KR102251944B1 - 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조방법 - Google Patents

그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 제조 영역에 속하는 것으로서, 구체적으로 전기화학 처리에 기초한 그래핀 옥사이드 연속적 제조방법에 관한 것이다.
연성 흑연 재료, 스트랩 또는 탄소 섬유재료 등 연속 흑연 산물을 원료로 재료 공급 장치 구동 하에, 순서에 따라 전기화학 인터칼레이션과 전기 분해 산화 박리 2단계 처리를 거쳐, 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛으로 박리된다. 전기화학 인터칼레이션은 진한 산에서 흑연 재료가 양극이고, 침지 조건하에서 전기가 통하면, 산 이온은 전기장 구동하에 흑연 층 사이에 진입하여, 1차 또는 하위 인터칼레이션된 인터칼레이션 흑연 연속 재료를 형성한다. 전기 분해 박리는 인터칼레이션 후의 연속 흑연 재료가 양극이 되고, 전해질 수용액 중에 전기를 통하여 전기 분해 박리를 진행한다. 층 사이로 이동된 물의 전기 분해로 생성된 산소가 인터칼레이션 흑연의 산화 박리를 진행하고, 그래핀 옥사이드를 얻는다.
본 방법은 산물이 금속 불순물을 포함하지 않고, 그래핀 산화도를 제어할 수 있으며, 공정의 연속화, 자동화되고, 안전하며, 낮은 배출(방출) 등의 장점이 있다.

Description

그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조방법
본 발명은 그래핀 제조 분야에 속하며, 구체적으로 전기화학 처리에 의해 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛(graphene oxide nanoplatelets)을 연속화 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀 옥사이드는 그래핀의 중요한 기능화 유도체이고, 그래핀 응용의 핵심 재료이다. 구조적으로, 그래핀 옥사이드는 그래핀의 2차원 탄소 평면 상에 하이드록시기(hydroxyl), 에폭시(epoxy), 카르보닐기(carbonyl), 카르복실기(carboxyl) 같은 다수의 산소 함유 관능기가 붙어있다. 이 관능기의 존재는 그래핀 표면을 비활성에서 친수성 및 다른 극성 용매의 활성 표면으로 전환시키고, 다수의 그래핀의 기능화 처리는 모두 그래핀 옥사이드를 기점으로 삼는다. 따라서, 그래핀 옥사이드는 그래핀 화학 성질 연구 및 응용을 위한 기초 재료이다. 응용 방면에서, 분산 용이성, 필름형성 용이성, 기능화 용이성의 특징으로 인해, 역학적으로 강화된 고분자 복합재료(polymer matrix composite), 이온 필터, 높은 베리어성 필름, 촉매제 적재, 약물 전달 및 지속방출, 슈퍼 커패시터(super capacitor) 등 매우 많은 신기술 영역에서 현재 이미 광범위하게 응용되고 있다.
현재, 비교적 성숙된 그래핀 옥사이드 제조 방법은 통상적으로 진한 황산환경에 있고, 강력한 복합 산화제를 이용하여 흑연 박편 또는 분말 재료에 강력한 산화처리를 진행하여, 그라파이트 옥사이드(Graphite oxide)를 얻고 박리하여 그래핀 옥사이드를 얻는다. 그 중 가장 일반적이고 현재 널리 사용되는 것은 1958년에 제안된 Hummers법이다. 즉, 발연 황산(Sulfuric acid mixture with sulfur trioxide), 질산나트륨 및 과망간산칼륨으로 구성된 복합 산화제로 흑연을 처리한다. 이 방법은 다음과 같은 문제점이 있다. (1) 반응 발열이 매우 크고, 저온 조건에서 수행해야 한다. (2) 황산 소모량이 크고, 평균적으로 흑연 1kg을 처리할 경우 약 50kg의 진한 황산이 소비되어, 약 5톤의 혼합 폐기 산용액을 생성하고 회수하여 이용할 수 없으며, 거대한 환경오염을 유발하고 제조 비용을 크게 증가시킨다. (3) 중금속 이온 망간이 들어간 제품은 많은 응용분야에서 사용이 제한된다. 중국 특허 출원 (공개번호：CN104310385A)은 신속하고 안전하게(친환경의) 단층 그래핀 옥사이드 제조 방법을 공개했다. 즉, 고 철산염(ferrate)으로 만든 산화제를 이용하여 흑연을 처리하여 그래핀 옥사이드를 제조하고, 실온에서 흑연의 산화가 급속도로 실현될 수 있다. 이 방법은 Hummers법보다 우수한 그래핀 옥사이드 제조의 새로운 방법으로 인정되고 있다（L. Peng et al.. An iron-based green approach to 1-h production of single-layer graphene oxide，《Nature Communications》,2015, 제6권 제5716-5724쪽）. 그러나, 대량의 산 소비 및 제품 중 금속 불순물 이온의 인입 등의 문제가 있다.
그래핀과 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 전기화학적 인터칼레이션 흑연 박리는 오랜 연구 역사를 가지고 있다. 이러한 유형의 방법은 외부 전원을 사용하여 흑연의 전위를 증가시키고, 그것에 전기를 띠게 한다. 전기장의 구동 작용 하에, 용액 상태의 전해질 이온은 흑연 층 사이로 진입할 수 있고, 흑연 층 사이에 진입한 물질의 전기화학 반응을 이용하여 흑연을 박리하고 그래핀을 제조한다. 이러한 유형의 방법은 강력한 화학 산화제를 사용할 필요가 없고, 전기화학 반응의 전류 또는 전압을 통해 제어할 수 있으며, 흑연의 박리와 산화과정을 제어할 수 있어, 상대적으로 친환경적인 그래핀 및 그래핀 옥사이드 제조방법으로 생각된다.
