CN110357166A - 水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法。以硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物为前驱物,加入适量溶剂中,再加入表面活性剂,经超声波震荡均匀后置于反应釜中,在封闭水热环境中进行反应;在一定温度条件下加热一段时间,可得到晶体发育较好的四面体晶型黄铜矿。该方法条件温和环保,操作简单,原料反应更加容易、充分,所需设备和原料成本低廉。制得黄铜矿形态一致、粒度均匀,且实现黄铜矿四面体晶体的可控制备,为光伏性能提供了技术支持研究。较现有棒状、纤维状、片状黄铜矿,本发明黄铜矿四面体结构有较小分裂能,应用于光伏材料可大幅提升光电转换效率,具有实际意义。
Description
技术领域:
本发明属于黄铜矿制备技术领域,具体涉及天然矿物的制取方法,具体提供了一种在水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法。
背景技术:
黄铜矿作为一种三元过渡金属硫化物,具备极佳的电学、磁学和化学性质。然而,天然黄铜矿杂质含量高,粒度较大且不均一,难以满足诸多领域需求。人工合成的黄铜矿结构材料形貌均一且纯度较高,可应用到半导体材料、光电管、锂电池正极材料等诸多领域,近年来备受关注。
前人已通过多种方法合成了不同形貌的黄铜矿材料,包括原子层积法制备黄铜矿薄膜,溶剂热法合成六边形黄铜矿及水热合成纳米棒状、纤维状、片状黄铜矿等,步骤复杂且对设备要求较高,不适合批量制备。本发明通过水热合成法制备的纳米黄铜矿四面体晶体,具所需反应条件低、反应速度快的优点,制备出的纳-微米黄铜矿材料纯度高、颗粒大小均匀。
发明内容:
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足,提供一种水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,实验原理参照天然地质体中黄铜矿的形成原理。其目的在于,通过简单的实验步骤与低成本的反应物,使原料之间的反应更加容易、充分,且避免浪费,实现具良好半导体和光伏性能黄铜矿材料的可控制备。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,包括如下步骤:
(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S=1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8),称取难溶于水的硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物,混合形成混合粉末,将混合粉末加入水中,使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解,制得悬浊液;
(2)向悬浊液中加入表面活性剂,混合均匀形成混合溶液,所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L;
(3)将混合溶液进行水热反应,水热反应温度为210-250℃,持续反应20-26h后,冷却至室温,获得生成物;
(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后,获得黑色粉末,干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。
所述步骤(1)中,硫化合物为有机络合剂硫脲(H2NCSNH2),硫脲作为一种强配位体,其硫原子会与过渡金属离子选择络合,形成的铜、铁络阳离子配合物,促进水热反应,减少杂质相,延缓初期反应速度。
所述步骤(1)中,水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁(FeCl3)。
所述步骤(1)中,铜源选择难溶于水的硫化铜(CuI 2CuII(S2)S),是因为其三分之二的铜为亚铜离子,更接近黄铜矿中Cu的价态,三分之二的硫为过硫离子,易受铁源氯化铁产生的Fe3+催化作用影响,产生电离平衡:
CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq);
所述步骤(1)中,按质量体积比为混合粉末∶水=(28.8-57.6)∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中。
所述步骤(2)中,表面活性剂为柠檬酸三钠、十六烷基溴化氨或聚乙二醇中的一种或几种,优选聚乙二醇(PEG)。
所述步骤(2)中,悬浊液与表面活性剂混合方式为超声波震荡。
所述步骤(3)中,水热反应在反应釜中进行,硫化铜难溶于水,反应物悬浊液需经超声波震荡均匀后方可加入反应釜中。
所述步骤(3)中,水热反应温度为220℃,反应时间为22h。
所述步骤(3)中,混合溶液以5-10℃/min的速度从室温加热至210-250℃。
所述步骤(3)中,冷却方式为自然冷却。
所述步骤(4)中,生成物离心分离后,洗涤过滤过程为:经无水乙醇反复洗涤过滤,经超声波分散后过滤,获得黑色粉末。
所述步骤(4)中,黑色粉末干燥温度为50℃,干燥时间为5-6h。
所述步骤(4)中,对生成物经离心分离与洗涤过滤后获得滤液进行检测结果表明,滤液中无Fe3+和Cu2+存在的现象,滤液中的S2-则全部以氢硫酸的形式存在,生成黄铜矿的反应为:
FeSO4(aq)+CuSO4(aq)+2H2S(aq)→CuFeS2(s)+2H2SO4(aq)。
所述步骤(4)中,制备的纳米黄铜矿四面体晶体颗粒棱长为600nm-2.2μm。
所述步骤(4)中,制备的纳米黄铜矿四面体晶体在200-2000nm范围内,光吸收系数可达105cm-1数量级,具体为2.3×105cm-1-5.3×105cm-1,其光电转换效率为12-18%,具良好的光电转换效率。
相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿,本发明合成的黄铜矿四面体结构具较小的分裂能,能够有效的降低材料的禁带宽度,从而提高黄铜矿对光的吸收和抑制光生载流子的复合,实现了宽光谱响应及光电流的大幅提升,具实际意义。同时,通过有机络合剂和表面活性剂的加入可实现晶体的可控生长,克服了传统水热合成法难成型的缺点。
本发明的有益效果:
通过本发明技术方案的实施,与其他形貌黄铜矿制备方法相比具有产物形态一致、粒度均匀、操作简单,所需设备和原料成本低廉的优点。通过有机络合剂和表面活性剂的加入,可降低反应原料的浪费,并有效调控生成黄铜矿的形貌以达到良好半导体和光伏性能,在200-2000nm范围内光吸收系数可达105cm-1数量级。相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿,四面体结构黄铜矿有较小的分裂能,其最高光电转换效率可达18%,可用于制备太阳能电池,为进一步提升太阳能材料的光电转换效率提供了新途径。。
