CN108281652A - 一种转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。本发明为了解决现有转换型金属基锂离子电池负极材料在锂离子嵌脱过程中的体积效应大和循环稳定性差的问题。方法：金属盐溶于去离子水中得到溶液a；1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三硫醇溶解于去离子水中得到溶液b；导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，得到沉淀产物干燥。本发明制备过程为在室温下进行适于大量生产，负极活性材料的循环稳定性高，成本较低，材料制备方法重复性高。本发明适用于锂离子电池负极活性材料的制备。

Description

一种转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池负极材料是制约锂离子电池性能的关键因素之一。当前商业化锂离子电池负极通常为石墨类材料，如石墨、中间相碳微球、碳纳米管等。碳材料作为锂离子电池负极具有较好的循环性能，但已接近其理论容量372mAh·g^-1，电流较大时容易形成锂枝晶导致安全问题，限制了石墨类负极材料在高能量密度化学电源中的应用。

当前研究较多的负极材料按照储能机制分为三类：按合金机制分类包括硅基负极材料、锡基负极材料、锗基负极材料、锑基负极材料等，按嵌入脱出机制分类包括钛酸锂负极材料或石墨负极材料等，按转换机制分类包括镍基负极材料、钴基负极材料、锰基负极材料或铁基负极材料等，转换型金属基材料作为锂电池负极材料具有明显的优势：其操作电位远高于金属锂的析出电位，使大电流充放电过程中金属锂的沉积问题得到解决；电极在充放电过程中不存在溶剂共嵌入问题，所以在选择溶剂时限制较少，容量大，材料比容量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易。因此转换型金属基负极材料受到了研究者的广泛关注，被视锂离子电池负极材料的有力候选者。然而，金属基锂离子电池负极材料在充放电过程中具有严重的“体积效应”，在锂离子嵌入后，其体积膨胀率超过200％，数次循环后将导致电极材料粉化、剥离，失去电化学活性，容量衰减过快，循环稳定性较差。当前锂离子电池金属基负极材料的研究的思路主要集中在材料纳米化、合金化、包覆处理或制作特殊结构等方面，目的在于抑制金属基负极材料体积膨胀和粉化，改善活性相的导电性，以提高金属基负极材料的电化学活性和稳定性。

发明内容

本发明为了解决现有转换型金属基锂离子电池负极材料在锂离子嵌脱过程中的体积效应大和循环稳定性差的问题，提出一种转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法。

本发明转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将金属盐溶于去离子水中得到溶液a；

所述金属盐为镍盐，钴盐，锰盐中的一种或多种按任意比例混合的混合盐；

所述溶液a中金属盐的金属离子的摩尔浓度为0.1～5M；

二、将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；

所述溶液b中1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的质量分数为0.1～50％；

所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇的化学式为H₃C₃N₃S₃；

所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na₃C₃N₃S₃；

三、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；

所述导电骨架材料为含碳导电基质；

所述含碳导电基质为碳纳米管或石墨烯等导电材料；

所述分散液c中导电骨架材料的浓度为0.01g/L～5g/L；

四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；

所述静置处理时间为1～60min；

所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90～110mL/min；

所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为(1～100)：1；

所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为(0.1～10)：1；

五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，得到转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料；

所述干燥工艺为：在-50～300℃条件下干燥3～20小时。

本发明转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备原理为：

本发明以金属盐、碳基质导电骨架材料以及Na₃C₃N₃S₃或H₃C₃N₃S₃为原料，利用Na₃C₃N₃S₃或H₃C₃N₃S₃中解离出的C₃N₃S₃ ^3-离子会与多种二价金属离子(M²⁺)以自组装的形式沉淀，负载至碳基质导电骨架表面；

其化学反应为：3M²⁺+2C₃N₃S₃ ^3-→M₃(C₃N₃S₃)₂↓，其中，M为Ni²⁺、Co²⁺或Mn²⁺；。形成的沉淀M₃(C₃N₃S₃)₂即为转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料。

本发明具备以下有益效果：

1、本发明使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇(H₃C₃N₃S₃)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐(Na₃C₃N₃S₃)与金属离子配位并负载到电骨架材料上。本发明制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，仅需将不同溶液按顺序混合后过滤干燥，因此适于大量生产；

