JP2009215127A - 金属硫化物と金属酸化物の複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
硫化ニッケル、硫化銅、硫化鉄またはこれらの混合物からなる金属硫化物を、金属塩を含む水溶液中に分散させた後、該水溶液を乾燥させて金属塩を該金属硫化物に付着させ、その後、金属塩が付着した金属硫化物を硫黄含有雰囲気下において400〜900℃で熱処理することを特徴とする金属硫化物と金属酸化物の複合体の製造方法、及びこの方法で得られる金属硫化物の表面が金属酸化物によって部分的に被覆された複合体。
【選択図】図6
Description
る。しかしながら、硫黄単体は導電性が低く、また、現行の有機電解液(例えば、エチレンカルボネートとジメチルカルボネートの1:1混合溶液に1M濃度のLiPF6を溶解させた電解液など)を用いた電池系においては放電時にリチウムイオンと反応して電解液中に溶解するという問題がある。これらの問題を克服する方法の一つとして、半導性以上の導電性を有し、硫黄単体に比べて電解液中への溶出が比較的少ない金属硫化物(MSx;Mはニッケル、鉄、銅などの金属成分)を用いる方法がある。金属硫化物の理論容量は硫黄単体に比べて低いものの、600〜900mAh/g程度あり、上記の現行酸化物系に比べて高容量が期待
できる。
化ジルコニウムなどで被覆した例(下記非特許文献1〜4)が知られている。しかしながら、有機電解液を用いた電池系において、正極活物質として用いる金属硫化物の劣化、特に、有機電解液中への溶出を抑制するために有効な手段については、未だ見出されていない。
Y. Kobayashi, H. Miyashiro, K. Takei, H. Shigemura, M. Tabuchi, H. Kageyama, and T. Iwahori, J. Electrochem. Soc., 150, A1577 (2003). Y. Kobayashi, S. Seki, M. Tabuchi, H. Miyashiro, Y. Mita, and T. Iwahori, J. Electrochem. Soc., 152, A1985 (2005). Y. Kobayashi, S. Seki, A. Yamanaka, H. Miyashiro, Y. Mita, and T. Iwahori, J. Power Sources, 146, 719 (2005). H. Miyashiro, A. Yamanaka, M. Tabuchi, S. Seki, M. Nakayama, Y. Ohno, Y. Kobayashi, Y. Mita, A. Usami, and M. Wakihara, J. Electrochem. Soc., 153, A348 (2006).
1.硫化ニッケル、硫化銅、硫化鉄またはこれらの混合物からなる金属硫化物、及び該金属硫化物の表面を部分的に被覆した金属酸化物からなる、金属硫化物と金属酸化物の複合体。
2.金属酸化物量が、金属硫化物1モルに対して0.01〜0.5モルである上記項1に記載の
複合体。
3.金属酸化物が微粒子状の酸化チタンである上記項1又は2に記載の複合体。
4.硫化ニッケル、硫化銅、硫化鉄またはこれらの混合物からなる金属硫化物を、金属塩を含む水溶液中に分散させた後、該水溶液を乾燥させて金属塩を該金属硫化物に付着させ、その後、金属塩が付着した金属硫化物を硫黄含有雰囲気下において400〜900℃で熱処理することを特徴とする上記項1〜3のいずれかに記載された金属硫化物と金属酸化物の複合体の製造方法。
5.金属塩が付着した金属硫化物を硫黄含有雰囲気下で熱処理する方法が、金属塩が付着した金属硫化物を硫黄ともに導電性容器中に収容し、非酸化性雰囲気下において該容器に直流パルス電流を通電して熱処理する方法である上記項4に記載の製造方法。
6.上記項1〜3のいずれかに記載の複合体からなるリチウム二次電池正極材料。
7.上記項1〜3のいずれかに記載の複合体からなるリチウム二次電池正極材料を構成要素とするリチウム二次電池。
本発明の複合体は、下記の工程(1)及び工程(2)を含む方法によって得ることができる:
(1)硫化ニッケル、硫化銅、硫化鉄またはこれらの混合物からなる金属硫化物を、金属塩を含む水溶液中に分散させた後、該水溶液を乾燥させて金属塩を該金属硫化物に付着させる工程、
(2)上記(1)工程で得られた、金属塩を付着させた金属硫化物を硫黄含有雰囲気下において400〜900℃で熱処理する工程。
本発明では、金属硫化物としては、硫化ニッケル、硫化銅、硫化鉄またはこれらの混合物を用いる。これらの金属硫化物は、正極材料として高い理論容量と適度な導電性を有し、しかも電解液中への溶出が硫黄単体に比べて少ない材料であり、リチウム二次電池における正極活物質として優れた性能を有するものである。
式中、M1は、Ni、Cu及びFeからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、0<x≦2
である)で表される金属硫化物を用いることが好ましい。これらの金属硫化物の内で、1
<x≦2である硫黄含有量の多い硫化物は、正極材料として高い理論容量と適度な導電性