附图说明:
图1为实例1制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图;
图2为实例2制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图;
图3为实例3制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图;
图4为实例4制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图;
图5为实例5制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图;
图6为实施例1-5制备的纳米黄铜矿四面体晶体的XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中:
采用的反应釜为聚四氟乙烯反应釜,使用日本岛津公司SSX-550扫描电子显微镜对样品进行形貌的观察和成分测定,采用荷兰PANALYTICALB.V公司的PW3040/60多晶X射线衍射仪,对制备的纳米黄铜矿四面体晶体进行X射线衍射(XRD)测试。
水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,包括如下步骤:
(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S=1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8),称取难溶于水的硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物,混合形成混合粉末,将混合粉末加入水中,使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解,制得悬浊液;
(2)向悬浊液中加入表面活性剂,混合均匀形成混合溶液,所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L;
(3)将混合溶液进行水热反应,水热反应温度为210-250℃,持续反应20-26h后,冷却至室温,获得生成物;
(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后,获得黑色粉末,干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。
所述步骤(1)中,硫化合物为有机络合剂硫脲(H2NCSNH2),硫脲作为一种强配位体,其硫原子会与过渡金属离子选择络合,形成的铜、铁络阳离子配合物,促进水热反应,减少杂质相,延缓初期反应速度。
所述步骤(1)中,水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁(FeCl3)。
所述步骤(1)中,铜源选择难溶于水的硫化铜(CuI 2CuII(S2)S),是因为其三分之二的铜为亚铜离子,更接近黄铜矿中Cu的价态,三分之二的硫为过硫离子,易受铁源氯化铁产生的Fe3+催化作用影响,产生电离平衡:
CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq);
所述步骤(1)中,按质量体积比为混合粉末∶水=(28.8-57.6)∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中。
所述步骤(2)中,表面活性剂为柠檬酸三钠、十六烷基溴化氨或聚乙二醇中的一种或几种,优选聚乙二醇(PEG)。
所述步骤(2)中,悬浊液与表面活性剂混合方式为超声波震荡。
所述步骤(3)中,水热反应在反应釜中进行,硫化铜难溶于水,反应物悬浊液需经超声波震荡均匀后方可加入反应釜中。
所述步骤(3)中,水热反应温度为220℃,反应时间为22h。
所述步骤(3)中,混合溶液以5-10℃/min的速度从室温加热至210-250℃。
所述步骤(3)中,冷却方式为自然冷却。
所述步骤(4)中,生成物离心分离后,洗涤过滤过程为:经无水乙醇反复洗涤过滤,经超声波分散后过滤,获得黑色粉末。
所述步骤(4)中,黑色粉末干燥温度为50℃,干燥时间为5-6h。
所述步骤(4)中,对生成物经离心分离与洗涤过滤后获得滤液进行检测结果表明,滤液中无Fe3+和Cu2+存在的现象,滤液中的S2-则全部以氢硫酸的形式存在,生成黄铜矿的反应为:
FeSO4(aq)+CuSO4(aq)+2H2S(aq)→CuFeS2(s)+2H2SO4(aq)。
所述步骤(4)中,制备的纳米黄铜矿四面体晶体颗粒棱长为600nm-2.2μm。
所述步骤(4)中,制备的纳米黄铜矿四面体晶体在200-2000nm范围内,光吸收系数可达105cm-1数量级,具体为2.3×105cm-1-5.3×105cm-1,其光电转换效率为12-18%,具良好的光电转换效率。
相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿,本发明合成的黄铜矿四面体结构具较小的分裂能,能够有效的降低材料的禁带宽度,从而提高黄铜矿对光的吸收和抑制光生载流子的复合,实现了宽光谱响应及光电流的大幅提升,具实际意义。同时,通过有机络合剂和表面活性剂的加入可实现晶体的可控生长,克服了传统水热合成法难成型的缺点。
实施例1:
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS))为前驱物,按S∶Fe∶Cu=2.2∶1∶1的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=50∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,获得悬浊液,向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG),控制其在溶液中的浓度为0.02mol/L,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以5℃/min的速度从室温加热至220℃,持续反应22h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌,并进行XRD衍射,合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图1所示,XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示,其中,左侧图谱曲线(a)为产物XRD衍射图谱,右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507);可见黄铜矿晶体发育较好,以四方四面体为主,晶面上发育有平行(112)与(101)交棱的条平行带状晶纹,四面体晶粒棱长介于400-600nm,如图1所示。从图6(a)中可看出,样品各特征峰较强,半高宽较窄,杂峰较少,复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为5.3×105cm-1,光电转换效率为18%。
