CN105047912A - 一种新型锂离子电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

一种新型锂离子电池正极材料，其特征是结构式由下式表示：LiInS2，Li为锂元素，S为硫元素，In为铟元素。本发明涉及锂离子电池材料与技术领域，尤其涉及一种可用于全固态锂离子电池的新型正极材料及使用该正极材料的锂离子电池。本发明涉及的正极材料的分子式为LiInS2(Li为锂，In为铟，S为硫)。本发明公开的新型锂离子电池正极材料LiInS2，理论储锂容量为144.18mAh/g，嵌锂电位约为3.53V，对应作为锂离子电池正极材料的能量密度为468.65W·h/Kg。LiInS2材料在循环过程中具结构稳定性较好，保证了该材料具有较好的循环性能。

Description

一种新型锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料与技术领域，尤其涉及一种可用于全固态锂离子电池的新型正极材料及含有该正极材料的锂离子电池。
背景技术
社会经济在高速发展，高速运转的社会生产及人类生活链条让人们对能源的需求已经欲罢不能了，尽管新型能源的发展如太阳能、风能、水力、核能、地热能、海洋能一定程度上缓解了当下社会对化石能源的依赖，然而其不便移动性却是这种新型能源走进人们日常生活、得到广泛运用的一大阻力。因此在新能源的利用中，如何把新能源转化为可移动形式的能源是长期以来备受关注的课题。化学电源一直是解决这一难题的首要选择。
化学电源中锂离子电池凭借其高开路电压、高能量密度、无记忆效应等优点广泛应用于日常生活中，其中锂离子动力电池更是电动汽车用车载电源的最佳选择之一。然而，目前的锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等方面还不能完全满足市场对电动汽车提出的要求。采用固态锂离子导体替代传统的液态有机电解液制备的全固态锂离子电池，可以大大改善上述三个方面的问题。首先，全固态锂离子电池可以采用金属Li直接做负极材料，从而可以从根本上提高电池的容量。其次，全固态锂离子电池采用固态电解质，可以从根本上解决电池的安全性问题。再次，固态电解质因不存在电解液的分解和氧化问题，对电池的循环性能也具有很大的改善作用。
在20世纪，固态电解质经两个时期的发展已表明固态的锂离子导体在全固态锂离子电池上具有重要的潜在价值，但是它们的离子电导性能仍然逊色于传统的液态有机电解质，从而限制了它们在现实中的应用。近几年来对Li10GeP2S12(简写为LGPS)固相晶体材料的研究，实验报道说明该材料在常温下可以表现出极高的离子电导和很宽的电化学窗口。2011年，由日本东京工业大学率先研发制成的快速离子电导材料LGPS，常温下其能表现出与常规电解液相当的锂离子电导率(可达到～10-2S/cm)，同时，该晶体材料还具有比常规电解液更宽的电压窗口(可超过5V)。紧接着，美国麻省理工大学Ceder组对LGPS的结构特征以及锂离子扩散性能进行了基于密度泛函理论的模拟研究，研究成果主要介绍了他们对LGPS材料结构稳定性和快速锂离子扩散性能的验证和在不同元素的单掺杂或混合掺杂下，LGPS材料结构稳定性以及锂离子扩散性能的变化情况，该研究成果发表了在Energy&EnvironmentScience上，期刊号及页码分别为6和148-156的SCI论文。实践表明，LGPS材料有望作为固态电解质用于全固态锂离子电池。
然而，目前LGPS材料在全固态锂离子电池中的应用还存在许多问题，其中一个重要的问题是：由于LGPS材料本身的物理化学属性，LGPS材料在与电极材料接触的界面上容易发生分解，进而影响了锂离子的快速扩散，降低了LGPS电池的电化学性能，如LGPS与LiCoO2正极材料形成的界面不够稳定，分解产物形成很高的肖脱基势垒，进而降低了Li的迁移。目前实验室常常在正极材料表面沉积一层LiNbO3薄膜，让LGPS和LiCoO2之间没有直接接触。为了从根本上解决这一问题，可从两个角度考虑：一是寻找增强LGPS材料结构稳定性的方案，二是寻找与LGPS材料能相容的正极材料。