중국특허 (공개번호: CN 102807213A과 CN 102534642A)는 각각 일 종의 전기화학적으로 그래핀을 제조하는 방법을 공개하였다.
학술지《탄소》(C.T.J. Low et al.. Electrochemical approaches to the production of graphene flakes and their potential applications. 《Carbon》，2013, 제54권 제1-21쪽) 에서 2013년 이전의 전기화학적 박리법을 이용하여 그래핀과 그래핀 옥사이드를 제조하는 연구 진행상황에 대하여 종합 서술하였다. 학술지《영국왕립화학회》(J. Liu et al.. A green approach to the synthesis of high-quality graphene oxide flakes via electrochemical exfoliation of pencil core.《RSC Advances》,2013, 제3권 제11745-11750쪽)에서 인산 또는 황산 수용액에서 연필심을 전기 분해 박리하여 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛(Nanoplatelets)을 제조하는 방법을 공개하였다. 학술지《미국화학학회지》（K. Parvez et al.. Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts, 《Journal of American Chemical Society》,2014，제136권 제6083-6091쪽)에서 황산나트륨, 황산암모늄과 같은 염의 묽은 수용액 중에서 흑연박을 전기 분해 박리하여 그래핀 나노플레이트렛을 제조하는 방법을 공개하였다. 학술지《스몰》(L. Wu et al.. Powder, Paper and Foam of Few-Layer Graphene Prepared in High Yield by Electrochemical Intercalation Exfoliation of Expanded Graphite, 2014,《Small》제10권 제1421-1429쪽.)에서 중간 농도의 황산 수용액에서 흑연 압착 전극을 전지 분해 팽창하여 그래핀 나노플레이트렛을 제조하는 방법을 공개하였다.
상술한 특허와 보도의 처리 방법은 공통된 특징이 있다. 동일한 전기 분해 탱크에서 처리하고 흑연을 인터칼레이션 및 박리하여 그래핀을 제조하는 것이다. 흑연을 전기화학적 박리하여 그래핀을 제조하는 것의 핵심요건은 흑연 편층이 그래핀 나노플레이트렛으로 분리되기 전에 전원 전극과의 양호한 전기 접촉을 유지할 수 있도록 하는 것이다. 즉, 흑연 편층은 항상 전기를 띠고 전원 전극과 동일한 전위를 유지하여, 전기화학 반응의 진행을 보장한다. 그러나 종래 기술의 기본 공정은 통상 흑연 전극을 동일한 인터칼레이션 물질을 함유하는 용액에 담그고, 전기를 통하여 인터칼레이팅하는 동안 흑연 또는 그래핀 나노플레이트렛으로 박리한다. 표준 조건에서 물의 분해 전압은 단 1.23V이므로, 다량의 전해질이 존재 조건하에서 그 분해에 필요한 과전압은 작고, 일반적으로 1.5V 이상에서 곧 뚜렷한 분해가 생길 수 있다. 따라서, 전기 분해 용매로서 물을 사용하는 대부분의 전기화학적 인터칼레이션 및 박리 공정에서, 물이 전극상에서 분해되어 기체(수소 또는 산소)를 발생시키는 것은 필연적이다. 기체의 팽창 박리 작용은 대부분의 유효하게 팽창 박리하지 못한 흑연 입자 또는 두꺼운 흑연 필름을 전극 표면 위로부터 벗겨지게 하고, 전기 접촉을 잃게 하여 더 이상 그래핀으로 박리될 수 없게 한다. 따라서, 기존의 전기화학적 박리법은 통상적으로 존재 생산율이 낮고, 생산물 중 흑연 시트의 비율이 높은 문제가 있다(C.T.J. Low et al.. Electrochemical approaches to the production of graphene flakes and their potential applications. 《Carbon》.2013, 제54권 제1-21쪽. 표1.). 그래핀과 흑연 나노플레이트렛은 준 2차원 박편 구조를 가지기 때문에, 이후의 원심 분리에 의해 그래핀과 흑연 나노플레이트렛을 분리하는 것은 어렵고, 따라서 생성물은 통상적으로 충 분포가 매우 넓은 그래핀과 흑연 혼합물이며, 이것은 그래핀의 후속 응용에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
선행기술에 대한 결함에 대하여, 본 발명의 목적은 그래핀 나노플레이트렛의 연속화 제조 방법을 제안하는 것으로서, 2 단계 전기화학적 인터칼레이션-전기화학적 박리를 통해 그래핀 옥사이드를 제조하고, 연성의 흑연 코일, 스트립 또는 탄소 섬유 와이어를 원료로 사용하면 그래핀 옥사이드의 연속화, 자동화 제조를 실현할 수 있다. 그리고 그래핀 옥사이드의 제조 공정에서 오염 물질 배출을 크게 줄임으로써 그래핀의 고효율, 저비용 제조를 실현한다.
