CN115036510B - 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115036510B
CN115036510B CN202210879841.9A CN202210879841A CN115036510B CN 115036510 B CN115036510 B CN 115036510B CN 202210879841 A CN202210879841 A CN 202210879841A CN 115036510 B CN115036510 B CN 115036510B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon black
graphene
conductive agent
composite conductive
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210879841.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115036510A (zh
Inventor
何大方
陈海群
张彦林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Jiangnan Elenyl Graphene Technology Co ltd
Changzhou University
Original Assignee
Jiangsu Jiangnan Elenyl Graphene Technology Co ltd
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Jiangnan Elenyl Graphene Technology Co ltd, Changzhou University filed Critical Jiangsu Jiangnan Elenyl Graphene Technology Co ltd
Priority to CN202210879841.9A priority Critical patent/CN115036510B/zh
Publication of CN115036510A publication Critical patent/CN115036510A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115036510B publication Critical patent/CN115036510B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)以石墨材料为阴极和阳极、以硫酸盐为电解液，调节pH为中性，通电进行电解反应得到絮状的插层石墨，过滤、洗涤、干燥；(2)将所述插层石墨和炭黑先进行干法预混或湿法预混得到预混物料，然后将所述预混物料在液相溶剂下进行均质化处理得到无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，呈液相均匀分散状且质量浓度为2‑6wt％，其中石墨烯占比83.3‑95.3wt％、炭黑占比4.7‑16.7wt％；将所述无添加石墨烯/炭黑复合导电剂按0.5‑1％的量直接加入电池电极材料体系中，能够在总的导电材料添加量减少的情况下保持电池良好的电化学性能。

Description

一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及炭黑导电材料技术领域，具体涉及一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种常见的储能器件，其储能原理是锂离子在正负极材料中嵌入/脱出，并伴随外电路的电子传输。锂电池正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料等，锂离子在正极材料晶格中，正常充放电情形下，正极材料需要脱嵌锂离子同时得失电子，因此为了发挥其性能，必须保证其离子和电子的传输通道。然而，上述所述的几种正极材料几乎都是导电性很差的半导体，光靠正极材料本身的导电性是远远不够的，为了保证电极有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电剂，从而提高电池的倍率和循环性能。
目前采用的导电剂多为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或者复配的导电剂。炭黑作为导电剂添加量比较大，导致电池的能量密度降低。碳纳米管、石墨烯或者复配的导电剂作为导电剂具有明显的优势，但是为使碳纳米管或石墨烯在活性材料中均匀分散，必须预先通过分散设备将其制成分散液，而制备得到的分散液固含量低，含有大量溶剂，易沉降，碳材料缺陷高，大大提高产品运输成本，而且添加有分散剂，对锂离子电池的安全有很大隐患。
