CN102603008A - 纳米级黄铜矿的合成方法 - Google Patents

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本发明属于天然矿物的人工合成技术领域，尤其涉及纳米级黄铜矿的合成方法。本发明的技术方案为：纳米级黄铜矿的合成方法，包括以下步骤：按(1-5)mol铜∶(1-5)mol铁∶(1-8)mol硫比例称取氯化铜、氯化铁及硫源，混合后放入反应容器，向容器内加入5-50mL溶剂，超声0-10分钟，于150-250℃条件下持续反应2-48小时。用本发明合成方法制得的黄铜矿纯度高，不含其他杂质，颗粒小，反应条件温和，操作简单，便于生产制备。

Description

纳米级黄铜矿的合成方法
技术领域
本发明属于天然矿物的人工合成技术领域，尤其涉及黄铜矿纳米颗粒的制备方法。
背景技术
黄铜矿(chalcopyrite)是一种重要的矿产资源，化学式为：CuFeS2。黄铜矿在炼铜行业具有重要的经济地位，由于其结构极其稳定，难以用湿法冶金技术进行提炼，现有的方法一般为高温冶金技术。黄铜矿是一种重要的反磁性半导体材料，其具有窄禁带宽度(0.5-0.6eV)和高奈尔温度(550℃)。由于其奇特的光学、电学和磁学性质，渐渐地被应用到诸多高科技领域，如：传感器、光电管、太阳能电池、催化剂等方面。然而自然界中的黄铜矿纯度低，提取困难，现有的合成技术反应复杂、纯度较低、产物颗粒较大(一般在100nm以上)，难以满足高科技领域的要求。
因此需要针对这些缺点进行改进，探索一种新的纳米级黄铜矿的人工合成方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种黄铜矿的人工合成方法，该技术方案中合成的黄铜矿纯度高，颗粒小，反应简单，易于控制，能满足很多行业的要求。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：纳米级黄铜矿的合成方法，包括以下步骤：
(1)、按(1-5)mol铜∶(1-5)mol铁∶(1-8)mol硫比例称取氯化铜、氯化铁及硫源，混合后放入反应容器，向容器内加入5-50mL溶剂，超声0-10分钟，后于150-250℃条件下持续反应2-48小时。
(2)、将反应得到的物质离心分离后，用乙醇洗涤3次，干燥后得纳米级黄铜矿。
本发明所述步骤(1)中硫源包括升华硫、硫脲、黄原酸钾等各种含硫的有机物。
本发明所述步骤(1)中溶剂为二次蒸馏水、质量分数大于99.7％的无水乙醇及十二烷基氨三种其中的一种或多种的混合体系。
本发明所述步骤(1)中反应容器为烧瓶及高压反应釜。
本发明所述步骤(1)中的超声功率为50-150W。
本发明所述步骤(1)中反应温度为150-250℃。
本发明所述步骤(2)中离心分离转速为7000-18000转/分。
本发明所述步骤(2)中乙醇为质量分数大于99.7％的无水乙醇。
本发明所述步骤(2)中样品的干燥温度为50-100℃。
结果讨论
对所制备的样品进行XRD粉末衍射表征。附图1为升华硫作为硫源，反应溶剂为十二烷基氨，不同温度下油浴4-7小时所得样品的XRD粉末衍射图。根据附图1所示，在温度低于160℃时所得的样品物相为非晶态，随着温度的继续升高，160℃时样品的物相开始向晶相方向转化，200℃时出现黄铜矿的特征峰，随温度升高衍射峰逐渐变强，证明晶化更好。
据附图1所示，200℃和220℃所合的黄铜矿与JCPDS标准卡片(65-1573)(见附图1坐标轴上的竖线峰)基本吻合，证明所制得的样品是黄铜矿。
附图2为硫源分别是丁基黄原酸钾和硫脲，溶剂为无水乙醇和水的混合物，在高压反应釜中不同温度下反应24小时所得样品的XRD粉末衍射图。根据附图2所示在硫源分别为丁基黄原酸钾和硫脲，反应温度分别为170℃和200℃条件下所制备的样品晶形良好，且与黄铜矿JCPDS标准卡片(65-1573)基本吻合，尤其硫脲做硫源200℃反应条件下所得的黄铜矿与标准卡片完全吻合，证明得到的样品是黄铜矿。
由谢乐公式D＝Kλ/Bcosθ计算得出，较纯的黄铜矿颗粒尺寸都在100nm以下，属于纳米颗粒。式中K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸(nm)；B为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad)；θ为衍射角；λ为Cu的X射线波长，其值为0.154nm。具体计算结果如表1所示，证明所得的样品是纳米级黄铜矿。
表1
  反应条件   B(rad)   2θ(°)   样品粒径(nm)
  见实例2   0.573   29.395   14
  见实例3   0.132   29.356   61
  见实例4   0.192   29.341   42
  见实例5   0.243   29.381   33
本发明的有益效果是：用一定比例的氯化铜、氯化铁、及硫源混合后溶于溶剂中，在一定反应条件下实现了纳米级黄铜矿的人工合成，其反应条件温和，反应简单，操作简单，便于大规模生产，用本发明合成方法可以制得纯度高的纳米级黄铜矿，不含其他杂质，便于应用到要求高的高科技领域。