2、本发明制备的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的循环稳定性高，所制备的镍基硫化物锂离子电池负极活性材料的初始容量为841mAh·g^-1，钴基硫化物锂离子电池负极活性材料的初始容量为597mAh·g^-1，锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的初始容量为380mAh·g^-1，在电流密度为1A·g^-1时循环1000次后容量保持率分别为44.7％，70％，95％；

3、本发明在制备转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，引入了导电骨架材料，导电骨架材料能够吸收金属基锂离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力，减弱体积效应；

4、本发明所制备的镍基、钴基和锰基硫化物锂离子电池负极活性材料中，钴的市场价较高约为550元/千克，金属锰的市场价约为12元/千克，金属镍的市场价分别为97元/千克，属于价值较低的金属。1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐是工业处理电镀废水最常用的重金属补集剂之一，其15％溶液市场价约为16元/千克，因此本发明在制备的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本较低；

5、本发明制备的转换型负极活性材料具有较高的比容量，在电流密度为100mA·g^-1时，镍基、钴基、锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的放电容量分别为1012mAh·g^-1，909mAh·g^-1，737mAh·g^-1；在电流密度增加至1A·g^-1时，镍基、钴基、锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的放电容量分别为841mAh·g^-1，597mAh·g^-1，380mAh·g^-1；

6、本发明制备的转换型镍基、钴基、锰基硫化物锂离子电池负极活性材料在长周期大电流密度下循环寿命长，在1A·g^-1的高电流密度下具有良好的循环性能，循环寿命高达1000次，其中锰基材料在1000次循环后容量保持率可达95％；

7、本发明所制备的镍基、钴基和锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备过程在室温下进行，反应过程中操作简单，对反应场所要求较低，材料制备方法重复性高。

附图说明：

图1为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；

图2为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；

图3为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；

图4为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的循环伏安曲线；曲线1为第一周期的循环伏安曲线，曲线2为第二周期的循环伏安曲线，曲线3为第三周期的循环伏安曲线；

图5为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的充放电曲线；电压区间为0.01～3.0V，电流密度为100mA·g^-1；图中曲线1为第一周期的充放电曲线，曲线2为第二周期的充放电曲线，曲线3为第三周期的充放电曲线；

图6为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的循环伏安曲线，曲线1为第一周期的循环伏安曲线，曲线2为第二周期的循环伏安曲线，曲线3为

图7为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的充放电曲线，电压区间为0.01～3.0V，电流密度为100mA·g^-1；图中曲线1为第一周期的充放电曲线，曲线2为第二周期的充放电曲线，曲线3为第三周期的充放电曲线；

图8为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的循环伏安曲线；曲线1为第一周期的循环伏安曲线，曲线2为第二周期的循环伏安曲线，曲线3为第三周期的循环伏安曲线；

图9为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的充放电曲线，锰基材料的初始放电和充电容量分别为1632和707mAh·g^-1；图中曲线1为第一周期的充放电曲线，曲线2为第二周期的充放电曲线，曲线3为第三周期的充放电曲线；

图10为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1时的恒电流充放电性能曲线图；

图11为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1时的恒电流充放电性能曲线图；

图12为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1时的恒电流充放电性能曲线图；

图13为实施例1～3所制备的转换型负极材料交流阻抗测试的等效电路图；图中R_u为溶液电阻，R_SEI为SEI膜层电阻，R_ct为电荷传递电阻，Z_w为扩散阻抗，Q₁和Q₂为锂离子嵌脱电容；

图14为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；

图15为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；

图16为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将金属盐溶于去离子水中得到溶液a；

所述金属盐为镍盐，钴盐，锰盐中的一种或多种按任意比例混合的混合盐；

所述溶液a中金属盐的金属离子的摩尔浓度为0.1～5M；

二、将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；

所述溶液b中1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的质量分数为0.1～50％；

三、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；

所述分散液c中导电骨架材料的浓度为0.01g/L～5g/L；

四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；

所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为(1～100)：1；

所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为(0.1～10)：1；

五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，得到转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇(H₃C₃N₃S₃)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐(Na₃C₃N₃S₃)与金属离子配位并负载到电骨架材料上。本实施方式制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，仅需将不同溶液按顺序混合后过滤干燥，因此适于大量生产；

