CN105140475B - 一种Fe3O4/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种Fe3O4/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种Fe3O4/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法。将制备的MoS2纳米颗粒分散到碱和三乙醇胺的混合液中得到混合碱液;将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比4:3分别溶解于等量的去离子水中;分别将一半混合碱液与硫酸亚铁和硫酸铁溶液混合;在混合后在下100℃中恒温反应20小时;离心分离黑色的产物,洗净并干燥得到Fe3O4/MoS2锂离子电池负极材料。本发明制备的MoS2片层状结构原位复合在四氧化三铁基体上,MoS2的加入不仅有效地提高了四氧化三铁的理论容量,二者结合有效地缓冲了复合材料在充放电循环中的体积变化,还有效的防止了四氧化三铁纳米颗粒的团聚,提高了复合负极材料的电化学性能。

Description

一种Fe3〇4/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及的是一种锂离子电池负极材料的制备方法,具体地说是一种Fe3〇4/ M0S2纳米复合材料的制备方法。
背景技术
[0002]材料的结构与形貌对性能有较大的影响。例如零维结构(如纳米球、纳米点)具有 最小的比表面积和卓越的热稳定性,一维结构(如纳米管、纳米线)的取向生长可以用来制 备微米器件,二维结构(如纳米片)一般有很大的暴露晶面以及特殊的晶面取向,三维结构 是由模板材料指导合成或者通过低维材料的自组装制备,具有二级结构的特点。对于二维 结构而g,由于其独特的结构和表面特点,在催化和能源等方面有潜在的应用价值。特别是 对于锂禹子电池材料,其形貌结构对电化学性能影响极大,只有电极材料活性物质与电解 质溶液有良好的接触和足够大的接触面积,才能保证锂离子在电解质溶液和活性物质之间 的嵌入脱出能够顺利快速的进行,电池的快速充放电性能才能得到提高。
[0003] ^离子二次电池的负极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一,目前商 品化的锂禺子电池负极材料多采用石墨类碳材料,但是其较低的比容量(理论容量比 372mAh/g)已经远远不能满足现实需求。
[0004] 一金属氧化物t3〇4的理论比容量为927mAh/g,导电性高、成本低、无毒且资源丰富, 已被广泛研究作为锂离子电池负极材料,但是Fe3〇4作为锂离子电池负极材料时存在体积变 化率较尚,易发生粉化及团聚等问题,使得容量衰减快,循环性和倍率性能差,因此将四氧 化二铁包覆/分散在一定的导电材料得到复合材料,是目前四氧化三铁改良的主要方法。 [0005]类石墨烯的M〇S2,相对石墨具有很高的比容量,将MoS2应用在锂离子电池负极方 面要解决二硫化钼在嵌入和脱出锂离子过程中产生的形变以及作为半导体材料导电性 不高的问题。与其他材料的复合无疑是解决问题的一个重要方向。
[0006]在CNKI数据库中检索到的一篇《一种合成M〇S2/Fe3〇4纳米复合材料的制备方法》的 公?^文献,主要研宄了以合成的Fe:?〇4纳米粒子为原料,将其分散到去离子水中并加入钼酸 钠,氯化^,硫氰酸钠和表面活性剂CTAB,搅拌一段时间并用盐酸调节PH,然后倒入带有聚 四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,制备了此义包覆在Fe3〇4纳米颗粒上的复合材料。并研宄 了材料的吸附性能。目前未见采用水热法制备MoS2/Fe3〇4纳米片层结构的复合材料相关报 道。
发明内容
[0007]本发明的主要目的在于提供一种原料易得、反应易控,所得产物形貌新颖、性能好 的Fe^/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法。
[OOOS]本发明的目的是这样实现的:
[0009] (1)制备纳米M〇S2:将钼酸钠和硫脲同时溶于蒸馏水中再加入聚乙二醇,形成钼酸 钠、硫脲及聚乙二醇浓度分别为 〇 • 13-0 _ 17mol/L、0.33-0 • 67mol/L和 0 • 002-0 • 004g/ml 的混 合液,转移至聚四氟乙烯反应釜中并密封,在180_200°C条件下恒温ie-24小时,自然冷却到 室温后,收集黑色沉淀,用水和无水乙醇洗去杂质,在6〇°C下干燥得到纳米M〇S2黑色粉末; [0010] ⑵制备M〇S2纳米颗粒分散液:将纳米MoS2以5-10mg/ml的比例分散到摩尔比为6:1 的碱和三乙醇胺的混合液中得到混合碱液,搅拌均匀后平均分成两份;
[0011] ⑶Fe3〇4/M〇s2复合材料的制备:
[0012] A•将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比4:3分别溶解于等量的去离子水中;
[0013] B.将步骤(2)的两份混合碱液中的一份与硫酸亚铁溶液混合得到第一溶液、将步 骤(2)的两份混合碱液中的另一份与硫酸铁溶液混合得到第二溶液;
[0014] C.将步骤B得到的第一溶液、第二溶液混合;
[0015] D.密封条件下100°C中恒温反应20小时;
[0016] E.离心分离黑色的产物,洗净并干燥得到Fe3〇4/M〇S2锂离子电池负极材料。
[0017] 本发明以制备好的片层状M〇S2为原料,加入到制备四氧化三铁的溶液中,并且最 终的产物为不同形貌片层状的复合材料,并将其作为锂离子电池的负极材料进行性能的研 宄。
[0018] 本发明制备出了一种形貌新颖的纳米花簇状结构的Fe304/M〇S2复合材料,M〇S2片 层状结构原位复合在四氧化三铁基体上,M〇S2的加入不仅有效地提高了四氧化三铁的理论 容量,二者结合有效地缓冲了复合材料在充放电循环中的体积变化,还有效的防止了四氧 化三铁纳米颗粒的团聚,提高了复合负极材料的电化学性能。
[0019] 本发明以水热法制备的MoSs为原料,后用络合共沉淀法合成了 Fe3〇4/M〇S2纳米复 合材料,实现了 FesCk和MoS2的原位复合,所制备的Fe304/MoS2纳米粒子具有良好的结晶性, 形貌均匀,具有优异的电化学性能。
[0020]本发明采用络合共沉淀法合成具有花状的四氧化三铁纳米超结构并且原位复合 花簇状MoS2,此法在水溶液中于l〇〇°C的低温下合成,合成方法简单,反应条件易控等优点, 合成出的FesO4形貌不同以往的球形或是八面体、十二面体等形状,将Fe3〇4很好的与M〇S2进 行原位复合,产物的结晶性好,复合后得到的形貌新颖,并且原位复合的方法避免了物理惨 杂的不均匀性。
附图说明
[0021] 图1为制备的MoS2纳米花球的XRD图谱;
[0022] 图2为制备的MoS2纳米花球的SEM图;
[0023] 图3为实施例1制备的Fe3〇4/MoS2复合XRD5I;
[0024] 图4为实施例1制备的FesCU/MoS2纳米复合材料的图;
[0025]图5为制备的Fe3〇4/MoS2纳米复合材料制备的锂离子电池在100mA/g下2〇〇个循环 的充放电曲线;
[0026]图6为制备的Fe3〇4/MoS2纳米复合材料制备的锂离子电池在1〇〇mA/g下2〇〇个循环 的稳定性曲线。
具体实施方式
[0027]为了更好的理解本发明,下面举例对本发明进一步的详细说明。
[0028]
具体实施方式一:
[0029] 1、制备纳米花球状MoS2:将一定量钼酸钠和硫脲同时溶于蒸馈水中,浓度分别为 0.13-0.17111〇1凡和0.33-0_67111〇1/1,充分搅拌过程中,加入一定量的聚乙二醇,配成浓度为 0.002-0.004g/ml的溶液,搅拌后将上述溶液转移至5〇ml聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜密 封,在180_2〇0°C条件下在烘箱中恒温16_24小时。待反应结束,自然冷却到室温后,收集黑 色沉淀,用水和无水乙醇多次洗去杂质后,在6〇°C下干燥得到MoS2黑色粉末。
[0030] 2、制备MoS2纳米颗粒分散液:将MoS2颗粒以5_1 Omg/ml的比例分散到摩尔比为3: 5 的碱和三乙醇胺的混合液中,超声搅拌均匀后将其平均分成两份。
[0031] 3、Fe3〇4/MoS2复合材料的制备:
[0032] 3.1将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比6:1分别溶解于等量的去离子水中;