附图说明
图1为硫源为升华硫，反应溶剂为十二烷基氨，不同温度下油浴4-7小时所得样品的XRD粉末衍射图。
图2a硫源为丁基黄原酸钾，溶剂为无水乙醇和水的混合物，在高压反应釜中反应温度为170℃反应24小时所得样品的XRD粉末衍射图，b硫源为硫脲，溶剂为无水乙醇和水的混合物，在高压反应釜中反应温度为200℃反应24小时所得样品的XRD粉末衍射图。
具体实施方式
实施例1
纳米级黄铜矿的合成方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比为1mol铜∶2.6mol铁∶4.4mol硫源比例称取0.090g氯化铜、0.283g氯化铁及0.094g升华硫，混合后放入烧瓶中，向烧瓶内加入20mL十二烷基氨，200℃条件下持续反应2小时，反应过程中持续搅拌。
(2)将反应得到的物质在9000转/分条件下离心分离后，用质量分数大于99.7％的无水乙醇洗涤3次，然后在80℃条件下干燥10小时后得到的样品即为纳米级黄铜矿。
实施例2
纳米级黄铜矿的合成方法，包括以下步骤：
例1中其他条件不变，将步骤(1)中所述的反应条件改为220℃下反应7小时，即得纳米级黄铜矿。
实施例3
纳米级黄铜矿的合成方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比为1mol铜∶1mol铁∶2mol硫源比例称取0.1709g氯化铜、0.2704g氯化铁及0.3768g丁基黄原酸钾，混合后放入烧杯中，加入10mL质量分数大于99.7％的无水乙醇，在超声功率为100W条件下超声2分钟，使其混合均匀，再加入20mL二次蒸馏水，在超声功率为100W条件下超声5分钟，转入高压反应釜中，170℃条件下持续反应24小时。
(2)将反应得到的物质在9000转/分条件下离心分离后，用质量分数大于99.7％的无水乙醇洗涤3次，然后在80℃条件下干燥10小时后得到的样品即为纳米级黄铜矿。
实施例4
纳米级黄铜矿的合成方法，包括以下步骤：
例3步骤(2)条件不便，将步骤(1)中所述的摩尔比改为1mol铜∶1.5mol铁∶2mol硫源比例称取0.1704g氯化铜、0.4050g氯化铁及0.3811g丁基黄原酸钾，其他条件不变，所得的样品即为纳米级黄铜矿。
实施例5
纳米级黄铜矿的合成方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1mol铜∶1mol铁∶3mol硫源比例称取0.2606g氯化铜、0.3994g氯化铁及0.3454g硫脲，混合后放入烧杯中，加入10mL质量分数大于99.7％的无水乙醇，在超声功率为100W条件下超声2分钟，使其混合均匀，再加入20mL二次蒸馏水，在超声功率为100W条件下超声5分钟，转入高压反应釜中，200℃条件下持续反应48小时。
(2)将反应得到的物质在9000转/分条件下离心分离后，用质量分数大于99.7％的无水乙醇洗涤干净，然后在80℃条件下干燥10小时后得到的样品即为纳米级黄铜矿。

Claims (9)

1.纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、按(1-5)mol铜∶(1-5)mol铁∶(1-8)mol硫比例称取氯化铜、氯化铁及硫源，混合后放入反应容器，向容器内加入5-50mL溶剂，超声0-10分钟，后于150-250℃条件下持续反应2-48小时；
(2)、将反应得到的物质离心分离后，用乙醇洗涤3次，干燥后得纳米级黄铜矿。
2.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硫源包括升华硫、硫脲、黄原酸钾等各种含硫的有机物。
3.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂为二次蒸馏水、质量分数大于99.7％的无水乙醇及十二烷基氨三种其中的一种或多种的混合体系。
4.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的超声功率为50-150W。
5.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应容器为烧瓶及高压反应釜。
6.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应温度为150-250℃。
7.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离心分离转速为7000-18000转/分。
8.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乙醇为质量分数大于99.7％的无水乙醇。
9.根据权利要求1所述纳米级黄铜矿的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥温度为50-100℃。
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