2、本实施方式制备的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的循环稳定性高，所制备的镍基硫化物锂离子电池负极活性材料的初始容量为841mAh·g^-1，钴基硫化物锂离子电池负极活性材料的初始容量为597mAh·g^-1，锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的初始容量为380mAh·g^-1，在电流密度为1A·g^-1时循环1000次后容量保持率分别为44.7％，70％，95％；

3、本实施方式在制备转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，引入了导电骨架材料，导电骨架材料能够吸收金属基锂离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力，减弱体积效应；

4、本实施方式所制备的镍基、钴基和锰基硫化物锂离子电池负极活性材料中，钴的市场价较高约为550元/千克，金属锰的市场价约为12元/千克，金属镍的市场价分别为97元/千克，属于价值较低的金属。1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐是工业处理电镀废水最常用的重金属补集剂之一，其15％溶液市场价约为16元/千克，因此本实施方式在制备的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本较低；

5、本实施方式制备的转换型负极活性材料具有较高的比容量，在电流密度为100mA·g^-1时，镍基、钴基、锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的放电容量分别为1012mAh·g^-1，909mAh·g^-1，737mAh·g^-1；在电流密度增加至1A·g^-1时，镍基、钴基、锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的放电容量分别为841mAh·g^-1，597mAh·g^-1，380mAh·g^-1；

6、本实施方式制备的转换型镍基、钴基、锰基硫化物锂离子电池负极活性材料在长周期大电流密度下循环寿命长，在1A·g^-1的高电流密度下具有良好的循环性能，循环寿命高达1000次，其中锰基材料在1000次循环后容量保持率可达95％；

7、本实施方式所制备的镍基、钴基和锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备过程在室温下进行，反应过程中操作简单，对反应场所要求较低，材料制备方法重复性高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇的化学式为H₃C₃N₃S₃。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na₃C₃N₃S₃。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述导电骨架材料为含碳导电基质。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述含碳导电基质为碳纳米管或石墨烯等导电材料。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述静置处理时间为1～60min。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90～110mL/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五所述干燥工艺为：在-50～300℃条件下干燥3～20小时。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

本实施例转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将5gNiSO₄·6H₂O溶于200mL去离子水中得到溶液a；

二、将12克质量分数为15％的1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于200mL去离子水中得到溶液b；

三、将0.5g碳纳米管分散至200mL去离子水中得到分散液c；

四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；所述静置处理时间为10min；所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90mL/min；

五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，得到转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料；所述干燥工艺为：在80℃条件下干燥8小时。

图1为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；从图1可以看出，活性材料颗粒的粒径在3～5nm之间，且均匀负载在碳纳米管表面，活性材料颗粒的极小的尺寸极大缩短了锂离子扩散的路径，提高了颗粒间的导电性；

图4为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的循环伏安曲线；曲线1为第一周期的循环伏安曲线，曲线2为第二周期的循环伏安曲线，曲线3为第三周期的循环伏安曲线；循环伏安曲线表现为典型的镍基材料循环伏安曲线，在第一周期循环中，0.6V附近不可逆还原峰对应于电化学反应Ni²⁺+2e^-→Ni以及固体电解质界面膜(SEI膜)的形成；在第二次和第三期循环中，在1.63V和2.36V处有两个氧化峰，在1.65V处有一个还原峰。在1.63V处的弱氧化峰对应于SEI膜的溶解，2.36V氧化峰对应于充电反应Ni→Ni²⁺+2e^-，在1.65V附近的宽还原峰对应于镍离子的还原过程；

图5为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的充放电曲线；电压区间为0.01～3.0V，电流密度为100mA·g^-1；图中曲线1为第一周期的充放电曲线，曲线2为第二周期的充放电曲线，曲线3为第三周期的充放电曲线；由图5可知，转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料的初始放电和充电容量分别为1774和1151mAh·g^-1，首次库伦效率(CE)为64.8％；

图10为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1时的恒电流充放电性能曲线图；由于电流密度较大，在充放电前以0.1A·g^-1的小电流活化5个循环。镍基负极材料的初始容量为841mAh·g^-1，循环1000次后容量为376mAh·g^-1，容量保持率为44.7％，可以看出材料在前100个循环容量下降较快，随后容量逐渐保持稳定；