本发明则从第二个角度出发，利用材料基因工程方法来寻找可以和LGPS等含S的固态电解质匹配的正极材料。“材料基因工程”是一种主要依靠先进计算机科学运算能力,以较小投入实现新材料研发速度倍翻为目标的国家研究计划。该方法通过高通量的第一性原理计算，结合已知的可靠实验数据，用理论模拟去尝试尽可能多的真实或未知材料，建立其化学组分、晶体和各种物性的数据库，并利用信息学、统计学方法，通过数据挖掘探寻材料结构和性能之间的关系模式，映射材料结构与物化性质之间的关系，从而实现对新型材料的设计与开发。
考虑到以硫化物作为正极材料可能与LGPS材料作为电解质会有更好的兼容性，原因在于与现有氧化物正极材料相比，硫化物做正极材料氧化性要弱一些。通过对大量硫化物进行第一性原理计算模拟研究，对其嵌Li电压、晶体结构及其稳定性、电子结构、锂离子输运等性质进行分析，并筛选出符合条件的含S的化合物，最终我们挑选出了LiInS2这样一种材料，该材料满足正极材料所需的比容量、脱锂电位、锂离子扩散速度等标准，在脱嵌锂的过程中表现出较好的结构稳定性，有望应用于含S材料为固态电解质的全固态锂二次电池。
发明内容
本发明的目的在于解决以LGPS为电解质的这类锂离子电池与目前的电极材料不相容的问题。提出一种寻找硫化物作为电极材料的方法，通过尝试在不同的硫化物上脱嵌锂，从结构稳定性、比容量、脱锂电位等多个角度考虑挑选出在嵌锂过程中的适合作为电极的材料。
一种新的用于锂离子电池的正极材料，其化学式由下式表示：
LiInS2
Li为锂元素，In为铟元素，S为硫元素。
作为本发明提出的LiInS2材料，其储锂容量为144.18mAh/g，嵌锂电位约为3.53V，因而，LiInS2材料作为锂离子电池正极材料所对应的能量密度达468.65W·h/Kg，该材料脱/嵌锂过程呈现较好的结构稳定性，脱/嵌锂电位适中、体积变化小，有较好的可逆性。这满足了做为锂离子电池对正极材料的基本要求，因此，本发明公开的材料将有可能成为与含S固态电解质相容的新的正极材料，有望从另一方面解决LGPS材料与现有正极材料接触界面易分解问题。
本发明公开的新型锂离子电池正极材料LiInS2，理论储锂容量为144.18mAh/g，嵌锂电位约为3.53V，对应作为锂离子电池正极材料的能量密度为468.65W·h/Kg。LiInS2材料在循环过程中具结构稳定性较好，保证了该材料具有较好的循环性能。此外，该材料也具有较好的电子导电性以及锂离子导电性。鉴于目前的以硫化物作为固态电解质的锂离子电池中，没有好的正极材料与其电解质相配，故本发明材料LiInS2有望成为能与硫化物为固态电解质相兼容的正极材料，具有较好的商业应用前景。
附图说明
图1.硫化铟完全嵌锂(LiInS2)的原子结构图。
图2.硫化铟完全嵌锂(LiInS2)的X射线衍射图样。
图3.硫化铟完全脱离(Li0InS2)的原子结构图。
图4.LiInS2和Li0InS2的总态密度图。
图5.LiInS2中Li的两种不同迁移路径原子结构示意图。
图6.LiInS2中Li在两种不同迁移路径下的迁移势垒图。
具体实施方式
结合附图，对本发明做进一步说明：
本发明中附图1给出了LiInS2材料的原子结构图，对应的晶格常数为体积为LiInS2结构属于PAN21空间群，Li原子占据4a位，S原子占据4a位，In原子占据4a位，Li和In均占据以S作为顶点的四面体中心位置，附图2为对应的X射线晶体衍射(XRD)曲线图。完全脱离后(Li0InS2)，如附图3所示，其对应的单胞参数为 体积为研究结果表明，对比嵌锂之前，LiInS2材料在完全脱锂之后，结构骨架没有发生明显的变化(下表1给出了具体的结构信息)。