CN107516740A公开了《一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂及其制备方法、应用》，该专利是在石墨向氧化石墨的氧化反应过程中加入炭黑粉末得到氧化石墨/炭黑复合体系，然后将其先经过低温180-250℃还原、再高温800-1000℃还原制备得到石墨烯/炭黑复合粉体导电剂。该方法工艺步骤较复杂，需在多个步骤加物料并控温，操作繁琐，且制备过程中使用强氧化剂硫酸、高锰酸钾等，反应结束后产生的废液较难处理，制备得到的炭黑、石墨烯复合导电剂表面不平整，缺陷较高。
CN108711625A公开了《一种用于锂离子电池正极材料的石墨烯复合导电剂的制备方法》，该专利是首先将分散剂分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入一定比例的石墨烯粉末、导电炭黑进行润湿，接着将其混合液加入到胶体磨中进行研磨，再转入砂磨机中进行砂磨处理得到石墨烯/导电炭黑复合浆料，该专利工艺简单，但是过程中加入分散剂，作为锂离子电池导电剂，在高电压下会发生分解，存在较大的安全隐患。
发明内容
为了解决适用于电池的导电剂存在分散剂等不良影响以及导电性差的技术问题，而提供一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用。本发明方法工艺简单、成本低，过程中无添加分散剂、强氧化剂等对电池和环境有影响的物质，且获得的石墨烯片层厚度较小(≤3nm)、缺陷小。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以石墨材料为阴极和阳极、以硫酸盐为电解液，调节pH为中性，通电进行电解反应得到絮状的插层石墨，过滤、洗涤、干燥；
(2)将所述插层石墨和炭黑先进行干法预混或湿法预混得到预混物料，然后将所述预混物料在液相溶剂下进行均质化处理得到无添加石墨烯/炭黑复合导电剂。
进一步地，所述阴极和所述阳极的石墨材料分别独立的选自石墨纸、石墨片、石墨棒、石墨箔、石墨板中的一种；电解时所述阳极和所述阴极之间的距离为2-10cm，所述电解反应是在两极之间施加恒压10-20V或者恒流1.5-10A下进行电解30-180min。阳极和阴极之间的距离主要是对电解的速率产生影响，从而影响电解时间；采用恒压或者恒流电解不同时间，对石墨进行插层的结果不一样，从而会影响最后得到的石墨烯/炭黑复合导电剂的浓度、层数等，在上述参数范围内能够得到较好的结果。
优选地，所述阴极为石墨板，所述阳极为石墨纸、石墨片、石墨棒、石墨箔中的一种；
优选地，电解时所述阳极和所述阴极之间的距离为3-5cm，所述电解反应是在两极之间施加恒压10V或恒流5A进行电解60-120min。
进一步地，所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种，所述硫酸盐的浓度为1-10mol/L，优选为1-5mol/L；所述调节pH为中性采用1wt％的氨水进行调节。
进一步地，采用液相溶剂为水或NMP进行所述湿法预混以及所述均质化处理；所述干法预混或湿法预混的搅拌转速为500-1200rpm/min、混合时间为20-60min；所述均质化处理是在压力为800-1500bar下进行循环分散30-180min，优选压力为1000bar下进行循环分散90min；所述均质化处理采用砂磨机、均质机、细胞粉碎机、球磨机、超声设备中的一种，优选为均质机。
进一步地，所述插层石墨与所述炭黑的质量比为为(5-20):1；所述均质化处理后得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的质量浓度为2-6wt％。
本发明另一方面提供由上述制备方法得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，所述无添加石墨烯/炭黑复合导电剂呈液相均匀分散状且质量浓度为2-6wt％，其中石墨烯占比83.3-95.3wt％、炭黑占比4.7-16.7wt％，石墨烯粒径D50为5-20μm、ID/IG为0.05-0.5、碳氧元素质量比为mC:mO＝(5-25):1。
本发明最后一方面提供上述制备方法制得的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂在电池中的应用，应用时将所述无添加石墨烯/炭黑复合导电剂直接加入电池负极材料或正极材料体系中，所述无添加石墨烯/炭黑复合导电剂在所述导电浆料体系中的添加量为0.5-1wt％。
进一步地，所述电池为锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、钾离子电池、硅氧负极电池中的一种。
有益技术效果：