그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 연속화 제조 방법으로서, 연성 흑연지 코일 재료, 스트립 또는 탄소 섬유 선재를 원료로 하여, 재료 공급 장치 구동 하에, 순서에 따라 전기화학적 인터칼레이션과 전기 분해 산화 박리 2 단계로 처리하고, 전해액 중에 분산된 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛을 얻는다. 여과, 세척, 건조의 통상적인 처리 후에, 그래핀 옥사이드 분체 재료를 얻는다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 제조 방법의 원료는 거시적 연속 구조의 연성 흑연지, 흑연화 탄소 섬유, 고순도 흑연편, 흑연 스트립 또는 흑연 막대이고, 탄소 함량은 95wt% 보다 높으며, 체적 전도율은 100S/cm보다 작지 않다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 그래핀 옥사이드 제조의 과정은 2개의 작용 상이한 장치에서 순차적으로 진행되는 전기화학 공정으로, 그 중 제1 공정은 전기화학적 인터칼레이션이고, 제2 공정은 전기화학적 전기 분해 산화와 박리이며, 흑연 재료는 재료 투입 기계 장치 구동 하에, 순차적으로 2개 장치를 통과하고, 최종 제2 장치에서 그래핀 옥사이드를 형성하며, 2개 과정에서 흑연 재료는 모두 양극으로 작용하고, 비활성 전극 재료는 음극으로 작용하여 전기화학 반응을 진행한다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 제1 공정의 전기화학적 인터칼레이션에 사용되는 인터칼레이션제는 액상의 진한 황산, 진한 질산, 클로로설폰산, 진한 인산 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 인터칼레이션제 중의 수분함량은 2wt%보다 높지 않으며, 연성 흑연경(날실) 인터칼레이션 처리 후, 수득된 산물의 형태는 변하지 않고, 여전히 연속 상태가 유지되며, 기계적(역학) 및 전기화학적 성질은 약화되지 않는다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 제1 공정의 전기화학적 인터칼레이션에서 사용되는 전압 범위는 10~100V이고, 바람직한 전압 범위는 50~150V이며, 흑연재료가 인터칼레이션 전극 영역에서 머무는 시간 범위는 1~200초이고, 바람직한 머무는 시간 범위는 5~30초이며, 재료 공급 장치의 이동 속도는 인터칼레이션 전극 영역의 길이와 바람직한 체류 시간에 근거하여 설계 또는 조절되며, 인터칼레이션 전극 영역의 길이는 인터칼레이션 홈의 길이에 따라 설계되고, 바람직한 인터칼레이션 전극 영역의 길이와 인터칼레이션 홈의 길이의 비율은 1:6~2:3이며, 흑연재료의 재료 공급 속도 범위는 1 mm/min~10 m/min，바람직한 재료 공급 속도는10 mm/min~10 cm/min이고, 흑연 재료를 중심으로, 비활성 전극은 흑연재료의 단측 또는 양측에 설치되며, 흑연재료의 표면과 수평을 이루고, 비활성 전극과 흑연재료 표면 단측 사이의 거리 범위는 1 mm~1 m，바람직한 범위는5 mm~50 mm이다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 제2 공정의 전기 화학 산화 박리에 사용되는 전해액은 각종 강한 전해질산이며, 황산, 질산, 염산, 황산나트륨, 황산칼륨, 염화나트륨 및 질산암모늄 중 단독 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 알칼리 또는 염의 수용액이고, 사용되는 전해질 용액의 용액 전도율 범위는 100 μS/cm~1000 S/cm，바람직한 용액 전도율 범위는 10 mS/cm ~10 S/cm이다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 제2 공정의 전기화학적 산화 박리에 사용되는 전압 범위는 10~1000볼트，바람직한 전압 범위는50~100V이고, 인터칼레이션 후의 흑연 연속 재료는 재료 공급 장치의 구동 하에 점차 전해액 액면 아래로 도입되며, 이 영역에서 산화 박리를 통해 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛을 형성하고, 인터칼레이션된 흑연 연속 재료로부터 박리되고 전해액에 분산되며, 인터칼레이션된 흑연 연속 재료가 용액으로 투입되는 재료 공급 송도 범위는 1 mm/min~10 m/min，바람직한 재료 공급 속도는 10 mm/min～10 cm/min이고, 흑연 재료를 중심으로 비활성 전극은 흑연재료의 단측 또는 양측에 설치되며 흑연재료의 표면과 수평을 이루거나, 흑연재료 중심선을 중심으로 흑연재료를 둘러싸고, 비활성 전극과 흑연재료 표면 사이의 거리 범위는1 mm~1 m，바람직한 범위는 10mm~100 mm이다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 박리되고 전해액에서 분산되는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 산화 정도와 전기 분해 전압은 대응 관계를 가지고, 전기 분해 전압이 높을수록, 얻어지는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 산화 정도도 높아지며, 그 산물의 탄소-산소 비율의 범위는 1:1~10:1, 바람직한 탄소-산소 비율의 범위는 2:1~5:1 이다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 흑연 원료에 대한 그래핀 상대 생산율은 중량비 90%보다 크고 바람직한 비율은 95%～110%이며, 그래핀 옥사이드 산물의 단층률은 중량비 50%보다 크고 바람직한 비율은 70%~80%이다.
상술한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 방법에서, 제1 공정에서 흑연 처리량이 증가함에 따라, 반응 통의 인터칼레이션제의 양이 점차 감소될 수 있고, 새로운 인터칼레이션제가 인터칼레이션 통에 보충되어 반응 통의 액면 고도가 초기와 비교하여 ±2mm의 범위 내로 유지되고, 제2 공정에서 박리 통 액상에서 분산된 그래핀 옥사이드는 여과 수집을 채용하여 수득된 여과 액을 역류시켜 박리 통에서 연속 사용하고, 정제수를 첨가하여 용액의 전도율을 바람직하게 선택된 값으로 조정한다.
1. 본 발명의 제조 공정에서 강한 산화제를 사용하지 않고 금속 불순물 이온을 인입하지 않아, 고순도의 그래핀 옥사이드 산물을 제조할 수 있다.
2. 본 발명의 그래핀 수율은 90%이상이며, 얻어진 그래핀 단층률은 50% 이상에 도달할 수 있으며, 그래핀 옥사이드 산화도를 조절할 수 있다.
3. 본 발명의 그래핀 옥사이드의 연속화 자동화 제조를 실현할 수 있고, 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 두께는 0.5~5 나노미터 범위 내이다.
