WO2015037598A1 - 硫化リチウム－鉄－炭素複合体 - Google Patents

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敦 作田
蔭山　博之
栄部　比夏里
国昭 辰巳
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium sulfide-iron-carbon composite, a production method thereof, and an application thereof.
  • lithium ion secondary batteries Due to high performance of portable electronic devices and hybrid vehicles in recent years, secondary batteries (particularly lithium ion secondary batteries) used for them are increasingly required to have higher capacities.
  • the increase in capacity of the positive electrode is delayed compared to the negative electrode, and even in the high capacity type Li (Ni, Mn, Co) O 2 materials that have been actively researched and developed recently, the capacity is 250 to 300 mAh. / G or so.
  • sulfur has a high theoretical capacity of about 1670 mAh / g and is one of the promising candidates for high-capacity electrode materials.
  • sulfur alone does not contain lithium, lithium or an alloy containing lithium must be used for the negative electrode, and there is a drawback that the selection range of the negative electrode is narrow.
  • lithium sulfide contains lithium
  • alloys such as graphite and silicon can be used for the negative electrode, and the selection range of the negative electrode is drastically expanded, and dendrite generation is caused by using metallic lithium. The risk of short circuits can be avoided.
  • lithium sulfide has a problem that it is eluted into the electrolytic solution as lithium polysulfide at the time of charge and discharge, and moves to the negative electrode and segregates (for example, the following non-patent document). 1), it is difficult to express the high capacity inherent in lithium sulfide.
  • Patent Literature 1 describes a method in which FeS 2 is compounded with Li 2 S to form a compound such as Li x Fe y S z .
  • the introduction of a large amount of different elements increases the formula amount of the electrode active material and decreases the relative Li content, thus reducing the theoretical capacity.
  • Patent Document 1 since an equimolar amount of FeS 2 is combined with Li 2 S, the Fe content is 17%, the Li content is 33%, and the theoretical capacity estimated from the contained Li amount is This is about 320 mAh / g, which is significantly lower than the theoretical capacity of lithium sulfide (about 1170 mAh / g). Therefore, it is necessary to suppress the amount of different elements to be added in a small amount for the production of a high-capacity electrode material.
  • Non-Patent Document 2 when the Fe content of the Li 2 S—FeS 2 composite is reduced from 16% to 3%, the theoretical capacity increases from about 350 mAh / g to about 930 mAh / g. On the contrary, the capacity obtained when the battery is actually charged / discharged is reduced from about 250 mAh / g to about 3 mAh / g.
  • the amount of Fe added to form an Fe—S bond and impart conductivity is considered to be sufficient even if it is about 10% or less.
  • the reason for the decrease in the measured capacity is that the added Fe atom is lithium sulfide. This is considered to be due to the fact that the Fe—S bond was not generated by being introduced into the crystal lattice. That is, lithium sulfide itself has hardly changed during the compositing process, and the introduced Fe atom exists as a side reaction product such as Li 2 FeS 2, and therefore does not contribute to an improvement in the utilization rate of the composite. Conceivable.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is to use a positive electrode utilization factor in a compound mainly composed of lithium sulfide useful as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. It is to provide a novel material having excellent charge / discharge characteristics, which is high, has high capacity, and has good cycle characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive research to achieve the above-described purpose.
  • a mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound, and a sulfur-containing compound is filled in a conductive mold, and in a non-oxidizing atmosphere, a direct current pulse current is passed under pressure to conduct current sintering treatment.
  • the obtained product is mechanically milled together with the carbon-containing compound after the heat reaction by the lithium sulfide in which the reaction at the atomic level has progressed moderately by the heat reaction during the electric current sintering process.
  • a mixture with iron sulfide is formed, and this is mechanically milled with carbon to form a metastable phase in which iron atoms are incorporated into the lithium sulfide crystal lattice. It was found that the phase was stabilized.
  • the composite obtained by this method has improved conductivity up to the inside of the crystal due to the presence of iron in the crystal lattice of lithium sulfide, the utilization rate of lithium sulfide is improved, and a high capacity material is obtained. It has been found that the formation of iron bonds significantly reduces free sulfur and improves cycle characteristics.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on these findings.
  • the present invention provides the following lithium sulfide-iron-carbon composite, its production method, and its use.
  • Item 1 A composite containing lithium, iron, sulfur and carbon as constituent elements, The crystallite size, which includes lithium sulfide (Li 2 S) as a main phase and is calculated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S obtained by powder X-ray diffraction, is 50 nm or less.
  • a lithium sulfide-iron-carbon composite characterized by: Item 2.
  • the Li content is 40 to 60 atomic%
  • the Fe content is 2 to 10 atomic%
  • the S content is 20 to 40 atomic%
  • the C content is 10 to 20 atomic%
  • the abundance of the lithium sulfide phase is 90%.
  • Item 2. The lithium sulfide-iron-carbon composite according to Item 1, which is at least mol%.
  • Item 3. A mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound, and a sulfur-containing compound is filled into a conductive mold, and a DC pulse current is applied in a non-oxidizing atmosphere while the mixture is pressurized.
  • Item 4. Item 3. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the lithium sulfide-iron-carbon composite according to Item 1 or 2.
  • Item 5. Item 5.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material according to Item 4.
  • An all solid lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material according to Item 4 and a lithium ion conductive solid electrolyte as constituent elements.
  • a pretreatment method for a lithium ion secondary battery characterized by increasing in stages and repeating charging and discharging.
  • Item 8 Item 7 is characterized in that initial charge / discharge is performed at a capacity of 1/10 to 1/15 of the theoretical capacity of the positive electrode active material, and charge / discharge is performed by gradually increasing the capacity by 30 to 100 mAh / g.
  • the pretreatment method of the lithium ion secondary battery as described in 2.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is a fine particle having a crystallite size of 50 nm or less, a metastable phase in which iron atoms are introduced into the lithium sulfide crystal lattice is stabilized, and carbon It is a complex in a uniformly dispersed state.
  • the iron atoms taken into the lithium sulfide crystal lattice form bonds with sulfur to improve the conductivity to the inside, and the utilization rate is high. High capacity characteristics can be fully exhibited.
  • the complex has a sulfur-iron bond, so that elution of polysulfide during Li insertion / desorption reaction is suppressed, and excellent cycle characteristics can be exhibited. As a result, the conductivity is further improved and a high capacity positive electrode active material is obtained.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is a highly useful material as a positive electrode active material for lithium secondary batteries such as non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries and all solid-state lithium ion secondary batteries. It is.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a graph showing charge / discharge characteristics of lithium ion secondary batteries using the samples obtained in Examples 1 to 3 as positive electrode active materials.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of lithium ion secondary batteries using the samples obtained in Comparative Examples 1 to 3 as positive electrode active materials.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Examples 4 and 5.
  • FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of lithium ion secondary batteries using the samples obtained in Examples 4 to 6 as positive electrode active materials. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics measured in Example 7.
  • FIG. 3 is a graph showing charge / discharge characteristics of lithium ion secondary batteries using the samples obtained in Examples 1 to 3 as positive electrode active materials.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Examples 4 and
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention fills a conductive mold with a mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound, and a sulfur-containing compound,
  • the mixture can be obtained by subjecting the mixture to a heating reaction by applying a direct current pulse current in a non-oxidizing atmosphere under pressure, and then mechanically milling the product together with the carbon-containing compound.
  • each of the lithium-containing compound, iron-containing compound, sulfur-containing compound, and carbon-containing compound there are no particular limitations on the type of each of the lithium-containing compound, iron-containing compound, sulfur-containing compound, and carbon-containing compound, and four or more types including one element each of lithium, iron, sulfur, and carbon
  • these types of compounds may be mixed and used, or a compound containing two or more elements of lithium, iron, sulfur, and carbon at the same time may be used as part of the raw material.