[0033] 3.2将步骤(2)中的两份混合碱液分别与硫酸亚铁溶液混合得到溶液丨、与硫酸铁 溶液混合得到溶液2;
[0034] 3.3将步骤3 • 2得到的两种溶液混合,继续搅拌;
[0035] 3.4将混合液移至锥形瓶中密封1〇〇-C中恒温反应20小时;
[0036] 3.5在加热的过程中,FesCVMoS2结晶出来,结束后,离心分离黑色的产物,洗净并 干燥得到Fe3〇4/MoS2纳米复合材料。
[0037]具体实施方式二:
[0038] 制备纳米花簇状MoS2:将0.005mol钼酸钠和0.02mol硫脲溶于30ml蒸馏水中,充分 搅拌过程中,加入一定量的聚乙二醇,浓度为0 • 004g/ml,充分搅拌后将上述溶液转移至 50ml聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜密封,烘箱中2〇(TC恒温24小时。待反应结束,自然冷却 到室温后,收集黑色沉淀,用水和无水乙醇多次洗去杂质后,在6(TC下千燥得到MoS2黑色粉 末。
[0039] (a)将0 • 3molNaoH和0 • 05mol三乙醇胺,溶于100ml去离子水制备成混合溶液,加入 5g M0S2,超声混合30min,平均分成两份。
[0040] ⑹将0.0〇75mol硫酸铁和0_01m〇l硫酸亚铁分别溶解于75ml去离子水中,搅拌至 溶解;
[0041] (c)将步骤(a)中的两份碱液分别与步骤⑹中的硫酸亚铁溶液混合得到溶液丨、与 硫酸铁溶液混合得到溶液2,继续搅拌:
[0042] ⑹将步骤(c)中得到的溶液1、2混合,搅拌。再将混合液加入到锥形瓶中,盖好瓶 塞,放入100°C的电热鼓风干燥箱中,恒温20h。
[0043] (e)在加热的过程中Fe3〇4结晶出来,结束后,离心分离得到的黑色产物,无水乙醇 洗净后6〇 °C的烘箱中干燥。得到Fe3〇4/Mo S2纳米复合材料,对产物进行扫描电镜以观察其围 观形貌,结果如图3所示,产物由M〇S2纳米花簇和牡丹花状Fe304组成。
[0044] (g)将Fe^/MoS2复合材料与乙炔黑及PVDF粘结剂按照7:2:1的质量比用N-甲基吡 咯烷酮混合研磨均匀后,均匀涂覆在铜箔上,放置在烘箱中120°C干燥6h后进行冲压,制成 电极片;以金属锂作为对电极,电解液为lmol/L LiPFe/EC+DMC+EMC,在惰性气氛的手套箱 中完成电池的组装,制成Li/Fe:5〇4-MoS2半电池。将制得的锂离子电池在蓝电CT2001A电池测 试仪上进行充放电测试,在电流密度为l〇〇mA/g循环200周后,电池的放电比容量上升至 1350mAh/g,其充放电测试曲线和循环稳定性如图5图6所示。

Claims (1)

1.一种Fe3〇4/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是: ⑴制备纳米MoS2:将钼酸钠和硫脲同时溶于蒸馏水中再加入聚乙二醇,形成钼酸钠、硫 脲及聚乙二醇浓度分别为 〇 • 13-0.17mol/L、0.33-0.67mol/L和 0 • 002-0 • 004g/ml 的混合液, 转移至聚四氟乙烯反应釜中并密封,在180-20(TC条件下恒温16-24小时,自然冷却到室温 后,收集黑色沉淀,用水和无水乙醇洗去杂质,在6(TC下干燥得到纳米MoS2黑色粉末; ⑵制备M0S2纳米颗粒分散液:将纳米M0S2以5-10mg/ml的比例分散到碱和三乙醇胺的 混合液中得到混合碱液,搅拌均匀后平均分成两份,碱和三乙醇胺的摩尔比为6:1; ⑶Fe3〇4/MoS2复合材料的制备: A •将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比4:3分别溶解于等量的去离子水中; B.将步骤⑵的两份混合碱液中的一份与硫酸亚铁溶液混合得到第一溶液、将步骤(2) 的两份混合碱液中的另一份与硫酸铁溶液混合得到第二溶液; C •将步骤B得到的第一溶液、第二溶液混合; D. 密封条件下10(TC中恒温反应20小时; E. 离心分离黑色的产物,洗净并干燥得到Fe304/MoS2锂离子电池负极材料。
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