表1：LiInS2以及完全嵌锂所对应材料单胞的晶格常数a、b、c(单位为埃)，体积volume(单位为埃的立方)，完全脱Li对应的体积减小百分比ΔV/V，键长dIn-S(单位为埃)，键角θIn-S。
进一步，我们计算了脱锂前和完全脱锂后的总态密度，分析该材料的电子导电性，如附图4显示，脱锂前材料带隙为1.99eV，为绝缘属性；而完全脱锂后，材料变成了金属性。也就是说，放电初期材料呈金属性，电子导电性较好，而随着放电时间的增加，电子导电性逐渐减弱。但总体说来，该材料能够满足正极材料的要求。
最后，研究Li离子运输特性。我们分析了锂离子在完全没有脱锂(LiInS2)的结构中XY平面和YZ平面的两种不同迁移路径，如附图5中的(a)、(b)所示，得到迁移势垒分别为0.478eV、0.998eV，附图6中(a)与(b)给出了其迁移势垒图。数据表明，相比于YZ平面锂离子在XY平面的扩散要容易一些，亦达到正极材料的基本标准。
实例1.考虑用金属锂为负极、Li10GeP2S12为固态电解质、LiInS2为正极组成电池。其中金属锂是早期的负极材料，在所有金属中具有最负的氧化还原电位(-3.04V)和最轻的质量(原子量为6.94g/mol),用作负极从根本上提高了电池的比容量；Li10GeP2S12是通过高温真空烧结法制得的，具有新型的三维晶格结构，其内部锂原子呈链状排列，晶格中具有允许锂离子通过的位置空隙，在外电场作用下锂离子发生热震动，从而具有很高的锂离子传导率，可达1.2×10-2S/cm。该电池的充电过程是：正极材料LiInS2在外电场作用下脱去锂离子，锂离子在电化学梯度的驱使下经LGPS电解质向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入。反之，为放电过程。
实例2.考虑用石墨做负极、硫系离子导电玻璃Li7P3S11为固态电解质、LiInS2为正极组成电池。其中，自然界中石墨储量丰富、价格便宜、堆积密度高，石墨中的碳原子为sp2杂化并形成片层结构，电化学嵌锂到石墨层之间，可以逐渐形成一系列不同阶的插层化合物，最高可以形成LiC6，因而理论容量高达372mAh/g。Li7P3S11是经750℃熔制玻璃经晶化后形成的Li7P3S11导电相，研究表明，常温下锂离子传电率可达5.4×10-3S/cm，被视为实现全固态锂离子电池的理想电解质材料。该电池的充放电过程与实例1类似。
实例3.考虑用石墨做负极、LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液为电解液、LiInS2为正极组成电池。碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点，是目前锂离子电池中运用最广泛的有机溶剂之一。充电过程中，正极材料LiInS2在外电场作用下脱去锂离子，锂离子在电化学梯度的驱使下经电解液向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入。放电过程则与之相反。

Claims (3)

1.一种新型锂离子电池正极材料，其特征是化学式由下式表示：
LiInS2
Li为锂元素，S为硫元素，In为铟元素。
2.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池正极材料，其特征是其晶体结构属于PAN21空间群，Li原子占据4a位，In原子占据4a位，S原子占据4a位，Li和In均占据以S作为顶点的四面体中心位置。
3.一种权利要求1所述的一种新型锂离子电池正极材料的应用，其特征是作为全固态锂离子电池正极材料的应用。
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