  • raw material compounds are preferably compounds containing no metal element other than lithium and iron. Further, elements other than lithium, iron, sulfur, and carbon contained in the raw material compound are preferably separated and volatilized by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere described later.
  • lithium sulfide Li 2 S
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • lithium hydroxide LiOH
  • iron sulfide FeS
  • FeS 2 iron sulfate
  • FeSO 4 iron sulfate
  • carbon-containing compound examples include carbon (C), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), benzothiophene (C 8 H 6 S) and the like.
  • iron sulfide (FeS, FeS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S) which are composed of only the constituent elements of the product lithium sulfide-iron-carbon complex and can be reacted with a minimum number of raw materials.
  • carbon (C) are most preferred.
  • graphite, mesoporous carbon, hard carbon (non-graphitizable carbon material) or the like can be used as carbon.
  • the shape of these raw material compounds is not particularly limited, but is preferably a powder having an average particle size of about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the raw material compound is determined by a value at which the cumulative frequency distribution is 50% by particle size distribution measurement by a dry laser diffraction / scattering method.
  • the mixing ratio of the raw materials composed of the lithium-containing compound, iron-containing compound, sulfur-containing compound, and carbon-containing compound is not particularly limited, but in the lithium sulfide-iron-carbon composite that is the final product, free sulfur is present.
  • an amount is present.
  • the Li content in the formed composite is 40 to 60 atomic% (particularly 40 to 55 atomic%), the Fe content is 2 to 10 atomic% (particularly 3 to 8 atomic%), S The content is preferably 20 to 40 atomic% (especially 25 to 35 atomic%), and the C content is preferably 10 to 20 atomic% (especially 13 to 17 atomic%).
  • the ratio of each element contained in the raw material compound may be the same as the ratio of each element in the target complex.
  • a conductive container is filled with a raw material mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound, and a sulfur-containing compound as raw materials, and a pulsed ON-state is applied while being pressurized in a non-oxidizing atmosphere. What is necessary is just to supply an OFF direct current.
  • the material of the conductive container is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • silicon nitride is mixed with carbon and / or iron oxide. What is formed from the mixture etc. can also be used conveniently.
  • the electric current sintering step is performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 or in a reducing atmosphere such as H 2 . Further, a reduced pressure state in which the oxygen concentration is sufficiently low, for example, a reduced pressure state in which the oxygen partial pressure is about 20 Pa or less may be used.
  • the inside of the container may be a non-oxidizing atmosphere.
  • the conductive container may not be completely sealed.
  • the container is accommodated in the reaction chamber, and the reaction chamber is filled with an inert gas atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere such as a reducing atmosphere may be used.
  • the inside of the reaction chamber is preferably an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere of about 0.1 MPa or more.
  • the heating temperature in the electric current sintering process is usually in the temperature range of 400 to 1200 ° C. By making this temperature range, it becomes easy to mutually diffuse each constituent element, and it is in a state of being mixed with each other at the atomic level, and sulfur (free sulfur) that does not bind to transition metals is further reduced, and Li, S, etc. It is possible to obtain a material having a higher capacity by making it difficult to volatilize the element.
  • maintain in the above-mentioned heating temperature range it is preferable to set it as about 30 minutes or less, and if it reaches the above-mentioned temperature range, you may stop electricity supply immediately and let it cool. By setting the holding time, elements such as Li and S are less likely to volatilize and a material with a higher capacity can be obtained.
  • the pressure at which the raw material powder is pressurized is, for example, about 5 to 60 MPa, preferably about 10 to 50 MPa. By setting the pressure within this range, the contact between the raw material powders can be made stronger, the atomic interdiffusion during heating can be made more sufficient, and the reaction between the atoms in the raw material powder can be made more sufficient.
  • the apparatus for conducting the current sintering is not particularly limited as long as the raw material mixture can be heated, cooled, pressurized, and the like and can apply a current necessary for discharge.
  • a commercially available electric current sintering apparatus discharge plasma sintering apparatus
  • Such an electric current sintering apparatus and its principle are disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-251070.
  • FIG. 1 showing a schematic diagram of the electric current sintering apparatus.
  • the electric current sintering apparatus 1 has a die (electron conductive container) 3 in which a sample 2 is loaded and a pair of upper and lower electric current punches 4 and 5.
  • the energizing punches 4 and 5 are supported by punch electrodes 6 and 7, respectively, and a pulse current is supplied through the punch electrodes 6 and 7 while pressing the sample 2 loaded on the die 3 as necessary. can do.
  • the material of the die 3 is not limited, and examples thereof include a carbon material such as graphite.
  • the energizing part including the conductive container 3, energizing punches 4 and 5, and punch electrodes 6 and 7 is housed in a water-cooled vacuum chamber 8. Can be adjusted to a predetermined atmosphere. Therefore, the atmosphere control mechanism 15 may be used to adjust the inside of the chamber to a non-oxidizing atmosphere.
  • the control device 12 drives and controls the pressurization mechanism 13, the pulse power supply 11, the atmosphere control mechanism 15, the water cooling mechanisms 10 and 16, and the temperature measurement device 17.
  • the control device 12 is configured to drive the pressurizing mechanism 13 so that the punch electrodes 6 and 7 pressurize the raw material mixture at a predetermined pressure.
  • the pulse current applied for heating for example, a pulsed ON-OFF direct current having a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a period of about 3 Hz to 300 Hz can be used.
  • the specific current value varies depending on the type and size of the conductive container, the specific current value may be determined so as to be within the above temperature range. For example, when a graphite mold with an inner diameter of 15 mm is used, about 200 to 1000 A is preferable, and when a mold with an inner diameter of 100 mm is used, about 1000 to 8000 A is preferable.
  • the current value may be controlled so that a predetermined temperature can be managed by increasing or decreasing the current value while monitoring the mold material temperature.
  • the raw material mixture filled in the conductive container 3 may be pressurized through the punch electrodes 6 and 7.
  • the mechanical milling method is a method in which a raw material is mixed and reacted while mechanical energy is applied. According to this method, a mechanical impact or friction is applied to the raw material and the raw material is mixed. Since each contained compound is vigorously brought into contact and refined, a metastable phase is easily obtained.
  • the above-described mechanical milling process can be made fine and stable while forming metastable iron-containing lithium sulfide that is difficult to produce only by heat treatment in the electric current sintering process. Furthermore, favorable electroconductivity can be provided by carbon provision from a carbon-containing compound.
  • a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a disk mill or the like can be used, and among these, a vibration mill is preferable.
  • the mechanical milling process is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere for example, may be Ar, inert gas atmosphere such as N 2, a reducing atmosphere such as H 2.
  • the temperature at the time of performing mechanical milling it is preferable to perform mechanical milling at a temperature of about 200 ° C. or lower in order to prevent the volatilization of sulfur and to easily form a composite having a high content ratio of sulfur. .
  • the mechanical milling time is not particularly limited, but as described later, mechanical milling may be performed until the crystallite size of the obtained composite is 50 nm or less.
  • Lithium sulfide-iron-carbon composite The lithium sulfide-iron-carbon composite obtained by the method described above has a main phase composed of lithium sulfide in powder X-ray diffraction measurement.
  • the abundance of the lithium sulfide phase is not particularly limited, but is preferably about 90 mol% or more based on the entire composite.
  • the composite is refined by a mechanical milling method and has a crystallite size of 50 nm or less.
  • the crystallite size is a value calculated based on the Scherrer equation from the half-value width of the diffraction peak based on the (111) plane indicating the maximum intensity of the lithium sulfide peak observed as the main phase in the powder X-ray diffraction measurement. It is.
  • iron atoms are arranged in the lithium sulfide crystal lattice to form Fe—S bonds, and iron-containing lithium sulfide that is a metastable phase is formed, which is refined by a mechanical milling method.
  • iron-containing lithium sulfide which is essentially a metastable phase, is stabilized.