を有する点で好ましい材料である。また、後述する熱処理工程における硫黄の脱離を考慮すると、硫黄含有量の多い硫化物を原料とすることが好ましい。
原料としては多孔性金属と硫黄を用いる。該多孔性金属は、Ni、Cu、Feまたはこれらの合金からなるものであることが好ましい。該多孔性金属は、空隙率が80%程度以上の多孔質体であることが好ましい。この様な高空隙率の多孔質体を原料とすることによって、反応時に硫黄の蒸気と接する面積が広くなり、金属の硫化が進行しやすく、多くの硫黄原子を容易に取り込むことができるので、硫黄原子比の高い硫化物を簡単に製造できる。空隙率が80%を下回ると硫黄原子との反応が十分に進行せず、硫黄原子比の高い金属硫化物を簡単には製造できないので好ましくない。空隙率の上限値については特に限定的ではないが、通常、99%程度以下とすることが好ましい。
十分に接触するように充填すれば、導電性容器内において導電性ネットワークを形成することが可能であるが、特に、多孔性金属の形状を導電性容器の断面形状とほぼ同一形状の板状とすれば、導電性容器と多孔性金属との接触を十分に確保することができる。この様な形状の多孔性金属を用いることによって、容器内に充填した多孔性金属について、十分な導電ネットワークが形成されて、容器内の温度分布を均一にすることができる。
の粉末状のものを用いることが好ましい。尚、本願明細書において、平均粒径とは、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数分布が50%となる粒径である。
いた場合には300〜1000A程度が好適である。処理時は、導電性容器の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御するか、もしくは投入電気エネルギー量(Wh値)を制御すればよい。
本発明の複合体の製造方法では、原料とする金属塩については特に限定的ではないが、水溶性の金属塩であって、その水溶液が金属硫化物と反応しないこと、400〜900℃程度、好ましくは500〜800℃の熱処理により金属酸化物になること、更にその金属酸化物が電解液と接触した際に液を劣化させないこと等の条件を満足するものであることが好ましい。
上記(1)工程では、まず、金属塩を含む水溶液中に金属硫化物を分散させる。水溶液中における金属塩の濃度については、特に限定はなく、使用する金属塩の種類に応じて金属塩が完全に溶解する濃度とすればよい。例えば、金属塩濃度が、0.01〜50重量%程度の水溶液を用いることができる。
あることが好ましく、0.01〜0.5モル程度となる量であることがより好ましい。
好ましい。
上記した(1)工程で得られた、金属塩が表面に付着した金属硫化物を硫黄含有雰囲気下において400〜900℃で熱処理する。この工程によって、金属酸化物が酸化されて、金属酸化物となり、形成された金属酸化物によって金属硫化物の表面が部分的に被覆される。
が不十分となり、金属酸化物が生成しない場合があり、また、900℃以上では金属硫化物からの硫黄脱離による分解が起こり易くなるため好ましくない。特に500〜800℃程度の加熱が好適である。
上記した方法によれば、金属硫化物と、該金属硫化物の表面を部分的に被覆した金属酸化物とからなる、金属硫化物と金属酸化物の複合体が得られる。該複合体では、金属硫化物の表面は、金属酸化物によって部分的に被覆された状態である。この様に、金属硫化物の表面が金属酸化物によって部分的に被覆された状態であることによって、電池の充放電時にLiの挿入・脱離が大きく阻害されることなく、十分な充放電容量を有するものとなる。また、導電性が良好な金属硫化物の一部が露出していることによって、十分な導電性を確保できる。また、金属硫化物の一部が金属酸化物によって被覆されていることによって、硫黄成分の溶出が抑制されて、良好なサイクル特性を発揮できる。
く、0.02〜0.4モル程度であることがより好ましい。
池構成要素を使用して、常法に従って、リチウム二次電池を組立てればよい。なお、負極に炭素系材料などLiを含有しない材料を用いる場合には、プレドープなどの方法によりあらかじめLiを挿入したものを使用する必要がある。
NiS2粉末(平均粒径約9.2μm)を濃度0.5%のTi(SO4)2水溶液に、Ni:Ti(原子比
)=95:5となるよう加えて約3時間混合・撹拌し、その後、混合液を100℃で乾燥させた
。得られた粉末に、更に硫黄粉末(平均粒径約20μm)をNi:S(原子比)=1:10となるよう混合し、これを内径15mmの円筒状の黒鉛型材(導電性容器)内に充填した。これを、図1に示す通電処理装置の真空チャンバー8内にセットし、該チャンバー8内を約20Paまで減圧後、アルゴンガスを大気圧になるまで導入した。
た試料となることが分かった。NiSのピーク位置から見積もった格子定数(空間群P63/mmc)はa = 3.43689(6)Å, c = 5.35382(7)Åであり、これはNiSについての既報値(a = 3.4395(2)Å, c = 5.3514(7)Å)(J. Trahan, R. G. Goodrich, and S. F. Watkins, Phys.