(1)本发明通过电解反应对石墨材料进行插层剥离得到了絮状的、膨胀的插层石墨，电解过程中产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)作用在石墨边缘，使石墨边缘上的碳原子发生氧化，进而石墨产生缺陷和含氧官能团。随着反应的进行，氧化作用使得石墨的层间距扩大，边缘位置开始逐渐翘起，层间的范德华力相应地减弱，水分子和插层离子顺利插入石墨层间，进而引起内部碳原子的氧化，过程中阳极氧化可产生大量气体又加快石墨的膨胀，最终得到絮状的、膨胀的插层石墨，洗涤干燥后，将其与少量炭黑颗粒进行分散，插层石墨表面的含氧官能团有利于其在分散介质中的分散，还可作为表面活性剂促进炭黑的分散；同时炭黑在分散过程中既可以作为阻隔剂分布在石墨烯片层间或者吸附在石墨烯表面以提高石墨烯的分散剥离程度，防止剥离开的石墨烯二次重叠(具体见图1)，炭黑同时作为导电剂的一部分；二者通过协同作用得到的石墨烯/炭黑复合导电剂粒径可控、缺陷少、导电性高、不易发生沉降。
(2)本发明的工艺过程简单，易操作，制备过程中无添加表面活性剂、分散剂等对后续在电池应用中有影响的物质，而且制备过程中无添加强氧化剂浓硫酸、高锰酸钾等，对环境友好，不需要多个工艺控制步骤，得到的石墨烯/炭黑复合导电剂缺陷低、导电性高，分散液稳定不易沉降。
(3)在锂离子电池NCM111正极材料的导电浆料体系中，由于活性材料本身导电性能较差：单独使用SP作为导电剂其添加量添加至2wt％时，极片电阻率仍然较高，电池的倍率性能较差；单独使用CNT浆料作为导电剂时，导电剂添加量需加至1.5wt％才能使电池具有较低的极片电阻率，电池能发挥正常的克容量；而将本发明液相复合导电剂代替部分CNT浆料时，可以在总的导电剂添加量减少的情况下保持电池良好的电化学性能，因此本发明和其他导电剂进行复合使用，能够以较少的导电剂添加量建立更好的导电网络，从而提高电池的能量密度。
(4)本发明在硅氧负极电池中作为导电剂，石墨烯粉体、碳纳米管粉体都非常难分散，分散时会加入各种分散剂，然后通过研磨设备进行剥离分散，一般分散介质均是有机溶剂体系，在水中很难分散，或分散后很容易聚沉，而本发明的无分散剂低缺陷的石墨烯/炭黑复合导电剂可以在水系中稳定分散，在水中分散后具有良好的导电性，在硅氧负极中作为导电剂，1％的添加量电池极片电阻、电池倍率等性能和2％SP的添加量对应性能相当。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯/炭黑复合导电剂的SEM图。
图2为实施例1制备的石墨烯/炭黑复合导电剂的拉曼图。
图3为实施例1制备的石墨烯/炭黑复合导电剂的原子力显微镜图。
图4为实施例1制备的石墨烯/炭黑复合导电剂与市售导电剂SP、CNT在NCM111正极材料体系中电池倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1mm厚的石墨纸作为阳极、石墨板作为阴极，1.5mol/L硫酸铵水溶液作为电解液，加入质量分数为1％氨水溶液调节电解液pH至中性，阳极和阴极之间的距离为5cm，接通电源，施加10V恒压下电解60min，电解结束后得到絮状的插层石墨，将絮状的插层石墨抽滤并用水洗涤3次，然后在90℃下真空干燥60min；
(2)在搅拌条件下将干燥后的插层石墨和炭黑按照质量比为15:1依次加入到搅拌设备中进行湿法预分散，分散的介质为N-甲基吡咯烷酮(NMP与粒子质量比为19:1)，搅拌设备的转速为800rpm/min、搅拌时间为30min；
然后通过隔膜泵将物料从搅拌设备中转移至均质机中，并于1000bar压力下循环分散90min，得到液相无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，所得无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的浓度5wt％，其中石墨烯占比93.75wt％、炭黑占比6.25wt％。
本实施例的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的SEM和拉曼分别如图1和图2所示，制备得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂D50粒径为13μm，由拉曼光谱可知，石墨烯的ID/IG为0.08，缺陷较小，碳氧元素质量比为25:1。
对本实施例的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的原子力显微镜图如图3所示，由AFM可知，石墨烯片层厚度较小，在3nm以内。
实施例2
一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1mm厚的石墨纸作为阳极、石墨板作为阴极，1.5mol/L硫酸铵水溶液作为电解液，加入质量分数为1％氨水溶液调节电解液pH至中性，阳极和阴极之间的距离为5cm，接通电源，施加5A恒流下电解120min，电解结束后得到絮状的插层石墨，将絮状的插层石墨抽滤并用水洗涤3次，然后在90℃下真空干燥60min；