  • the iron atom as the additive element is arranged in the lithium sulfide crystal lattice to form an Fe-S bond, and contains almost no free sulfur.
  • Li is desorbed and inserted, it does not elute into the electrolyte as lithium polysulfide and does not move or deposit on the negative electrode, and the cycle characteristics are good.
  • it contains Fe and C, good conductivity is imparted.
  • Fe forms a Fe—S bond in the lithium sulfide crystal lattice, the utilization factor inside the lithium sulfide crystal is improved.
  • the material has a high capacity.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite obtained by the above-described method may contain a small amount of impurities up to about 10 mol% in addition to the lithium sulfide crystal phase. If present, the effect on the charge / discharge characteristics is limited.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is effectively used as a positive electrode active material for lithium batteries such as lithium primary batteries, lithium ion secondary batteries, and metal lithium secondary batteries by utilizing the above-described excellent characteristics. it can.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is a material containing lithium in the structure, it is a material that can be charged and discharged from charging, and has excellent cycle characteristics. It is useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the lithium ion secondary battery using the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention as a positive electrode active material may be a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery using a nonaqueous solvent electrolyte as an electrolyte, or An all-solid-state lithium ion secondary battery using a lithium ion conductive solid electrolyte may be used.
  • the structures of the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery and the all solid state lithium ion secondary battery are the same as those of known lithium secondary batteries except that the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as the positive electrode active material. It can be.
  • the basic structure of a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery is the same as that of a known nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery, except that the above-described lithium sulfide-iron-carbon composite is used as a positive electrode active material. It may be the same.
  • a positive electrode current collector such as Al, Ni, stainless steel, carbon cloth, etc. prepared by mixing the above-described lithium sulfide-iron-carbon composite as a positive electrode active material and mixing a conductive agent and a binder. What is necessary is just to make it carry on.
  • the conductive agent for example, carbon materials such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon can be used.
  • both materials containing lithium and materials not containing lithium can be used.
  • materials containing lithium and materials not containing lithium can be used.
  • hardly sinterable carbon, lithium metal, etc., tin, silicon, alloys containing these, SiO, and the like can also be used.
  • These negative electrode active materials may also be supported on a negative electrode current collector made of Al, Cu, Ni, stainless steel, carbon, or the like using a conductive agent, a binder, or the like, if necessary.
  • the separator is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, nylon, aromatic aramid, inorganic glass, or the like, and a material such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used.
  • solvents for the nonaqueous electrolyte known solvents can be used as solvents for nonaqueous solvent secondary batteries such as carbonates, ethers, nitriles, and sulfur-containing compounds.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery has the same structure as a known all-solid-state lithium ion secondary battery except that the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material. Good.
  • a polymer solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a sulfide solid electrolyte, an oxidation
  • a physical solid electrolyte or the like can be used as the electrolyte.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material, and a positive electrode mixture containing a conductive agent, a binder, and a solid electrolyte is Ti, Al, What is necessary is just to carry
  • the conductive agent for example, a carbon material such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon can be used as in the case of the non-aqueous solvent secondary battery.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery and the all solid state lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a rectangular shape, and the like.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite of the present invention is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery such as a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery or an all-solid-state lithium ion secondary battery, It is preferable to charge / discharge preliminarily at a capacity lower than the theoretical capacity, and repeatedly increase / decrease the capacity in stages, after the battery having the structure as described above is prepared.
  • a lithium secondary battery such as a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery or an all-solid-state lithium ion secondary battery
  • Li is desorbed and inserted step by step, and the structural change accompanying it, that is, rearrangement of each constituent atom is stepped.
  • the Li is smoothly desorbed and inserted, and shows better charge / discharge characteristics than the composite immediately after obtained by the mechanical milling method.
  • Preliminary charging / discharging conditions are not particularly limited.
  • the initial charging / discharging is performed at a capacity of about 1/10 to 1/15 of the theoretical capacity, and then the capacity is about 30 to 100 mAh / g.
  • Charging / discharging is performed by increasing the capacity, and the capacity is sequentially increased by about 30 to 100 mAh / g, and charging / discharging may be continued until the capacity value does not increase any more.
  • the potential range is not particularly limited.
  • the potential range may be in the range of a lower limit voltage of 1.0 to 1.3 V and an upper limit voltage of 2.8 to 3.0 V, as in the case of a normal sulfide electrode material.
  • the lithium sulfide-iron-carbon composite in which iron is arranged in the lithium sulfide crystal lattice, which is originally a metastable structure can be further stabilized.
  • Charge / discharge characteristics such as capacity and cycle characteristics can be further improved.
  • Example 1 Commercially available lithium sulfide (Li 2 S) (average particle size of about 16 [mu] m) and iron sulfide (FeS 2) (average particle size of about 6 [mu] m), the molar ratio of 3: To the 1, a glove box under an argon gas atmosphere ( (Dew point ⁇ 80 ° C.), thoroughly mixed in a mortar, and filled into a graphite mold having an inner diameter of 15 mm.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • FeS 2 iron sulfide
  • the graphite mold filled with the raw material was accommodated in an electric current sintering machine.
  • the energized part including the graphite mold and the electrode part is accommodated in a vacuum chamber. After the vacuum (about 20 Pa) is deaerated in the chamber, high-purity argon gas (oxygen concentration: about 0.2 ppm) is brought to atmospheric pressure. Filled.
  • a pulse current of about 600 A (pulse width 2.5 milliseconds, period 28.6 Hz) was applied while pressurizing the raw material filled in the graphite mold at about 30 MPa.
  • the vicinity of the graphite mold was heated at a temperature increase rate of about 200 ° C./min, and reached 600 ° C. 3 minutes after the start of pulse current application.
  • the current application and pressurization were stopped and the mixture was allowed to cool naturally.
  • the graphite jig was transferred to a glove box with an argon gas atmosphere having a dew point of ⁇ 80 ° C., and the reaction product of lithium sulfide and iron sulfide was taken out of the mold and pulverized in a mortar.
  • a vibration cup mill model MC-4A manufactured by Ito Seisakusho, the material was treated for 8 hours by the mechanical milling method.
  • the ratio (atomic%) of each element used for the raw material was Li41.7%, Fe7.0%, S34.8%, C16.5%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • a peak derived from lithium sulfide was observed as the main phase, and an FeS peak was observed as a small amount of impurities.
  • the abundance ratio (mol%) of FeS estimated by Rietveld analysis was about 9%.
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 25 nm. From these results, it was confirmed that a lithium sulfide-iron-carbon composite having a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by the method described above.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 3.
  • the initial charge capacity is about 510 mAh / g
  • the initial discharge capacity is about 660 mAh / g
  • the value in the case of the sample measured in Comparative Example 1 described later (initial charge capacity is about 370 mAh).
  • / G an initial discharge capacity of about 490 mA / g)
  • a remarkably high charge / discharge capacity was exhibited.
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 450 mAh / g (capacity maintenance rate of about 68%), which was higher than the value in Comparative Example 1 (about 300 mAh / g, about 60%) described later.
  • a high-capacity electrode material can be obtained by producing a lithium sulfide-iron-carbon composite by the method described above.
  • Comparative Example 1 After mixing commercially available lithium sulfide (Li 2 S) (average particle size of about 16 ⁇ m) and iron sulfide (FeS 2 ) (average particle size of about 6 ⁇ m) so that the molar ratio is 3: 1, the same conditions as in Example 1 Then, it was treated at 600 ° C. by an electric current sintering method.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • FeS 2 iron sulfide
  • the ratio (atomic%) of each element used for the raw materials was Li 41.7%, Fe 7.0%, S 34.8%, and C 16.5%, exactly as in Example 1.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • the product is mainly composed of Li 2.33 Fe 0.67 S 2 , Li 2 FeS 2 , and Li 2 S, and the main phase is Li 2.33 Fe 0.67 S 2 . there were.
