以上の加圧下において、400〜1200℃で反応させる請求項４に記載の方法。

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