实施例2:
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物,按S∶Fe∶Cu=1.8∶0.6∶1的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=47∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG),控制其在溶液中的浓度为0.018mol/L,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以10℃/min的速度从室温加热至230℃,持续反应23h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌,并进行XRD衍射,合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图2所示,XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示,其中,左侧图谱曲线(b)为产物XRD衍射图谱,右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507);可见黄铜矿晶体以四方四面体为主,晶粒发育完整,但表面粗糙,各向生长不均匀,四面体晶粒棱长介于0.8-1.2μm。从图6(b)中可看出,样品各特征峰较强,杂峰较少,复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为3.9×105cm-1,光电转换效率为14%;
实施例3
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物,按S∶Fe∶Cu=2.2∶1.2∶1的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=50∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG),控制其在溶液中的浓度为0.022mol/L,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以8℃/min的速度从室温加热至230℃,持续反应22h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌,并进行XRD衍射,合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图3所示,XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示,其中,左侧图谱曲线(c)为产物XRD衍射图谱,右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507);可见黄铜矿晶体发育较好,以四方四面体为主,颗粒完整且各向生长均匀,四面体晶粒棱长为600-800nm,如图3所示。从图6(c)中可看出,样品各特征峰较强,半高宽较窄,杂峰较少,复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为4.7×105cm-1,光电转换效率为16%。
实施例4
选取硫代硫酸钠、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物,按S∶Fe∶Cu=1.8∶0.8∶1的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=47∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG),控制其在溶液中的浓度为0.02mol/L,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以5℃/min的速度从室温加热至210℃,持续反应24h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌,并进行XRD衍射,合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图4所示,XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示,其中,左侧图谱曲线(d)为产物XRD衍射图谱,右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507);可见黄铜矿部分呈四方四面体结构,颗粒不完整,晶体各向生长不均匀。四面体晶粒棱长为0.8-1.2μm,如图4所示。从图6(d)中可看出,样品各特征峰较强其他实例偏弱,杂峰较少,复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为2.3×105cm-1,光电转换效率为12%。
实施例5
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物,按S∶Fe∶Cu=2.4∶1∶1.2的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=57.6∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG),控制其在溶液中的浓度为0.021mol/L,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以5℃/min的速度从室温加热至250℃,持续反应26h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌并进行XRD衍射,合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图5所示,XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示,其中,左侧图谱曲线(e)为产物XRD衍射图谱,右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507);可见四面体黄铜矿的接触双晶,该类晶型为黄桐矿的高温相,具闪锌矿结构,受环境温度较高且过饱和度较小影响形成。颗粒完整,晶体各向生长均匀,四面体晶粒棱长介于1.8-2.2μm,如图5所示。从图6(e)中可看出,样品各特征峰较强,半高宽较窄,杂峰较少,复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为4.3×105cm-1,光电转换效率为14%。