4. 본 발명의 반응 과정에서 소비되는 주요 반응 물질은 물이고, 다른 반응 물은 순환 사용 가능하다. 따라서 오염물질 배출을 줄이고, 그래핀 옥사이드 제조 과정에서 환경오염을 효과적으로 줄일 수 있다.
도 1은 흑연지 또는 탄소섬유를 이용하여 그래핀 옥사이드를 연속화 제조 공정 순서도이다.
도 2는 전기화학 인터칼레이션과 전기 분해 산화 박리 메커니즘의 개략도이다.
(a)는 공정 1(전기화학적 인터칼레이션)이고, (b)는 공정 2(전기 분해 산화 박리)이다.
도 3은 실시예 1에 사용된 장치 구조와 프로세스 설명도이다
(a)는 전기화학적 인터칼레이션, (b)는 전기 분해 산화 박리이며,
(a)에서 11 전압 조절되는 직류전원Ⅰ; 21 축 롤러 재료 공급 장치Ⅰ; 31 비활성 전극 Ⅰ; 41 내산성 가이드 롤러Ⅰ; 51 산 배출 롤러Ⅰ; 61 전해조 액면Ⅰ; 7 인터칼레이션 통이다.
(b) 에서 12 전압 조절되는 직류전원 Ⅱ; 22 축 롤러 재료 공급 장치Ⅱ; 32 비활성 전극Ⅱ; 42 내산성 가이드 롤러Ⅱ; 62 전해조 액면Ⅱ; 8 팽창 박리 통이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 그래핀 옥사이드의 분산액 상태(a)이고, 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 전형적인 고해상도 투과 전자현미경 형태 사진(b-d)이다.
도 5는 흑연지(a), 인터칼레이션 흑연지(b) 및 상이한 전압에서 박리 제조된 그래핀 옥사이드(c)의 라만스펙트럼 대비이다.
[원리]
흑연지 또는 탄소섬유를 이용한 그래핀 옥사이드 연속화 제조 공정 순서도는 도 1에 도시되어 있다. 연속적으로 흑연 재료는 전기화학 인터칼레이션(공정 1)과 전기 분해 산화 박리(공정 2) 2 단계 처리를 거쳐서, 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛으로 박리될 수 있다. 공정 1과 공정 2의 작용 메커니즘은 각각 도 2a와 도 2b에 도시되어 있다.
그 중, 공정 1은 진한 황산, 진한 질산, 진한 인산, 클로로술폰산 등의 진한 산 중에서 흑연 재료가 양극이고, 비활성 전극이 음극이며, 침지 조건하에서 전기가 통하면, 산 이온은 전기장 구동 하에 흑연 층 사이에 진입하여 1차 또는 하위 인터칼레이션된 인터칼레이션 흑연 연속 재료를 형성한다. 진한 산 중에 함유된 물의 양이 극히 적거나 없기 때문에 인터칼레이션 공정은 완전히 인터칼레이션 후에 자발적으로 종료되는 특성을 가진다. 따라서 흑연편 또는 탄소섬유의 팽창 박리는 발생할 수 없고, 산화 손상도 발생할 수 없다(인터칼레이션 전후의 라만스펙트럼은 도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같다). 따라서 양호한 전기접촉, 연속성과 기계적 강도가 시작에서 종료까지 유지되어 전기화학적 인터칼레이션 반응이 충분이 진행되는 동시에 기계적 전동 장치를 통하여 다음 공정으로의 수송을 편리하게 한다. 인터칼레이션 반응이 완전하게 진행하는 것을 보장하기 위하여, 재료 공급 속도를 제어해야 하므로 흑연 재료를 적절한 시간 동안 인터칼레이션 영역에 머무르게 한다. 침지에 의하여 흑연지 표면 또는 구멍에 흡착된 진한 산은 기계 압연의 방법을 이용하여 압출될 수 있고, 인터칼레이션 통으로 되돌아 흘러 계속 사용된다.
전해 박리는 인터칼레이션 후의 연속 재료를 양극으로 삼고, 비활성 전극을 음극으로 삼으며, 전해질 수용액에 전기를 통하여 전기 분해 박리를 진행한다. 흑연 층 사이의 산 이온과 물 분자 사이는 매우 강한 친화력을 가지기 때문에, 인터칼레이션된 흑연 재료가 수용액에 담긴 후, 물 분자는 자발적으로 치환 작용을 통해 서서히 외부에서 내부로 흑연 층 사이에 인입시킬 수 있다. 이때의 흑연편층은 미세 전극편에 해당하고, 층 사이에 들어간 물 분자와 수산 이온(OH-)은 전기화학 작용 하에 전극 표면에 분해 생성된 산소를 발생하며, 기체의 팽창 작용을 이용하여 흑연편 층을 점차 분리한다. 다른 방면으로, 전기 분해 과정 중 전기 분해 전압의 증대에 따라, 물 분자와 OH- 의 분해도 점차 심화될 수 있고 강한 산화성을 가지는 산소 자유라디칼(O?)과 하이드록시 자유라디칼(OH?)을 생성할 수 있으며, 전기 분해 전압의 증대에 따라 함량이 증가한다. 이러한 자유라디칼은 전기화학적 산화 상태에서의 그래핀 표면과 반응 할 수 있고, 접지를 형성하며, 에폭시 또는 히드록실기를 형성함으로써 그래핀 표면을 산화시켜 그래핀 옥사이드를 생성한다. 그래핀 옥사이드의 산화 정도는 전기화학 반응 중에 생성된 산화성 자유 라디칼의 양과 밀접한 관계를 가지고, 따라서 박리 과정에서 사용되는 전압을 조정함으로써 얻어지는 그래핀 옥사이드의 산화 정도를 제어할 수 있다. 이에 따라 산화 정도가 다른 그래핀 옥사이드 산물을 얻어낸다. 이 과정에서 수용액 중의 전해질의 작용은 주로 용액 전도율을 높이는 것이다. 더 나아가 전기화학 반응의 과전압을 낮추며, 전해질 자체는 반응에 참여하지 않고 소모되지 않는다. 따라서 사용된 전해질은 곧 인터칼레이션제와 동일한 산일 수 있고, 기타 비활성 전해질 염 또는 염기일 수도 있다. 박리 산화 반응을 완전하게 보장하기 위하여, 재료 공급 속도를 제어해야 하고, 인터칼레이션 후 흑연 재료를 박리 전해액(전기 분해 액) 중에 서서히 투입하여 반응을 진행한다. 흑연 재료가 박리 소모되는 속도와 재료 투입 보충 속도는 일치한다. 박리 과정 중, 흑연 층 사이에 원래 삽입된 인터칼레이션제는 박리 전해액 중에 용해될 수 있고, 박리 전해액 중의 전해질 농도를 증가시키며, 용액 전도율을 높인다. 박리 반응의 일관성을 보장하기 위하여 부분적 탈이온수의 보충이 필요하고, 용액 전도율을 설정 값으로 조정한다.