实施例1所制备的转换型负极材料交流阻抗测试的等效电路图如图13所示；图中R_u为溶液电阻，R_SEI为SEI膜层电阻，R_ct为电荷传递电阻，Z_w为扩散阻抗，Q₁和Q₂为锂离子嵌脱电容；对于交流阻抗测试的奈奎斯特图，高频区的容抗弧直径为SEI膜层电阻(R_SEI)；中频区的容抗弧为通过电极-电解质界面传荷电阻(R_ct)，低频区的斜线部分表示电极内的锂扩散过程；交换电流密度i⁰与R_ct成反比，较大的i⁰表示通过电极/电解质界面传输电子和离子更容易；

图14为实施例1制备的转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；镍基材料的R_ct拟合值为154.8Ω，界面传荷电阻较低，说明材料具有出色的导电性，由于镍基电极材料含有碳纳米管，其SEI膜的容抗弧较为明显。溶液电阻(R_u)、膜层电阻(R_SEI)的拟合值分别为5.4Ω，6.8Ω，对电子传输影响较小；

实施例2：

本实施例转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将5gCoCl₂·6H₂O溶于200mL去离子水中得到溶液a；

二、将将12g质量分数为15％的1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于200mL去离子水中得到溶液b；所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na₃C₃N₃S₃；

三、将0.5g碳纳米管分散至200mL去离子水中得到分散液c；

四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；所述静置处理时间为10min；

所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为110mL/min；

五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，得到转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料；

所述干燥工艺为：在80℃条件下干燥8小时。

图2为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；从图2可以看出，活性材料颗粒的粒径在2～6nm之间，均匀负载在碳纳米管表面，具有与转换型镍基硫化物锂离子电池负极活性材料类似的结构，碳纳米管的存在提高了颗粒间的导电性；

图6为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的循环伏安曲线，曲线1为第一周期的循环伏安曲线，曲线2为第二周期的循环伏安曲线，曲线3为第三周期的循环伏安曲线；由图6可知，该循环伏安曲线表现为典型的钴基材料循环伏安曲线；在第一个周期循环中，0.5～1.5V的还原过程的不可逆部分，归因于SEI膜的形成和钴离子的还原；在第二周期和第三周期循环中，在2.4V的氧化峰对应的反应为Co→Co²⁺+2e^-，在1.79V附近的还原峰对应于Co²⁺的还原和锂的嵌入；

图7为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的充放电曲线，电压区间为0.01～3.0V，电流密度为100mA·g^-1；图中曲线1为第一周期的充放电曲线，曲线2为第二周期的充放电曲线，曲线3为第三周期的充放电曲线；由图7可知，该负极活性材料的初始放电和充电容量分别为1358和848mAh·g^-1，首次库伦效率为62.4％；

图11为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1时的恒电流充放电性能曲线图；由于电流密度较大，在充放电前以0.1A·g^-1的小电流活化5个循环。钴基材料的初始容量为597mAh·g^-1，1000次循环后容量为417mAh·g^-1，容量保持率为70％；

实施例2所制备的转换型负极材料交流阻抗测试的等效电路图如图13所示；图中R_u为溶液电阻，R_SEI为SEI膜层电阻，R_ct为电荷传递电阻，Z_w为扩散阻抗，Q₁和Q₂为锂离子嵌脱电容；对于交流阻抗测试的奈奎斯特图，高频区的容抗弧直径为SEI膜层电阻(R_SEI)；中频区的容抗弧为通过电极-电解质界面传荷电阻(R_ct)，低频区的斜线部分表示电极内的锂扩散过程；交换电流密度i⁰与R_ct成反比，较大的i⁰表示通过电极/电解质界面传输电子和离子更容易；

图15为实施例2制备的转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；其奈奎斯特图与镍基材料类似，同样具有较为明显的膜电阻(R_SEI)容抗弧，钴基材料的界面传荷电阻拟合值为47.4Ω，界面传荷电阻较低，说明材料具有出色的导电性；溶液电阻(R_u)、膜层电阻(R_SEI)的拟合值分别为6.9Ω，5.1Ω，对电子传输影响较小；