Rev. B, 2, 2859 (1970).)と良い一致を示した。また、リートベルト解析用ブログラム
(RIETAN-2000:F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324, pp.198-203 (2000))を用いてリートベルト解析を行った結果、NiSとTiO2の存在比は、重量比で96:4で
あった。これを原子比に換算するとNi:Ti=95:5となり、出発原料における原子比を保
持したままの試料が得られたことが分かった。
に示す。両図から、粒径数ミクロン程度のNiS粒子表面に、粒径100〜200nm程度のTiO2粒
子が離散的に付着していることが認められる。従って、本方法により作製した複合体は、TiO2がNiS表面に離散的に付着した複合体であることが分かった。
ネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度177mA/g(0.3C)において、カットオフ1.0−3.0Vにおける定電流測定で充放電試験を行った。
クル後の放電容量は約220mAh/gと、未被覆のもの(約110mAh/g)に比べて高かった。初期放電容量に対する容量維持率は図6に示す通り、20サイクル後で約41%と、未被覆のもの(約21%)に比べて著しく改善されていた。
NiS2粉末(平均粒径約9.2μm)を濃度2%のTi(SO4)2水溶液に、Ni:Ti(原子比)=85:15となるよう加えて約3時間混合・撹拌した。その後、実施例1に示した方法と全く同様にして硫黄粉末(平均粒径約20μm)をNi:S(原子比)=1:10となるよう混合した
後、通電処理による加熱反応を行い、黒灰色の粉末を得た。
比に換算するとNi:Ti=85:15となり、実施例1と同様、出発原料における原子比を保持したままの試料が得られたことが分かった。
二次電池の正極材料として好適に使用できることが分かる。
NiS2粉末(平均粒径約9.2μm)に、硫黄粉末(平均粒径約20μm)をNi:S(原子比)=1:10となるよう混合し、その後、実施例1に示した方法と全く同様にして通電処理に
よる加熱反応を行い、黒灰色の粉末を得た。
た格子定数(空間群P63/mmc)はa = 3.43713(8)Å, c= 5.34272(10)Åであり、これはNiSについての既報値(a = 3.4395(2)Å, c= 5.3514(7)Å)(J. Trahan, R. G. Goodrich, and S. F. Watkins, Phys. Rev. B, 2, 2859 (1970).)と良い一致を示した。
2 試料
3 ダイ(導電性容器)
4、5 スペーサ(該容器の蓋材)
6,7 パンチ電極
8 水冷真空チャンバー
9 冷却水路
10、16 水冷却機構
11 パルス電源
12 制御装置
13 加圧機構
14 位置計測機構
15 雰囲気制御機構
17 温度計測装置
Claims (7)
- 硫化ニッケル、硫化銅、硫化鉄またはこれらの混合物からなる金属硫化物、及び該金属硫化物の表面を部分的に被覆した金属酸化物からなる、金属硫化物と金属酸化物の複合体。
- 金属酸化物量が、金属硫化物1モルに対して0.01〜0.5モルである請求項1に記載の複合
体。 - 金属酸化物が微粒子状の酸化チタンである請求項1又は2に記載の複合体。
- 硫化ニッケル、硫化銅、硫化鉄またはこれらの混合物からなる金属硫化物を、金属塩を含む水溶液中に分散させた後、該水溶液を乾燥させて金属塩を該金属硫化物に付着させ、その後、金属塩が付着した金属硫化物を硫黄含有雰囲気下において400〜900℃で熱処理することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載された金属硫化物と金属酸化物の複合体の製造方法。
- 金属塩が付着した金属硫化物を硫黄含有雰囲気下で熱処理する方法が、金属塩が付着した金属硫化物を硫黄ともに導電性容器中に収容し、非酸化性雰囲気下において該容器に直流パルス電流を通電して熱処理する方法である請求項4に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の複合体からなるリチウム二次電池正極材料。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の複合体からなるリチウム二次電池正極材料を構成要素とするリチウム二次電池。
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JPH10194748A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Tosoh Corp | 新規鉄化合物複合体及びその製造方法並びにその用途 |
JP2006024415A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Sony Corp | 正極材料および電池 |
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Non-Patent Citations (1)
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---|
JPN6012041259; M.M. Uplane et al.: '"Structural, optical and electrochromic properties of nickel oxide thin films grown from electrodepo' Applied Surface Science Vol.253, 2007, p.9365-9371 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011096372A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウムイオン二次電池用電極活物質及びその製造方法 |
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