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 110 nm.
  • lithium sulfide is the main phase. It was found that a lithium sulfide-iron-carbon composite having a crystallite size of 50 nm or less could not be obtained.
  • Example 1 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 5.
  • the initial charge capacity was about 370 mAh / g
  • the initial discharge capacity was about 490 mAh / g
  • the composite obtained in Example 1 (initial charge capacity about 510 mAh / g, initial Compared with the discharge capacity of about 660 mAh / g), the value was extremely low.
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 300 mAh / g (capacity maintenance rate about 60%), which was lower than the value in Example 1 (about 450 mAh / g, about 68%).
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • 10% or more of an impurity phase other than Li 2 S was contained.
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 22 nm.
  • Example 1 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 5.
  • the initial charge capacity was about 470 mAh / g
  • the initial discharge capacity was about 690 mAh / g
  • the composite obtained in Example 1 initial charge capacity about 510 mAh / g, initial Although the discharge capacity was about 660 mAh / g)
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 190 mAh / g (capacity maintenance rate of about 27%).
  • Example 1 about 450 mAh / g, about 68%. This is because high-temperature heat treatment by electric sintering is not performed, so mixing of each element at the atomic level is insufficient, and sulfur (free sulfur) not bonded to the transition metal increases and cycle characteristics deteriorate. It is thought that it was because.
  • Example 2 A lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS 2 ) was 4: 1 in terms of molar ratio.
  • the ratio (atomic%) of each element used for the raw materials was Li 44.9%, Fe 5.6%, S 33.7%, and C 15.8%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • a peak derived from lithium sulfide was recognized as the main phase, and an FeS peak was recognized as a very small amount of impurities.
  • the abundance ratio (mol%) of FeS estimated by Rietveld analysis was about 5%.
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 29 nm.
  • charge / discharge is performed at a capacity of 50 mAh / g, then, the capacity is increased by 50 mAh / g, and charge / discharge is performed at a capacity of 100 mAh / g. While increasing the capacity stepwise by 50 mAh / g, charging and discharging were performed until the total capacity reached 600 mAh / g.
  • the electrode after this pre-charge / discharge treatment was taken out and subjected to X-ray diffraction measurement, only a broad peak of Li 2 S was observed, and the composite was mainly composed of lithium sulfide even after the pre-treatment. I understood that.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 3, the initial charge capacity is about 540 mAh / g, the initial discharge capacity is about 650 mAh / g, and the value in the case of the sample measured in Example 1 (initial charge capacity about 510 mAh / g).
  • the initial charge capacity was about 660 mA / g), which was a high charge / discharge capacity.
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 600 mAh / g (capacity maintenance rate about 93%), which was higher than the value in Example 1 (about 450 mAh / g, about 68%).
  • Example 3 A lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS 2 ) was 5: 1 in molar ratio. The ratio (atomic%) of each element used for the raw materials was Li 47.1%, Fe 4.7%, S 33.0%, and C 15.2%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, it was found to consist of diffraction peaks of only lithium sulfide.
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 27 nm.
  • Example 2 A charge / discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 2 including the preliminary charge / discharge treatment, except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 3, the initial charge capacity is about 560 mAh / g, the initial discharge capacity is about 600 mAh / g, and the value in the case of the sample measured in Example 1 (initial charge capacity about 510 mAh / g).
  • the initial charge capacity was about 660 mA / g), which was a high charge / discharge capacity.
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 450 mAh / g (capacity maintenance rate of about 75%), which was about the same value as that in Example 1 (about 450 mAh / g, about 68%).
  • a high-capacity electrode material can be obtained by producing a lithium sulfide-iron-carbon composite by the method described above.
  • Comparative Example 3 Commercially available lithium sulfide (Li 2 S) (average particle size of about 16 ⁇ m) and iron sulfide (FeS 2 ) (average particle size of about 6 ⁇ m) were mixed so that the molar ratio was 5: 1, and then the same conditions as in Example 3 Then, current sintering was performed at 600 ° C.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • FeS 2 iron sulfide
  • the ratio (atomic%) of each element used as the raw material was Li 47.1%, Fe 4.7%, S 33.0%, and C 15.2%, exactly as in Example 3.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, this product has a peak derived from lithium sulfide as the main phase, and other peaks that can be attributed to Li 2.33 Fe 0.67 S 2 and Li 2 FeS 2 . .
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 120 nm.
  • Example 3 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 5, and the initial charge capacity is about 270 mAh / g and the initial discharge capacity is about 330 mAh / g.
  • the value was extremely low.
  • the discharge capacity after 5 cycles was also about 180 mAh / g (capacity maintenance rate about 55%), which was lower than the value in Example 1 (about 450 mAh / g, about 68%).
  • Example 4 A lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the iron-containing compound used as a raw material was iron sulfide (FeS) (average particle size of about 8 ⁇ m). The ratio (atomic%) of each element used for the raw materials was Li 45.8%, Fe 7.6%, S 30.6%, and C 16.0%.
  • FeS iron sulfide
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • the main phase consists of a diffraction peak of lithium sulfide.
  • the abundance ratio (mol%) of Li 2 S estimated by Rietveld analysis was about 99%.
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 25 nm.
  • Example 2 A charge / discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 2 including the preliminary charge / discharge treatment, except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 7, the initial charge capacity is about 630 mAh / g, the initial discharge capacity is about 680 mAh / g, and the value in the case of the sample measured in Example 1 (initial charge capacity about 510 mAh / g).
  • the initial charge capacity was about 660 mA / g), which was a high charge / discharge capacity.
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 550 mAh / g (capacity maintenance rate of about 81%), which was higher than the value in Example 1 (about 450 mAh / g, about 68%).
  • Example 5 A lithium sulfide-iron-carbon composite was produced in exactly the same manner as in Example 4 except that the mixing ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and iron sulfide (FeS) was 4: 1 in molar ratio.
  • the ratio (atomic%) of each element used for the raw materials was Li 48.4%, Fe 6.1%, S30.3%, and C15.2%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG. As apparent from FIG. 6, it was found to consist only of the diffraction peak of lithium sulfide.
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of lithium sulfide was about 28 nm.
  • a charge / discharge test was performed in exactly the same manner as in Example 2 including the preliminary charge / discharge treatment, except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 7.
  • the initial charge capacity is about 570 mAh / g
  • the initial discharge capacity is about 730 mAh / g
  • the value in the case of the sample measured in Example 4 (initial charge capacity about 630 mAh / g).
  • the initial charge capacity was about 680 mA / g), which was a high charge / discharge capacity.
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 650 mAh / g (capacity maintenance rate about 90%), which was higher than the value in Example 4 (about 550 mAh / g, about 81%).
  • Example 6 An all-solid battery was assembled using the lithium sulfide-iron-carbon composite obtained in Example 5 as the positive electrode material, indium metal as the negative electrode, and 75Li 2 S-25P 2 S 5 as the electrolyte, and a charge / discharge test was conducted. It was.
  • the positive electrode As for the positive electrode, the above-described lithium sulfide-iron-carbon composite and 75Li 2 S-25P 2 S 5 electrolyte were mixed at a weight ratio of 7: 3 and used as the positive electrode mixture. Positive electrode mixture / 75Li 2 S-25P 2 pellets were produced battery 10mm diameter by pressure molding the S 5 electrolyte / indium foil. This was subjected to a charge / discharge test at the start of charging by constant current measurement at a current density of 11.7 mA / g (74 ⁇ A / cm 2 ) at a cutoff of 0.4 to 3.0 V.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 7.
  • the initial charge capacity is about 560 mAh / g
  • the initial discharge capacity is about 450 mAh / g
  • the discharge capacity after 5 cycles is about 390 mAh / g (capacity maintenance ratio is about 87). %)
  • Capacity maintenance ratio is about 87).