(2)在搅拌条件下将干燥后的插层石墨和炭黑按照质量比为15:1依次加入到搅拌设备中进行湿法预分散，分散的介质为N-甲基吡咯烷酮(NMP与粒子质量比为19:1)，搅拌设备的转速为800rpm/min、搅拌时间为30min；
然后通过隔膜泵将物料从搅拌设备中转移至均质机中，并于1000bar压力下循环分散90min，得到液相无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，所得无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的浓度5wt％，其中石墨烯占比93.75wt％、炭黑占比6.25wt％。
本实施例制备得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂其D50粒径为10μm，由拉曼光谱可知，石墨烯的ID/IG为0.1，缺陷较小，碳氧元素质量比为20:1。
实施例3
一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1mm厚的石墨纸作为阳极、石墨板作为阴极，5mol/L硫酸铵水溶液作为电解液，加入质量分数为1％氨水溶液调节电解液pH至中性，阳极和阴极之间的距离为3cm，接通电源，施加5A恒流下电解180min，电解结束后得到絮状的插层石墨，将絮状的插层石墨抽滤并用水洗涤3次，然后在90℃下真空干燥60min；
(2)在搅拌条件下将干燥后的插层石墨和炭黑按照质量比为15:1依次加入到搅拌设备中进行湿法预分散，分散的介质为N-甲基吡咯烷酮(NMP与粒子质量比为19:1)，搅拌设备的转速为500rpm/min、搅拌时间为60min；
然后通过隔膜泵将物料从搅拌设备中转移至均质机中，并于800bar压力下循环分散180min，得到液相无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，所得无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的浓度5wt％，其中石墨烯占比93.75wt％、炭黑占比6.25wt％。
本实施例制备得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂其D50粒径为8μm，由拉曼光谱可知，石墨烯的ID/IG为0.15，缺陷较小，碳氧元素质量比为15:1。
实施例4
一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1mm厚的石墨纸作为阳极、石墨板作为阴极，10mol/L硫酸铵水溶液作为电解液，加入质量分数为1％氨水溶液调节电解液pH至中性，阳极和阴极之间的距离为10cm，接通电源，施加20V恒压下电解60min，电解结束后得到絮状的插层石墨，将絮状的插层石墨抽滤并用水洗涤3次，然后在90℃下真空干燥60min；
(2)在搅拌条件下将干燥后的插层石墨和炭黑按照质量比为5:1依次加入到搅拌设备中进行湿法预分散，分散的介质为N-甲基吡咯烷酮(NMP与粒子质量比为19:1)，搅拌设备的转速为1200rpm/min、搅拌时间为30min；
然后通过隔膜泵将物料从搅拌设备中转移至均质机中，并于1500bar压力下循环分散30min，得到液相无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，所得无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的浓度5wt％，其中石墨烯占比83.33wt％、炭黑占比16.67wt％。
本实施例制备得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂其D50粒径为15μm，由拉曼光谱可知，石墨烯的ID/IG为0.09，缺陷较小，碳氧元素质量比为10:1。
实施例5
一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以石墨棒作为阳极、石墨板作为阴极，1.5mol/L硫酸钠水溶液作为电解液，加入质量分数为1％氨水溶液调节电解液pH至中性，阳极和阴极之间的距离为5cm，接通电源，施加10A恒流下电解60min，电解结束后得到絮状的插层石墨，将絮状的插层石墨抽滤并用水洗涤3次，然后在90℃下真空干燥60min；
(2)在搅拌条件下将干燥后的插层石墨和炭黑按照质量比为15:1依次加入到搅拌设备中进行湿法预分散，分散的介质为N-甲基吡咯烷酮(NMP与粒子质量比为19:1)，搅拌设备的转速为800rpm/min、搅拌时间为30min；