표면 산화로 인하여, 박리 후 얻어진 그래핀 옥사이드는 친수성을 가지고, 수용액에서 양호한 분산성을 가진다. 따라서 단순한 교반, 진탕 또는 초음파 박리에 의해 단분산 그래핀 옥사이드 분산액을 얻을 수 있다. 분산액 중의 그래핀 옥사이드는 침출(여과, Filtration, Leaching) 방식을 통해 박리 전해액과 분리하고 농축될 수 있고, 분리되어 나온 박리 전해액은 순환 펌프를 통해 전기 분해 박리 통 중에 주입되어 계속 사용될 수 있고, 동시에 박리 통 중의 액면 고도(액체 면의 높이, 레벨)를 설정값에 가깝게 제어할 수 있다. 그래핀 옥사이드는 여과 과정 후에 농축 진한 액체 재료(슬러리)를 형성하고 깨끗이 씻고, 건조시킨 후 그래핀 옥사이드 본 재료를 얻을 수 있다. 생산과정의 연속화 실현을 위하여 밸트식 여과(Belt filter)가 채용될 수 있다.
[구체 실시 방식]
구체 실시예 공정에서, 본 발명에서 채용하는 흑연 원료는 공업적으로 생산된 연성(가요성) 흑연 코일 재료, 스트립 또는 탄소섬유선재이고, 일 종의 성숙된 공업화 제품이다. 그 중, 연성 흑연지 또는 연성 흑연 판재로도 칭해지는 연성 흑연은 천연 흑연편을 사용하고 화학 처리 후, 가열하여 고온 팽창시켜 흑연 웜(graphite worm)을 형성한 후, 압연(롤링)하여 연성 흑연 코일 재료를 형성한다. 연성 흑연 코일 재료는 바인더와 충전물을 포함하지 않아 순도가 매우 높다.
그 산물의 성질과 특징은 국가산업표준을 참조할 수 있다: JB/T 7758.2-2005《연성 흑연판 기술 조건》，JB/T 53392-1999《연성 흑연판 제품 품질 평가》；JB/T 6613-2008《연성 흑연판, 테이프, 분류, 코드 및 기호》. 탄소 섬유는 탄소 함량이 95wt%이상인 고강도, 고모듈러스(high modulus)의 신형 섬유 소재이다. 그것은 폴리프로필렌 투명 섬유 또는 역청(bitumen) 섬유를 탄화 및 흑연화 처리하여 얻어지는 연성(유연성)이고 연속적인 미세 결정 흑연 소재이고, 미시적 구조는 판형 흑연 미세 결정이 섬유의 축 방향을 따라 적층되어 형성된다. 그 산물의 성질과 특징은 국가표준을 참조할 수 있다: GB/T 26752-2011《폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유》.
본 발명은 연성이고 연속적인 흑연 재료, 스트립 또는 탄소섬유선재 등의 원료로, 재료 공급 장치 구동 하에, 순서에 따라 전기화학 인터칼레이션과 전기 분해 산화 박리 2단계 처리를 거쳐, 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛으로 박리된다. 그 중, 전기화학 인터칼레이션은 진한 황산, 진한 질산 및 클로로술폰산 등의 진한 산에서 흑연 재료가 양극이고, 비활성 전극이 음극이며, 침지 조건하에서 전기가 통하면, 산 분자 또는 산 이온은 전기장 구동 하에 흑연층 사이에 진입하여, 1차 또는 하위 인터칼레이션된 인터칼레이션 흑연 연속 재료를 형성한다. 전기 분해 박리는 인터칼레이션 후의 연속 재료를 양극으로 삼고, 비활성 전극을 음극으로 삼으며, 전해질 수용액에 전기를 통하여 전기 분해 박리를 진행한다. 층 사이 물이 전기 분해하여 생성된 산소를 이용하여 인터칼레이션 흑연의 산화 박리를 진행하고, 그래핀 옥사이드를 얻는다. 그래핀 옥사이드 제조 방법에 따르면 금속 불순물을 포함하지 않고, 그래핀 산화 정도를 조절할 수 있고, 공정이 연속화, 자동화될 수 있으며, 안전하고 낮은 배출(방출) 등의 장점이 있다.