  • Example 7 Except for using the lithium sulfide-iron-carbon composite obtained in Example 3 as the positive electrode material and setting the potential range to the lower limit voltage of 1.8 V and the upper limit voltage of 2.6 V, the preliminary charge / discharge treatment was performed.
  • a charge / discharge test was conducted in exactly the same manner as in Example 3.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 8, the initial charge capacity is about 620 mAh / g, the initial discharge capacity is about 600 mAh / g, and the value in the case of the sample measured in Example 3 (initial charge capacity about 560 mAh / g).
  • the initial charge capacity was about 600 mA / g), which was a high charge / discharge capacity.
  • the discharge capacity after 5 cycles was about 490 mAh / g (capacity maintenance rate of about 81%), which was higher than the value in Example 3 (about 450 mAh / g, about 75%).

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Abstract

主な目的は、リチウム二次電池用正極活物質として有用な硫化リチウムを主成分とする化合物において、正極利用率が高く、高容量を有し、更に、良好なサイクル特性を有する、優れた充放電特性を有する新規な材料を提供することである。 リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする、硫化リチウム－鉄－炭素複合体。

Description

硫化リチウム－鉄－炭素複合体
　本発明は、硫化リチウム－鉄－炭素複合体、その製造方法、及びその用途に関する。
　近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２系材料でも２５０～３００ｍＡｈ／ｇ程度である。
　一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。
　これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出し、それが負極に移動して偏析するという問題があり（例えば、下記非特許文献１参照）、硫化リチウムが本来的に持つ高容量を発現させるのが難しい。このため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出した多硫化リチウムを正極内に保持しておくような正極層の設計や、負極を保護するような電解液の工夫、更には溶出の起こらない固体電解質への代替等の対策が必要となる。
　多硫化リチウム溶出を抑制する方法として、Ｌｉ挿入・脱離反応の際に硫黄原子が遊離しないよう異種元素との結合を形成する方法が考えられる。例えば、下記特許文献１には、Ｌｉ２Ｓに対してＦｅＳ２を複合化してＬｉｘＦｅｙＳｚ等の化合物とする方法が記載されている。しかしながら、多量の異種元素の導入は、電極活物質の式量を増加させるとともに、相対的なＬｉ含有量を低下させるため、理論容量が低下する。例えば、特許文献１では、Ｌｉ２Ｓに対して等モル量のＦｅＳ２を複合化しているため、Ｆｅ含有量が１７％、Ｌｉ含有量が３３％となり、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量は約３２０ｍＡｈ／ｇとなり、硫化リチウムの理論容量（約１１７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく低下する。従って、高容量型電極材料の作製には、添加する異種元素を少量に抑える必要がある。
　しかしながら、異種元素の添加量を低減すると遊離硫黄が増大して充放電反応に寄与しない硫黄元素の比率が増大するという問題が生じる。添加異種元素が遷移金属の場合は、更に導電率が低下し、電極材料の利用率が低下するという問題も併せて生じる。例えば、下記非特許文献２に記載の通り、Ｌｉ２Ｓ－ＦｅＳ２複合体のＦｅ含有量を１６％から３％まで低減すると、理論容量は約３５０ｍＡｈ／ｇから約９３０ｍＡｈ／ｇまで増大するが、実際に充放電させた際に得られる容量は逆に約２５０ｍＡｈ／ｇから約３ｍＡｈ／ｇに低下する。Ｆｅ－Ｓ結合を形成し、導電性を付与するための添加量としてはＦｅは１０％程度以下でも十分であると考えられるため、実測の容量が低下した原因は、添加したＦｅ原子が硫化リチウム結晶格子内に導入されてＦｅ－Ｓ結合を生成していないことによるものと考えられる。すなわち、硫化リチウム自体は複合化の過程でほとんど変化しておらず、導入したＦｅ原子はＬｉ２ＦｅＳ２等の副反応生成物として存在するため、複合体の利用率向上に寄与していないと考えられる。
国際公開第２０１０／０８４８０８号
T. Takeuchi, H. Sakaebe, H. Kageyama, H. Senoh, T. Sakai, and K. Tatsumi, J. Power Sources, 195, 2928 (2010). 竹内友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、粉体および粉末冶金、60、13 (2013).
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウム二次電池用正極活物質として有用な硫化リチウムを主成分とする化合物において、正極利用率が高く、高容量を有し、更に、良好なサイクル特性を有する、優れた充放電特性を有する新規な材料を提供することである。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において、加圧下に直流パルス電流を通電して通電焼結処理によって加熱反応させた後、得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理する方法によれば、通電焼結処理の際に、加熱反応によって原子レベルでの反応が適度に進行した硫化リチウムと硫化鉄との混合物が形成され、これを炭素と共にメカニカルミリング処理することによって、鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に取り込まれた準安定相が形成されると共に、微細化されることによってこの準安定相が安定化されることを見出した。この方法で得られる複合体は、硫化リチウムの結晶格子内に鉄が存在することによって結晶内部まで導電性が向上し、硫化リチウムの利用率が向上して高容量の材料となり、更に、硫黄と鉄の結合が形成されることによって、遊離硫黄が大幅に減少してサイクル特性も向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
　即ち、本発明は、以下の硫化リチウム－鉄－炭素複合体、その製造方法、及びその用途を提供するものである。
項１．リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする、硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
項２．Ｌｉ含有量が４０～６０原子％、Ｆｅ含有量が２～１０原子％、Ｓ含有量が２０～４０原子％、Ｃ含有量が１０～２０原子％であり、硫化リチウム相の存在量が９０モル％以上である、項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
項３．リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させた後、得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理することを特徴とする、項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の製造方法。
項４．項１又は２に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
項５．項４に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
項６．項４に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
項７．項１又は２に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池を形成した後、正極活物質の理論容量より低い容量で充放電を行い、次いで、容量を段階的に増加して、充放電を繰り返すことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の前処理方法。
項８．最初の充放電を正極活物質の理論容量の１／１０～１／１５の容量で行い、容量を３０～１００ｍＡｈ／ｇずつ段階的に増加させて充放電を行うことを特徴とする、項７に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
項９．電位範囲が、下限電圧１．０～１．３Ｖ、上限電圧２．８～３．０Ｖの範囲内で行うことを特徴とする、項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、結晶子サイズが５０ｎｍ以下という微細化された粒子であり、鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に導入された準安定相が安定化され、炭素が均一に分散した状態の複合体である。該硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、硫化リチウム結晶格子内に取り込まれた鉄原子が硫黄と結合を生成して内部まで導電性が向上しており、利用率が高く、硫化リチウムが本来有する高容量の特性を充分に発揮することができる。更に、該複合体は、硫黄と鉄の結合が生じていることにより、Ｌｉ挿入・脱離反応の際の多硫化物の溶出が抑制され、優れたサイクル特性を発揮でき、更に、炭素の存在によって、導電性がより向上して、高容量の正極活物質となる。
　このため、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、非水電解質リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池用の正極活物質として有用性の高い物質である。
　また、本発明の製造方法によれば、この様な優れた性能を有する複合体を、比較的容易に製造できる。
通電焼結装置の一例の概略図である。 実施例１～３で得られた試料のＸ線回折パターンである。 実施例１～３で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 比較例１～３で得られた試料のＸ線回折パターンである。 比較例１～３で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例４及び５で得られた試料のＸ線回折パターンである。 実施例４～６で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例７で測定した充放電特性を示すグラフである。
　以下、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の製造方法について説明する。
　硫化リチウム－鉄－炭素複合体の製造方法
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させた後、生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理することによって得ることができる。この方法によれば、加熱反応によって原子レベルでの反応が適度に進行した硫化リチウムと硫化鉄の混合物を得ることができ、これを炭素と共にメカニカルミリング処理することによって、粒子が微細化されて、鉄原子が硫化リチウム相内に取り込まれた準安定相が安定化され、更に、炭素が均一に分散した状態の複合体を得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
　（Ｉ）原料粉末
　本発明では、原料として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を用いる。
　リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、鉄、硫黄、及び炭素の各元素を一種類ずつ含む４種類又はそれ以上の種類の化合物を混合して用いてもよく、あるいは、リチウム、鉄、硫黄、及び炭素の内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用いてもよい。
　これらの原料化合物は、リチウム及び鉄以外の金属元素を含まない化合物であることが好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、鉄、硫黄、及び炭素の各元素以外の元素については、後述する非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱・揮発していくものが望ましい。
　この様な化合物の具体例としては、リチウム含有化合物として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Ｆｅ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）等を例示でき、硫黄含有化合物として、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ベンゾチオフェン（Ｃ８Ｈ６Ｓ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）等を例示でき、炭素含有化合物として、炭素（Ｃ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ベンゾチオフェン（Ｃ８Ｈ６Ｓ）等を例示できる。この中で、特に生成物である硫化リチウム－鉄－炭素複合体の構成元素のみから成り、最小限の原料数で反応させることのできる硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及び炭素（Ｃ）の組み合わせが最も好ましい。なお、これらの原料化合物内で、炭素としては、例えば、黒鉛、メソポーラスカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）等を用いることができる。