然后通过隔膜泵将物料从搅拌设备中转移至均质机中，并于1200bar压力下循环分散60min，得到液相无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，所得无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的浓度5wt％，其中石墨烯占比93.75wt％、炭黑占比6.25wt％。
本实施例制备得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂其D50粒径为16μm，由拉曼光谱可知，石墨烯的ID/IG为0.2，缺陷较小，C/O元素质量比为12:1。
实施例6
一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1mm厚的石墨纸作为阳极、石墨板作为阴极，1.5mol/L硫酸钠水溶液作为电解液，加入质量分数为1％氨水溶液调节电解液pH至中性，阳极和阴极之间的距离为5cm，接通电源，施加15V恒压下电解90min，电解结束后得到絮状的插层石墨，将絮状的插层石墨抽滤并用水洗涤3次，然后在90℃下真空干燥60min；
(2)在搅拌条件下将干燥后的插层石墨和炭黑按照质量比为20:1依次加入到搅拌设备中进行湿法预分散，分散的介质为水(水与粒子质量比为24:1)，搅拌设备的转速为800rpm/min、搅拌时间为30min；
然后通过隔膜泵将物料从搅拌设备中转移至均质机中，并于1200bar压力下循环分散60min，得到液相无添加石墨烯/炭黑复合导电剂，所得无添加石墨烯/炭黑复合导电剂的浓度4wt％，其中石墨烯占比95.24wt％、炭黑占比4.76wt％。
本实施例制备得到的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂其D50粒径为15μm，由拉曼光谱可知，石墨烯的ID/IG为0.1，缺陷较小，碳氧元素质量比为20：1。
对照组1
本对照组为市售膨胀石墨粉体(青岛岩海碳材料有限公司，目数为400目，含碳量大于99.9％)，将其与炭黑以15:1的质量比依次加入到搅拌设备中进行湿法预分散，分散的介质为水(水与粒子质量比为24:1)，搅拌设备的转速为800rpm/min、搅拌时间为30min；
然后通过隔膜泵将物料从搅拌设备中转移至均质机中，并于1200bar压力下循环分散60min，得到液相石墨烯/炭黑复合导电剂。
上述实施例及对照组得到的液相石墨烯/炭黑复合导电剂的稳定性见表1。
表1实施例无添加石墨烯/炭黑复合导电剂液相分散液稳定性及性能参数
由表1可知，本发明放大得到的液相石墨烯/炭黑复合导电剂具有较好的分散稳定性，在NMP中可长达30天不沉降，在水中可达7天不沉降。而以市售膨胀石墨为原料得到的液相石墨烯/炭黑复合导电剂其分撒稳定性较差，在水中1天内即发生明显沉降。
石墨烯粉体、碳纳米管粉体都非常难分散，分散时会加入各种分散剂，然后通过研磨设备进行剥离分散，一般分散介质均是有机溶剂体系，在水中很难分散，或分散后很容易聚沉。而本发明的无添加低缺陷石墨烯/炭黑复合导电剂可以在有机溶剂体系和水中稳定分散，本发明通过电解反应对石墨材料进行插层剥离得到了絮状的、膨胀的插层石墨，该插层石墨表面有含氧官能团，洗涤干燥后，将其与少量炭黑颗粒进行分散，插层石墨表面的含氧官能团有利于其自身在分散介质中的分散，还作为表面活性剂促进炭黑的分散；同时炭黑在分散过程中既作为阻隔剂分布在石墨烯片层间或者吸附在石墨烯表面以提高石墨烯的分散剥离程度，防止剥离开的石墨烯二次重叠(具体见SEM图1)，炭黑同时作为导电剂的一部分；二者通过协同作用得到的石墨烯/炭黑复合导电剂粒径可控、缺陷少、导电性高、不易发生沉降，在有机溶剂体系和水中分散后具有良好的导电性。
应用例1
将以上实施例液相分散态的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂作为添加剂添加至NCM111正极材料体系中，匀浆配方按100wt％计由如下成分组成：3％PVDF+0.5％CNT浆料(浆料浓度5wt％)+0.5％本发明上述实施例导电剂+96％NCM111，通过球磨方式混浆、涂膜、干燥、辊压后制作成正极片，其中涂膜厚度为100μm，压实密度为3.5-3.7g/cm3，称取正极片质量，放入手套箱中待用，进行CR2032扣式电池装配，装配完成后从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，扣电测试工步为0.1C充/0.1C放3圈，0.2C充/0.2C放5圈，0.3C充/1C放5圈，0.3C充/2C放5圈进行测试，电池倍率性能见图4，极片电阻率结果和不同倍率下首圈放电容量结果见表2；其中，极片电阻率测试方法为将干燥后的正极片辊压到压实密度后，采用ST2253型电阻率测试仪，ST2558B-F02型箔上涂层电阻率/方阻探头进行测试，取30个值，然后计算平均值。