이하 첨부 도면과 실시예를 결부시켜 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
탄소 함량 99.5wt%, 부피당 전도율은 500S/cm 인 연성 흑연지 코일 재료를 원료로 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
도 3(a), 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 공정 1(전기화학 인터칼레이션)과 공정 2(전기 분해 산화 박리)에 사용되는 연속 제조 장치의 구조 설명도이다. 그 중, 도 3(a)과 같이, 전기화학 인터칼레이션 장치는, 전압 조절되는 직류전원Ⅰ(11), 축 롤러 재료 공급 장치Ⅰ (21), 비활성 전극Ⅰ(31), 내산성 가이드 롤러Ⅰ(41), 산 배출 롤러Ⅰ(51), 전해조 액면Ⅰ(61), 인터칼레이션 통(7) 등을 포함한다. 구체 구성은 다음과 같다. 인터칼레이션 통(7)의 전해조 액면Ⅰ(61) 아래에 비활성 전극Ⅰ(31)과 내산성 가이드 롤러Ⅰ(41)가 설치된다. 비활성 전극Ⅰ(31)은 수평 방향으로 위아래에 대립되게 설치되고, 내산성 가이드 롤러Ⅰ(41)는 비활성 전극Ⅰ(31)의 양측에 각각 설치된다. 인터칼레이션 통(7)의 상방에 축 롤러 재료 공급 장치Ⅰ(21)와 산 배출 롤러Ⅰ(51)가 설치된다. 전압 조절되는 직류전원Ⅰ(11)의 양극은 축 롤러 재료 공급 장치Ⅰ(21)와 전기적으로 연결되고, 전압 조절되는 직류전원Ⅰ(11)의 음극은 비활성 전극Ⅰ(31)과 전기적으로 연결된다. 투입 재료(흑연 코일 재료)는 축 롤러 재료 공급 장치Ⅰ(21), 내산성 가이드 롤러Ⅰ(41), 비활성 전극Ⅰ(31), 내산성 가이드 롤러Ⅰ(41), 산 배출 롤러Ⅰ(51)를 순서대로 통과한다.
전압 조절되는 직류전원Ⅰ(11)의 양극은 축 롤러 재료 공급 장치Ⅰ(21)의 도전성 표면을 따라 흑연 코일 재료와 연결된다. 흑연 코일 재료는 양전하로 대전되고, 전압 조절되는 직류전원Ⅰ(11)의 음극은 인터칼레이션 통(7) 중에 설치되는 비활성 전극Ⅰ(31)과 연결된다. 흑연 코일 재료는 축 롤러 재료 공급 장치Ⅰ(21)의 작동 하에 인터칼레이션 통(7)의 전해조 액면Ⅰ(61) 아래로 침투하고, 내산성 가이드 롤러Ⅰ(41)를 따라 방향을 바꾼 후에 비활성 전극Ⅰ(31)의 인터칼레이션 영역에 평행하게 진입한다. 인터칼레이션 전해액(인터칼레이션제)와 루프 전도를 형성한다. 전기장 구동 하에 인터칼레이션 물질은 흑연 코일 재료 내부로 점차 삽입되어 인터칼레이션된 흑연 코일 재료를 형성한다. 재료 공급 속도를 제어하여, 흑연 코일 재료가 인터칼레이션 연역에 체류하는 시간을 조절할 수 있다. 이 시간 범위 내에서, 흑연 코일 재료는 이동 과정 중에 인터칼레이션이 완성되고, 내산성 가이드 롤러Ⅰ41에 의해 방향을 바꾼 후 점차 인터칼레이션 통(7)에서 인출된다. 흑연 코일 재료 표면에 흡착된 여분의 인터칼레이션제는 산 배출 롤러Ⅰ(51)에 따라 압출된 후 인터칼레이션 통으로 다시 흘러 들어가고, 산 제거된 인터칼레이션 흑연 코일 재료는 팽창 박리 통(8)으로 전달되어 다음 단계 처리를 진행한다.
도 3(b)과 같이, 전기 분해 산화 박리 장치는, 전압 조절되는 직류전원Ⅱ(12), 축 롤러 재료 공급 장치Ⅱ(22), 비활성 전극Ⅱ(32), 내산성 가이드 롤러Ⅱ(42), 전해조 액면Ⅱ(62), 팽창 박리 통(8) 등을 포함한다. 구체 구성은 다음과 같다. 팽창 박리 통(8)의 전해조 액면Ⅱ(62) 아래에 비활성 전극Ⅱ(32)이 설치되고, 비활성 전극Ⅱ(32)은 수직 방향으로 좌우에 대립되게 설치된다. 팽창 박리 통(8)의 상방에 축 롤러 공급 장치Ⅱ(22)와 내산성 가이드 롤러Ⅱ(42)가 설치된다. 전압 조절되는 직류전원Ⅱ(12)의 양극은 축 롤러 재료 공급 장치Ⅱ(22)와 전기적으로 연결되고, 전압 조절되는 직류전원Ⅱ(12)의 음극은 비활성 전극Ⅱ(32)와 전기적으로 연결된다. 투입 재료(인터칼레이션된 흑연 코일 재료)는 내산성 가이드 롤러Ⅱ(42), 축 롤러 공급장치Ⅱ(22)를 통과하여 비활성 전극Ⅱ(32) 사이에 이른다. 팽창 박리 통(8) 내의 전압 조절되는 직류전원Ⅱ(12)은 인터칼레이션 통(7)과 유사한 방식으로 연접된다. 단, 비활성 전극Ⅱ(32)의 위치는 전해조 액면Ⅱ(62)과 수직되고, 인터칼레이션된 흑연 코일 재료의 재료 투입 방향과 평행하며, 비활성 전극 Ⅱ(32)의 축선을 중심으로 한다. 인터칼레이션된 흑연 코일 재료는 축 롤러 재료 공급 장치Ⅱ(22)의 작동 하에, 내산성 가이드 롤러Ⅱ(42)를 따라 방향이 변한 후에, 박리 전해액을 담고 있는 전해조 액면Ⅱ(62) 아래로 수직하여 투입된다. 박리 전해액 및 비활성 전극Ⅱ(32)과 연통하여 루프를 형성한다. 전해조 액면Ⅱ(62) 아래로 투입된 인터칼레이션된 흑연 코일 재료는 전기 분해 작용 하에 팽창 박리를 발생하고 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛을 형성하고 박리 통 용액 중에 점차 분산되어 인터칼레이션된 흑연 코일 재료를 소모한다. 재료 공급 속도를 조절함으로써, 인터칼레이션된 흑연 코일 재료가 소비되는 속도와 투입 재료 보충 속도의 균형을 맞추고 연속 생산을 실현할 수 있다.