　これら原料化合物の形状については特に限定はないが、平均粒径０．１～１００μｍ程度の粉末状であることが好ましい。なお、原料化合物の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱法による粒度分布測定で、累積度数分布が５０％となる値により求める。
　リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物からなる原料の混合割合については、特に限定的ではないが、最終生成物である硫化リチウム－鉄－炭素複合体において、遊離硫黄が生じない程度にＦｅ－Ｓ結合が形成できるだけのＦｅ量が存在し、Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上であるだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保できるだけのＦｅ及びＣ量が存在することが好ましい。このような観点から、形成される複合体中のＬｉ含有量は４０～６０原子％（特に４０～５５原子％）、Ｆｅ含有量は２～１０原子％（特に３～８原子％）、Ｓ含有量は２０～４０原子％（特に２５～３５原子％）、Ｃ含有量は１０～２０原子％（特に１３～１７原子％）であることが好ましい。原料化合物の混合比率については、原料化合物に含まれる各元素の比率が、目的とする複合体中の各元素の比率と同一となるようにすればよい。
　なお、Ｌｉ量を理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上となる量とした理由については、酸化物系の高容量材料Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２が最大値として３００ｍＡｈ／ｇ×４Ｖ＝１２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するため、それと同程度の硫黄系材料（電圧２Ｖ）として６００ｍＡｈ／ｇ以上あれば充分と判断したことによる。
　（ＩＩ）複合体の製造方法
　（ｉ）通電焼結工程
　本発明では、まず、通電焼結工程として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で、放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる直流パルス電流を通電する方法で各化合物を加熱反応させる。原料として用いる炭素含有化合物は、この段階で添加してもよく、後述するメカニカルミリング処理の際に添加してもよい。この方法によれば、通電焼結工程における熱処理により、各元素が拡散移動し、原子レベルで相互に混合した状態の中間体を作製することが出来る。
　具体的な方法としては、導電性を有する容器に原料とするリチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む原料混合物を充填し、非酸化性雰囲気下において加圧しながらパルス状のＯＮ－ＯＦＦ直流電流を通電すればよい。
　導電性を有する容器の材質としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、炭素、鉄、酸化鉄、アルミニウム、タングステンカーバイド等の他、炭素及び／又は酸化鉄に窒化珪素を混合した混合物等から形成されているものも好適に使用できる。
　通電焼結工程は、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元性雰囲気下等で行う。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ程度以下の減圧状態としてもよい。
　導電性を有する容器として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該容器内を非酸化性雰囲気とすればよい。また、導電性を有する容器は完全な密閉状態でなくてもよく、不完全な密閉状態の容器を用いる場合には、該容器を反応室内に収容して、該反応室内を不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気とすればよい。これにより、上記した原料混合物の加熱反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能となる。この場合、例えば、反応室内を０．１ＭＰａ程度以上の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等とすることが好ましい。
　導電性容器に上記した原料混合物を充填した状態で直流パルス電流を印加することにより、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、容器内の原料が加熱されて出発原料同士が反応して、各原子が相互に混合した中間体が形成される。この方法では、３０分以下という短時間で目的とする中間体を製造できるので、揮発し易いＬｉやＳ等の欠損が少なく、原料混合比に近い組成比の中間体を得ることが出来る。
　通電焼結工程での加熱温度は、通常、４００～１２００℃の温度範囲とすればよい。この温度範囲とすることにより、各構成元素の相互拡散をしやすくし、原子レベルで相互により混合した状態とし、遷移金属と結合しない硫黄（遊離硫黄）をより低減するとともに、ＬｉやＳ等の元素を揮発しにくくしてより高容量の材料を得ることができる。上記した加熱温度範囲に保持する時間については、３０分程度以下とすることが好ましく、上記した温度範囲に到達すれば、直ちに通電を停止して放冷してもよい。この保持時間とすることにより、ＬｉやＳ等の元素を揮発しにくくしてより高容量の材料を得ることができる。
　原料粉末を加圧する際の圧力としては、例えば、５～６０ＭＰａ程度、好ましくは１０～５０ＭＰａ程度とすればよい。この範囲の圧力とすることにより、原料粉末同士の接触をより強くし、加熱時の原子相互拡散をより十分にし、原料粉末における原子相互間の反応をより十分にすることができる。
　通電焼結を行う装置としては、原料混合物を加熱、冷却、加圧等することが可能であり、放電に必要な電流を印加できるものであれば特に限定されない。例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を使用できる。このような通電焼結装置及びその原理は、例えば、特開平１０－２５１０７０号公報等に開示されている。
　以下に通電焼結装置の模式図を示した図１を参考にしながら、本発明の通電焼結工程の具体例を説明する。
　通電焼結装置１は、試料２が装填されるダイ（電子伝導性容器）３と上下一対の通電用パンチ４及び５とを有する。通電用パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、ダイ３に装填された試料２に必要に応じて加圧しながらパルス電流を供給することができる。ダイ３の素材は限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
　図１に示す装置では、上記した導電性容器３、通電用パンチ４及び５、パンチ電極６及び７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整できる。従って、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整すればよい。
　制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１０及び１６、並びに温度計測装置１７を駆動制御する。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６及び７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。
　加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅２～３ミリ秒程度で、周期は３Ｈｚ～３００Ｈｚ程度のパルス状ＯＮ－ＯＦＦ直流電流を用いることができる。具体的な電流値は導電性容器の種類、大きさ等により異なるが、上記した温度範囲となるように、具体的な電流値を決めればよい。例えば内径１５ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には２００～１０００Ａ程度、内径１００ｍｍの型材を用いた場合には１０００～８０００Ａ程度が好適である。処理時は、型材温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御すればよい。
　原料混合物を加圧した状態とするためには、例えば、上記した導電性容器３に充填した原料混合物をパンチ電極６及び７を介して加圧すればよい。
　（２）メカニカルミリング工程
　上記した通電焼結工程で得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理して、混合、粉砕及び反応させることによって、本発明の目的とする硫化リチウム－鉄－炭素複合体を得ることができる。通電焼結工程で用いた原料に、所定量の炭素含有化合物が含まれていない場合には、メカニカルミリング工程の前に、炭素含有化合物を加えればよい。
　メカニカルミリング法は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合し反応させる方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃や摩擦を与えて摩砕混合することによって、原料に含まれる各化合物が激しく接触して微細化されるため、準安定相が得られ易い。本発明では、上記したメカニカルミリング工程により、通電焼結工程における熱処理だけでは作製が困難な準安定鉄含有硫化リチウムを形成しつつ、微細化して安定的に存在させることができる。更に、炭素含有化合物からの炭素付与により良好な導電性を付与することができる。
　メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でも振動ミルが好ましい。
　メカニカルミリング処理は、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気、Ｈ２等の還元性雰囲気等とすればよい。
　メカニカルミリングを行う際の温度については、硫黄の揮発が生じにくくし、目的とする硫黄の含有比率が高い複合体を形成しやすくするため、２００℃程度以下の温度でメカニカルミリングを行うことが好ましい。
　メカニカルミリング時間については、特に限定的ではないが、後述する通り、得られる複合体の結晶子サイズが、５０ｎｍ以下となるまでメカニカルミリング処理を行えばよい。
　硫化リチウム－鉄－炭素複合体
　上記した方法で得られる硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、粉末Ｘ線回折測定において、主相が硫化リチウムからなるものである。硫化リチウム相の存在量は特に限定的ではないが、該複合体全体を基準として９０モル％程度以上であることが好ましい。
　また、該複合体は、メカニカルミリング法により微細化されて、結晶子サイズが５０ｎｍ以下となっている。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折測定において主相として観測される硫化リチウムのピークの最高強度を示す（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から、Scherrerの式に基づいて算出される値である。
　この様な状態の複合体では、鉄原子は硫化リチウム結晶格子内に配置してＦｅ－Ｓ結合を形成し、準安定相である鉄含有硫化リチウムが形成され、これがメカニカルミリング法により微細化されてサブミクロンの粒子となり、本来準安定相である鉄含有硫化リチウムが安定化されている。
　上記した特徴を有する本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、添加元素である鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してＦｅ－Ｓ結合を形成し、遊離硫黄をほとんど含まないため、Ｌｉの脱離・挿入時に多硫化リチウムとして電解液に溶出して負極に移動・析出することがなく、サイクル特性が良好である。更に、Ｆｅ及びＣを含むため良好な導電性が付与されており、特に、Ｆｅが硫化リチウム結晶格子内においてＦｅ－Ｓ結合を形成していることから、硫化リチウム結晶内部の利用率が向上して、高容量を有する材料となる。
　なお、上記した方法で得られる硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、硫化リチウムの結晶相以外に少量の不純物が約１０モル％程度までなら含まれていてもよく、この程度の不純物含有量であれば充放電特性に与える影響は限定的である。
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、上記した優れた特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウム電池の正極活物質として有効に利用できる。特に、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から充放電を行うことができる材料であり、しかも、優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として有用である。本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として使用するリチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池であってもよく、或いは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池であってもよい。
　非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用いること以外は、公知のリチウム二次電池と同様とすることができる。
　例えば、非水電解質リチウムイオン二次電池については、上記した硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン二次電池と同様でよい。
　正極については、上記した硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用い、導電剤とバインダーを混合することで作製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