对比例1
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物,按S∶Fe∶Cu=1.8∶0.8∶1的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=47∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,在不加入表面活性剂的条件下,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以5℃/min的速度从室温加热至210℃,持续反应24h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。此时黄铜矿晶体较完整,表面粗糙且晶体各向生长不均匀。晶粒平均尺寸为0.6-1.8μm,在200-2000nm范围内光吸收系数较低为2.1×105cm-1,光电转换效率为11%。
对比例2
选取硫代硫酸钠、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物,按S∶Fe∶Cu=2.2∶1∶1的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=50∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG),控制其在溶液中的浓度为0.021mol/L,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以5℃/min的速度从室温加热至160℃,持续反应12h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。此时黄铜矿晶体不具自形结构,四面体晶粒棱长介于200-800nm,在200-2000nm范围内光吸收系数较低为1.9×105cm-1,光电转换效率为9%。
对比例3
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物,按S∶Fe∶Cu=1∶1∶1的物质的量比混合,按质量体积比为混合粉末∶水=48∶1,单位g∶L,将混合粉末加入水中,待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后,向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG),控制其在溶液中的浓度为0.018mol/L,经超声波震荡均匀后,置于聚四氟乙烯反应釜中,以5℃/min的速度从室温加热至200℃,持续反应20h,自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后,获得黑色粉末,经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。此时黄铜矿晶体不具自形结构,出现连生形成团聚体结构,晶粒尺寸介于200-600nm,在200-2000nm范围内光吸收系数为2.2×105cm-1,光电转换效率为11%。
Claims (10)
1.水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S=1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8),称取硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物,混合形成混合粉末,将混合粉末加入水中,使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解,制得悬浊液;
(2)向悬浊液中加入表面活性剂,混合均匀形成混合溶液,所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L;
(3)将混合溶液进行水热反应,水热反应温度为210-250℃,持续反应20-26h后,冷却至室温,获得生成物;
(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后,获得黑色粉末,干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。
2.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,硫化合物为有机络合剂硫脲。
3.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁。
4.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,按质量体积比为混合粉末∶水=(28.8-57.6)∶1,单位g:L,将混合粉末加入水中。
5.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,表面活性剂为柠檬酸三钠、十六烷基溴化氨或聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,水热反应温度为220℃,反应时间为22h。
7.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,混合溶液以5-10℃/min的速率,从室温加热至210-250℃。
8.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,对生成物经离心分离与洗涤过滤后获得滤液进行检测结果表明,滤液中无Fe3+和Cu2+存在,滤液中的S2-全部以氢硫酸形式存在。
9.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,制备的纳米黄铜矿四面体晶体颗粒棱长为600nm-2.2μm。
10.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,制备的纳米黄铜矿四面体晶体在200-2000nm范围内,光吸收系数为2.3×105cm-1-5.3×105cm-1,光电转换效率为12-18%。
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