상기 과정 1 중, 인터칼레이션 통 중의 인터칼레이션제는 농도가 98wt%인 진한 황산이고, 인터칼레이션 전압은 60V이다. 흑연 재료가 인터칼레이션 전극 영역에 머무는 시간은 20s이고, 재료 공급 장치의 이동 속도는 15cm/min이다. 인터칼레이션 전극 영역의 길이는 5cm이고, 비활성 적극은 스테인리스 강 재질이고, 흑연 재료의 양측에 배치되며, 흑연 재료의 표면과 수평을 이룬다. 비활성 전극과 흑연 재료 표면 단측과의 거리는 10mm이다.
상기 과정 2 중, 전기화학 산화 박리에 사용되는 전해액은 농도 1Mol/L의 황산 수용액이고, 용액 전도율은 180mS/cm이며, 전기화학 산화 박리에 사용되는 전압은 50V이다. 인터칼레이션 흑연 연속 재료가 용액으로 들어가는 재료 공급 속도 범위는 2cm/min이다. 흑연 재료가 중심이 되고, 비활성 전극 재료는 백금으로, 흑연 재료 양측에 배치되며, 흑연 재료의 표면과 수평이다. 백금 전극과 흑연 재료 표면의 거리는 10mm이다.
상기 장치 공정과 기술 파라미터로 제조된 그래핀 옥사이드 용액 형태는 도 4a와 같다. 그래핀 옥사이드 물분산액은 균등한 진한 밤색을 띄고, 그 저배수 투과 전자현미경 형태 사진은 4b에 도시하였고, 고해상도 투과 전자현미경 표징(도 4c, 4d)은 주요하게 단층 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 구성을 나타낸다. 한 묶음의 샘플을 모으고 수세, 건조 후 계산된 생산 수율은 중량비 97wt%이고, 투과 전자현미경 통계에 근거한 단층율은 75%이다. 연소법으로 측정한 한 묶음의 산물의 탄소-산소 비는 1.8:1이고, 샘플의 레이저 라만스펙트럼 측정 결과는 도 5c와 같으며, 전형적인 그래핀 옥사이드 상태를 보여준다.
실시예 2
탄소 함량이 99.8wt%이고, 체적 전도율이 850S/cm인 탄소 섬유 연속 선재를 원료로 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 그 과정과 장치 구조는 실시예 1과 유사하고, 구체 생산 파라미터는 다음과 같다.
과정 1 중, 인터칼레이션 통의 인터칼레이션제는 농도가 99wt%인 진한 질산이고, 인터칼레이션 전압은 80V이다. 흑연 재료가 인터칼레이션 전극 영역에 머무는 시간은 10s이고, 재료 공급 장치의 이동 속도는 30cm/min이다. 인터칼레이션 전극 영역의 길이는 5cm이고, 비활성 전극은 흑연 재질이고, 흑연 재료의 아래 방향 일측에 배치되며, 흑연 재료의 표면과 수평을 이룬다. 비활성 전극과 흑연 재료 표면 단측과의 거리는 15mm이다.
과정 2 중의 전기화학 산화 박리에 사용되는 전해액은 농도 0.8Mol/L의 질산나트륨 수용액이고, 용액 전도율은 77mS/cm이며, 전기화학 산화 박리에 사용되는 전압은 70V이다. 인터칼레이션 흑연 연속 재료가 용액으로 들어가는 재료 공급 속도 범위는 5cm/min이다. 흑연 재료가 중심이 되고, 비활성 전극 재료는 흑연이며, 탄소 섬유 중심선이 중심으로 탄소 섬유 재료를 둘러싼다. 흑연 전극과 탄소 섬유 중심선의 거리는 15mm이다.
상술한 장치 과정과 기술 파라미터로 그래핀 옥사이드 용액을 제조하였고, 투과 전자현미경 형태는 실시예 1과 유사하다.
한 묶음의 샘플을 모으고, 수세, 건조 후 계산된 생산 수율은 중량비 105wt%이고, 투과 전자현미경 통계에 근거한 단층율은 77%이다. 연소법으로 측정한 한 묶음의 산물의 탄소-산소 비는 1.05:1이고, 전형적인 그래핀 옥사이드 상태이다.
실시예 3
탄소 함량이 98wt%이고, 체적 전도율이 550S/cm인 연성 흑연지 코일 재료를 원료로 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 그 과정과 장치 구조는 실시예 1과 유사하고, 구체 생산 파라미터는 다음과 같다.
과정 1 중, 인터칼레이션 통의 인터칼레이션제는 농도가 100wt%의 클로로술폰산이고, 인터칼레이션 전압은 60V이다. 흑연 재료가 인터칼레이션 전극 영역에 머무는 시간은 30s이고, 재료 공급 장치의 이동 속도는 10cm/min이다. 인터칼레이션 전극 영역의 길이는 5cm이고, 비활성 전극은 백금 재질이고, 흑연 재질의 위아래 양측에 배치되고, 흑연 재료의 표면과 수평을 이룬다. 비활성 전극과 흑연 재료 표면 단측과의 거리는 5mm이다.