　負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素、リチウム金属等の他、スズ、シリコン及びこれらを含む合金や、ＳｉＯ等も用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させればよい。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
　非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
　また、全固体型リチウムイオン二次電池についても、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用いる以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすればよい。
　この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
　全固体型リチウムイオン二次電池の正極については、例えば、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として用い、導電剤、バインダー、固体電解質を含む正極合剤をＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
　非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
　予備充放電
　本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を、非水電解質リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合には、目的とする構造の電池を作成した後、予備的に、理論容量より低い容量で充放電を行い、段階的に容量を増加させて充放電を繰り返し行うことが好ましい。この方法によれば、本発明の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は、Ｌｉの脱離・挿入を少量ずつ段階的に行われ、それに伴う構造的な変化、すなわち各構成原子の再配列が段階的に大きくなることで、Ｌｉの脱離・挿入がスムーズになり、メカニカルミリング法によって得られた直後の複合体よりも良好な充放電特性を示す。
　予備的な充放電の条件については、特に限定的ではないが、例えば、理論容量の１／１０～１／１５程度の容量で最初の充放電を行い、次いで、３０～１００ｍＡｈ／ｇ程度容量を増加させて充放電を行い、順次、３０～１００ｍＡｈ／ｇ程度容量を増加させて、容量値がこれ以上増加しないところまで充放電を続ければよい。電位範囲については、特に限定的ではないが、例えば、通常の硫化物電極材料と同様に下限電圧１．０～１．３Ｖ、上限電圧２．８～３．０Ｖの範囲で行えばよい。より狭い電位範囲での充放電、例えば、下限電圧１．６～２．０Ｖ、上限電圧２．４～２．８Ｖでの充放電を行えば、Ｌｉの挿入・脱離を更にスムーズに行うことができ、更に良好な充放電特性が得られる。
　上記した条件で予備的な充放電を行うことによって、本来準安定な構造である硫化リチウム結晶格子内に鉄を配置した状態の硫化リチウム－鉄－炭素複合体をより安定化することができ、容量、サイクル特性等の充放電特性をより向上させることができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
　実施例１
　市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が３：１となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、乳鉢で充分に混合後、内径１５ｍｍの黒鉛型材に充填した。
　次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約２０Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約０．２ｐｐｍ）を大気圧まで充填した。
　その後、黒鉛型材内に充填された原料を約３０ＭＰａで加圧しながら約６００Ａのパルス電流（パルス幅２．５ミリ秒、周期２８．６Ｈｚ）を印加した。黒鉛型材近傍は約２００℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始３分後に６００℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。
　室温まで冷却後、黒鉛治具を露点－８０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、硫化リチウムと硫化鉄との反応物を型材から取り出し、乳鉢で粉砕した。これにアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合し、乳鉢で充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気下でジルコニア製ポットに入れ、伊藤製作所製振動カップミル（型式ＭＣ－４Ａ）を用い、メカニカルミリング法により８時間処理した。なお、原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４１．７％、Ｆｅ７．０％、Ｓ３４．８％、Ｃ１６．５％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にはＦｅＳのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたＦｅＳの存在比（ｍｏｌ％）は約９％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２５ｎｍであった。これらの結果から、上記した方法によって主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できたことが確認できた。
　得られた複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度４６．７ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０－３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　充放電特性は図３に示す通りであり、初期充電容量は約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６６０ｍＡｈ／ｇとなり、後述する比較例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約４９０ｍＡ／ｇ）に比べて著しく高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約４５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約６８％）となり、後述する比較例１での値（約３００ｍＡｈ／ｇ、約６０％）に比べて高い値を示した。
　以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。
　比較例１
　市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が３：１となるよう混合後、実施例１と同じ条件で通電焼結法で６００℃処理した。
　得られた生成物にアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合して複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、実施例１と全く同様、Ｌｉ４１．７％、Ｆｅ７．０％、Ｓ３４．８％、Ｃ１６．５％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、生成物は、主としてＬｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２、Ｌｉ２ＦｅＳ２、及びＬｉ２Ｓから成り、主相はＬｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約１１０ｎｍであった。
　以上の結果から、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の原子比を実施例１と全く同様にしても、通電焼結法のみを行い、メカニカルミリング処理を行わない場合には、硫化リチウムが主相でその結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が得られないことが分かった。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図５に示す通りであり、初期充電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約４９０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で得られた複合体の場合（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。また、５サイクル後の放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約６０％）となり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８％）に比べて低い値であった。
　以上の結果から、メカニカルミリング処理を行うことなく、通電焼結法のみで得られた生成物は、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値が得られないことが分かった。
　比較例２
　市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が３：１となるよう秤量後、更にアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム＋硫化鉄の混合粉：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合し、実施例１と同様の条件でメカニカルミリング法により８時間処理して複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、実施例１と全く同様、Ｌｉ４１．７％、Ｆｅ７．０％、Ｓ３４．８％、Ｃ１６．５％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、生成物は、主としてＬｉ２Ｓ及びＦｅＳ２からなり、Rietveld解析から見積もられた両者の存在比（ｍｏｌ％）は、Ｌｉ２Ｓ：ＦｅＳ２＝８３：１７であり、Ｌｉ２Ｓ以外の不純物相が１０％以上含まれていた。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２２ｎｍであった。
　以上の結果から、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の原子比を実施例１と全く同様にしても、通電焼結法とミリング法を併用しなければ、硫化リチウム以外の不純物相が１０％以上存在する混合物しか得られないことが分かった。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図５に示す通りであり、初期充電容量約４７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６９０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で得られた複合体の場合（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡｈ／ｇ）と同等程度の値であったが、５サイクル後の放電容量は約１９０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約２７％）となり、実施例１の場合（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８%）と比較すると著しく低い値であった。これは、通電焼結処理による高温熱処理を行っていないため、各元素の原子レベルでの混合が不十分であり、遷移金属に結合していない硫黄（遊離硫黄）が増大してサイクル特性が低下したためと考えられる。
　以上の結果から、メカニカルミリング処理のみを行い、通電焼結法を併用しない場合は、硫化リチウムを主相とした硫化リチウム－鉄－炭素複合体は作製できず、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、良好なサイクル特性が得られないことが分かった。
　実施例２
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）の混合比を、モル比で４：１とすること以外は実施例１と全く同様にして硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４４．９％、Ｆｅ５．６％、Ｓ３３．７％、Ｃ１５．８％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にはＦｅＳのピークが極少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたＦｅＳの存在比（ｍｏｌ％）は約５％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２９ｎｍであった。
　以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであって、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できたことが確認できた。
　得られた複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度４６．７ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０－３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　なお、上記した充放電試験の前に、予備充放電として、５０ｍＡｈ／ｇの容量で充放電を行い、次いで、容量を５０ｍＡｈ／ｇ増加させて、１００ｍＡｈ／ｇの容量で充放電を行い、順次、容量を５０ｍＡｈ／ｇずつ段階的に増加させながら、全容量が６００ｍＡｈ／ｇに達するまで充放電を行った。この予備充放電処理を行った後の電極を取り出してＸ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２Ｓの幅広のピークのみが観測され、前処理後も硫化リチウムを主相とする複合体であることが分かった。