实施例3：

本实施例转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将5gMnCl₂·4H₂O溶于200mL去离子水中得到溶液a；

二、将12g质量分数为15％的1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于200mL去离子水中得到溶液b；所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na₃C₃N₃S₃；

三、将0.5g碳纳米管分散至200mL去离子水中得到分散液c；

四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；所述静置处理时间为10min；所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90mL/min；

五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，得到转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料；所述干燥工艺为：在80℃条件下干燥8小时。

图3为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；从图3可以看出，活性材料颗粒的粒径在3～6nm之间，均匀负载在碳纳米管表面，其结构与转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料和转换型钴基硫化物锂离子电池负极活性材料类似的结构；

图8为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的循环伏安曲线；曲线1为第一周期的循环伏安曲线，曲线2为第二周期的循环伏安曲线，曲线3为第三周期的循环伏安曲线；由图8可知，该循环伏安曲线表现为典型的锰基材料循环伏安曲线；在首次循环中，0.64V附近的不可逆还原峰对应于电解质的不可逆还原和SEI层的形成；在第二和第三三周期的循环中，1.14V附近的氧化峰对应于反应Mn→Mn²⁺+2e^-，0.27V左右的还原峰对应于Mn²⁺的还原和锂的嵌入；

图9为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料前三周期的充放电曲线，锰基材料的初始放电和充电容量分别为1632和707mAh·g^-1；图中曲线1为第一周期的充放电曲线，曲线2为第二周期的充放电曲线，曲线3为第三周期的充放电曲线；由图9可知，该负极活性材料的首次库伦效率为43.3％；

图12为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1时的恒电流充放电性能曲线图；由于电流密度较大，在充放电前以0.1A·g^-1的小电流活化5个循环。锰基材料的初始容量为380mAh·g^-1，循环1000次后容量为362mAh·g^-1，容量保持率为95％，锰基材料的循环稳定性最为出色；

实施例1所制备的转换型负极材料交流阻抗测试的等效电路图如图13所示；图中R_u为溶液电阻，R_SEI为SEI膜层电阻，R_ct为电荷传递电阻，Z_w为扩散阻抗，Q₁和Q₂为锂离子嵌脱电容；对于交流阻抗测试的奈奎斯特图，高频区的容抗弧直径为SEI膜层电阻(R_SEI)；中频区的容抗弧为通过电极-电解质界面传荷电阻(R_ct)，低频区的斜线部分表示电极内的锂扩散过程；交换电流密度i⁰与R_ct成反比，较大的i⁰表示通过电极/电解质界面传输电子和离子更容易；

图16为实施例3制备的转换型锰基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为1A·g^-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；其奈奎斯特图同样具有较为明显的膜电阻(R_SEI)容抗弧，钴基材料的界面传荷电阻拟合值为47.4Ω，界面传荷电阻较低，具有出色的导电性；溶液电阻(R_u)、膜层电阻(R_SEI)的拟合值分别为7.9Ω，13.1Ω，对电子传输影响较小。

Claims (8)

1.一种转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：

一、将金属盐溶于去离子水中得到溶液a；

所述金属盐为镍盐，钴盐，锰盐中的一种或多种按任意比例混合的混合盐；

所述溶液a中金属盐的金属离子的摩尔浓度为0.1～5M；

二、将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；

所述溶液b中1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇或1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的质量分数为0.1～50％；

三、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；

所述分散液c中导电骨架材料的浓度为0.01g/L～5g/L；

四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；

所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为(1～100)：1；

所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为(0.1～10)：1；

五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，得到转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料。

2.根据权利要求1所述的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇的化学式为H₃C₃N₃S₃。

3.根据权利要求1所述的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na₃C₃N₃S₃。

4.根据权利要求1所述的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述导电骨架材料为含碳导电基质。

5.根据权利要求4所述的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述含碳导电基质为碳纳米管或石墨烯等导电材料。

6.根据权利要求1所述的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述静置处理时间为1～60min。

7.根据权利要求1所述的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90～110mL/min。

8.根据权利要求1所述的转换型金属基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤五所述干燥工艺为：在-50～300℃条件下干燥3～20小时。