과정 2 중의 전기화학 산화 박리에 사용되는 전해액은 농도 1Mol/L의 염화나트륨 수용액이고, 용액 전도율은 145mS/cm이며, 전기화학 산화 박리에 사용되는 전압은 20V이다. 인터칼레이션 흑연 연속 재료가 용액에 들어가는 재료 공급 속도 범위는 1cm/min이다. 흑연 재료가 중심이 되고, 비활성 전극 재료는 백금이며, 연성 흑연지 중심선을 중심으로 흑연지 재료를 둘러싼다. 흑연 전극과 탄소 섬유 중심선의 거리는 30mm이다.
상술한 장치 과정과 기술 파라미터로 그래핀 옥사이드 용액을 제조하였고, 투과 전자현미경 형태는 실시예 1과 유사하다.
한 묶음의 샘플을 모으고, 수세, 건조 후 계산된 생산 수율은 중량비 95wt%이고, 투과 전자현미경 통계에 근거한 단층율은 55%이다. 연소법으로 측정한 한 묶음의 산물의 탄소-산소 비는 2.5:1이고, 전형적인 그래핀 옥사이드 상태이다.
상술한 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 그래핀 옥사이드 제조 기술 공정은 간단하고, 제어가 용이하며, 연속적 생산이 실현될 수 있고 그래핀 생산 수율이 높으며, 단층률이 높고, 금속 불순물이 인입되지 않아 응용가치가 매우 크다.

Claims (10)

  1. 연성 흑연지 코일 재료, 연성 흑연지 스트립 재료 또는 탄소 섬유 선재로 구성되는 군으로부터 선택된 원료를 제공하고, 원료 공급 장치 구동 하에, 순서에 따라 전기화학적 인터칼레이션과 전기분해 산화 박리 2 단계로 처리를 거쳐, 전해액 중에 분산된 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛을 얻고, 여과, 세척, 건조의 처리 후에, 그래핀 옥사이드 분체 재료를 얻는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    그래핀 옥사이드를 제조하는 공정은 2개의 작용이 상이한 장치에서 순차적으로 진행되는 전기화학 공정으로, 그 중 제1 공정은 전기화학적 인터칼레이션이고, 제2 공정은 전기화학적 전기 분해 산화와 박리이며,
    원료는 원료 공급 장치 구동 하에, 순차적으로 2개의 장치를 통과하고, 최종 제2 장치에서 그래핀 옥사이드를 형성하며, 2개의 과정에서 원료는 모두 양극으로 작용되고,
    비활성 전극 재료는 음극으로 작용하여 통전하여 전기화학 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    제1 공정의 전기화학적 인터칼레이션에 사용되는 인터칼레이션제는 액상의 진한 황산, 진한 질산, 클로로설폰산, 진한 인산 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
    인터칼레이션제 중의 수분함량은 2wt%보다 높지 않으며, 연성 흑연은 인터칼레이션 처리를 거친 후, 수득된 산물의 형태는 변하지 않고, 여전히 연속 상태가 유지되며, 역학적 성질 및 전기적 성질은 약화되지 않는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    제2 공정의 전기 화학 산화 박리에 사용되는 전해액은 각종 강한 전해질산, 알칼리 또는 염의 수용액으로, 황산, 질산, 염산, 황산나트륨, 황산칼륨, 염화나트륨 및 질산암모늄 중 단독 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 사용되는 전해액의 용액 전도율 범위는 100 μS/cm~1000 S/cm인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    제2 공정의 전기화학적 산화 박리에 사용되는 전압 범위는 10~1000V이고, 인터칼레이션 후의 흑연 연속 재료는 원료 공급 장치의 구동 하에 점차 전해액 액면 아래로 심입(深入)되며, 상기 전해액에서 산화 박리를 통해 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛을 형성하고, 인터칼레이션된 원료로부터 박리되고 전해액에 분산되며, 인터칼레이션된 원료가 용액으로 심입되는 원료 공급 속도 범위는 1 mm/min~10 m/min이며, 원료를 중심으로 비활성 전극은 원료의 일측 또는 양측에 설치되며 원료의 표면과 수평을 이루거나, 원료 중심선을 중심으로 원료를 둘러싸고, 비활성 전극과 흑연재료 표면 사이의 거리 범위는1 mm~1 m인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    박리되고 전해액에서 분산되는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 산화 정도와 전기 분해 전압은 대응 관계를 가지고, 전기 분해 전압이 높을수록, 얻어지는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 산화 정도도 높아지며, 상기 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛의 탄소-산소 비율의 범위는 1:1~10:1인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    그래핀 대 원료의 수율 중량비(yield-to-weight ratio)는 90%보다 크고,
    그래핀 옥사이드 산물의 단층률의 중량비는 50%보다 큰 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
  10. 제3, 6 또는 7항에 있어서,
    제1 공정에서 흑연 처리량이 증가함에 따라, 인터칼레이션 통의 인터칼레이션제의 양이 점차 감소될 수 있고, 새로운 인터칼레이션제를 인터칼레이션 통에 보충함으로써, 인터칼레이션 통의 액면 고도가 초기와 비교하여 ±2mm의 범위 내로 유지되고,
    제2 공정에서 박리 통 액상에 분산된 그래핀 옥사이드는 여과 수집을 채용하여, 수득된 여과 액은 역류하여 박리 통에서 계속 사용하고, 정제수를 첨가하여 용액의 전도율을 조정하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 나노플레이트렛 연속화 제조 방법.
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