　充放電特性は図３に示す通りであり、初期充電容量は約５４０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６５０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約９３%）となり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８％）よりも高い値を示した。
　以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。また、容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。
　実施例３
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）の混合比を、モル比で５：１とすること以外は実施例１と全く同様にして硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４７．１％、Ｆｅ４．７％、Ｓ３３．０％、Ｃ１５．２％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２から明らかな通り、硫化リチウムのみの回折ピークからなることが分かった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２７ｎｍであった。
　以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できたことが確認できた。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図３に示す通りであり、初期充電容量は約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約４５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約７５%）となり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８%）と同等程度の値を示した。
　以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。
　比較例３
　市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が５：１となるよう混合後、実施例３と同じ条件で６００℃で通電焼結を行った。
　得られた生成物にアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム－硫化鉄反応物：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合して複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、実施例３と全く同様、Ｌｉ４７．１％、Ｆｅ４．７％、Ｓ３３．０％、Ｃ１５．２％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかな通り、この生成物は、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にＬｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２及びＬｉ２ＦｅＳ２に帰属できるピークが認められた。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約１２０ｎｍであった。
　以上の結果から、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の原子比を実施例３と全く同様にしても、通電焼結法のみを行い、メカニカルミリング処理を行わない場合には、硫化リチウムの結晶子サイズが５０ｎｍ以下の硫化リチウム－鉄－炭素複合体が得られないことが分かった。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図５に示す通りであり、初期充電容量約２７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約３３０ｍＡｈ／ｇであり、実施例３で得られた複合体の場合（初期充電容量約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６００ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。また、５サイクル後の放電容量も約１８０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約５５%）であり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８％）よりも低い値であった。
　以上の結果から、通電焼結法のみで処理を行い、メカニカルミリング法を併用しない場合は、結晶子サイズが５０ｎｍ以下の硫化リチウム－鉄－炭素複合体は作製できず、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値が得られないことが分かった。
　実施例４
　原料として用いた鉄含有化合物を硫化鉄（ＦｅＳ）（平均粒径約８μｍ）とする以外は実施例１と全く同様にして硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４５．８％、Ｆｅ７．６％、Ｓ３０．６％、Ｃ１６．０％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６から明らかな通り、帰属できない低強度のピークが若干認められるものの、主相が硫化リチウムの回折ピークからなることが分かった。Rietveld解析により見積もられたＬｉ２Ｓの存在比（ｍｏｌ％）は約９９％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２５ｎｍであった。
　以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できたことが確認できた。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７に示す通りであり、初期充電容量は約６３０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６８０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約５５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約８１%）であり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８%）よりも高い値を示した。
　以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。また、容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。
　実施例５
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ）の混合比を、モル比で４：１とすること以外は実施例４と全く同様にして硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４８．４％、Ｆｅ６．１％、Ｓ３０．３％、Ｃ１５．２％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６から明らかな通り、硫化リチウムの回折ピークのみからなることが分かった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２８ｎｍであった。
　以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム－鉄－炭素複合体が作製できたことが確認できた。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７に示す通りであり、初期充電容量は約５７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約７３０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例４で測定した試料の場合の値（初期充電容量約６３０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６８０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約６５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約９０%）となり、実施例４での値（約５５０ｍＡｈ／ｇ、約８１％）よりも高い値を示した。
　以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム－鉄－炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。また、容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。
　実施例６
　実施例５で得られた硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極材料に用い、負極にインジウム金属、電解質に７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を用いて全固体電池を組み上げ、充放電試験を行った。
　正極については、上記した硫化リチウム－鉄－炭素複合体と７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５電解質を重量比７：３で混合して正極合材として用い、正極合材／７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５電解質／インジウム箔を加圧成型することにより直径１０ｍｍのペレット電池を作製した。これを、電流密度１１．７ｍＡ／ｇ（７４μＡ／ｃｍ２）において、カットオフ０．４－３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　充放電特性は図７に示す通りであり、初期充電容量は約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約４５０ｍＡｈ／ｇを示し、また５サイクル後の放電容量は約３９０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約８７%）と、比較的良好に可逆的にサイクルすることが確認できた。
　実施例７
　実施例３で得られた硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極材料に用い、電位範囲を下限電圧１．８V、上限電圧２．６Vにすること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例３と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図８に示す通りであり、初期充電容量は約６２０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇとなり、実施例３で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６００ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約４９０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約８１%）となり、実施例３での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約７５％）よりも高い値を示した。
　以上の結果から、電圧範囲を狭めて容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。
１　通電焼結装置
２　試料
３　ダイ（導電性容器）
４、５　通電用パンチ
６，７　パンチ電極
８　水冷真空チャンバー
９　冷却水路
１０、１６　水冷却機構
１１　焼結用電源
１２　制御装置
１３　加圧機構
１４　位置計測機構
１５　雰囲気制御機構
１７　温度計測装置

Claims (9)

  1. リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
    硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする、硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
  2. Ｌｉ含有量が４０～６０原子％、Ｆｅ含有量が２～１０原子％、Ｓ含有量が２０～４０原子％、Ｃ含有量が１０～２０原子％であり、硫化リチウム相の存在量が９０モル％以上である、請求項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体。
  3. リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させた後、得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理することを特徴とする、請求項１に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体の製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 請求項４に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
  6. 請求項４に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 請求項１又は２に記載の硫化リチウム－鉄－炭素複合体を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池を形成した後、正極活物質の理論容量より低い容量で充放電を行い、次いで、容量を段階的に増加して、充放電を繰り返すことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の前処理方法。
  8. 最初の充放電を正極活物質の理論容量の１／１０～１／１５の容量で行い、容量を３０～１００ｍＡｈ／ｇずつ段階的に増加させて充放電を行うことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
  9. 電位範囲が、下限電圧１．０～１．３Ｖ、上限電圧２．８～３．０Ｖの範囲内で行うことを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
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