应用例2
将以上实施例液相分散态的无添加石墨烯/炭黑复合导电剂作为添加剂添加至硅氧负极电池的电极材料中，液相导电剂添加量为1％，制备成18650全电池。电池极片电阻率测试结果以及全电池在不同倍率下的放电容量保持率见表3。
对比例1
采用市售SP(益瑞石公司生产，型号是Super P Li)，作为导电剂添加剂添加至NCM111正极材料体系中，匀浆配方按100wt％计由如下成分组成：3％PVDF+2％SP+95％NCM111，按照应用例1的步骤装配电池并进行电池倍率性能和极片电阻率检测，本对比例的电池倍率性能和极片电阻率见表2和图4。
对比例2
采用市售CNT(碳纳米管，江苏天奈科技股份公司，型号是LB122导电浆料)，作为导电剂添加剂添加至NCM111正极材料体系中，匀浆配方按100wt％计由如下成分组成：3％PVDF+1.5％CNT浆料(浆料浓度5wt％)+95.5％NCM111，按照应用例1的步骤装配电池并进行电池倍率性能和极片电阻率检测，本对比例的电池倍率性能和极片电阻率见表2和图4。
对比例3
采用市售SP作为导电剂应用于硅氧负极电池中，硅氧电池制作过程与应用例2相同，导电剂添加量分别为1％SP、2％SP，其极片电阻率测试结果以及全电池在不同倍率下的放电容量保持率见表3所示。
表2应用例1、对比例1和对比例2的锂离子电池倍率性能及极片电阻率
由表2可知，在NCM111正极材料体系中，由于活性材料本身导电性能较差，单独使用SP作为导电剂，导电剂添加量添加至2％时，极片电阻率仍然较高为65.2Ω·cm，电池的倍率性能较差。单独使用CNT浆料作为导电剂时，导电剂添加量需加至1.5％，具有较低的极片电阻率达10.2Ω·cm，电池能发挥正常的克容量。将本发明的石墨烯/炭黑复合导电剂以分散液的形式代替对比例2中一部分的CNT浆料，即在0.5％CNT+0.5％石墨烯/炭黑复合导电剂，可以在总的导电剂添加量减少的情况下保持电池良好的电化学性能且极片电阻率较低，极片电阻率不超过18Ω·cm，因此将本发明导电剂和其他导电剂进行配合使用，能够以较少的导电剂添加量建立更好的导电网络，从而提高锂离子电池的能量密度。
表3应用例3、对比例3的硅氧负极电池容量保持率及极片电阻率
由表3可知，将实施例6的无添加、低缺陷的石墨烯/炭黑复合导电剂添加到硅氧负极全电池的电极中作为导电剂，1％实施例6导电剂的极片电阻率和2％SP导电剂相当，电芯在不同放电倍率下放电容量优于1％SP导电剂，且与2％SP导电剂放电容量相当。
本发明通过电解反应对石墨材料进行插层剥离得到絮状、膨胀的插层石墨，电解过程中产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)作用在石墨边缘，使石墨边缘上的碳原子发生氧化，进而石墨产生缺陷和含氧官能团。随着反应的进行，氧化作用使得石墨的层间距扩大，边缘位置开始逐渐翘起，层间的范德华力相应地减弱，水分子和插层离子顺利插入石墨、层间，进而引起内部碳原子的氧化，过程中阳极氧化可产生大量气体又加快石墨的膨胀，最终得到絮状、膨胀的插层石墨，插层石墨表面有含氧官能团，洗涤干燥后，将其与炭黑颗粒进行分散，插层石墨表面的含氧官能团有利于其在分散介质中的分散，还可作为表面活性剂促进炭黑的分散，同时炭黑在分散过程中既可以作为阻隔剂，分布在石墨烯片层间或者吸附在石墨烯表面上提高石墨烯的分散剥离程度，防止剥离开的石墨烯二次重叠，同时作为导电剂的一部分，二者通过协同作用，得到的石墨烯/炭黑复合导电剂粒径可控、缺陷少、导电性高、不易发生沉降。
本发明的工艺过程简单，易操作，制备过程中无添加表面活性剂、分散剂等对后续在锂离子电池应用中有影响的物质，而且制备过程中无添加强氧化剂浓硫酸、高锰酸钾等，对环境友好，不需要多个工艺控制步骤，得到的石墨烯/炭黑复合导电剂缺陷低，导电性高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以石墨材料为阴极和阳极、以硫酸盐为电解液，调节pH为中性，通电进行电解反应得到絮状的插层石墨，过滤、洗涤、干燥；
（2）将所述插层石墨和炭黑先进行湿法预混得到预混物料，然后将所述预混物料在液相溶剂下进行均质化处理得到石墨烯/炭黑复合导电剂；
所述阴极为石墨板，所述阳极为石墨纸、石墨片、石墨棒、石墨箔中的一种；电解时所述阳极和所述阴极之间的距离为2-10cm，所述电解反应是在两极之间施加恒压10-20V或者恒流1.5-10A下进行电解30-180min；
所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种，所述硫酸盐的浓度为1-10mol/L；所述调节pH为中性采用1wt%的氨水进行调节；
所述湿法预混的搅拌转速为500-1200rpm/min、混合时间为20-60min；所述均质化处理是在压力为800-1500bar下进行循环分散30-180min；
所述插层石墨与所述炭黑的质量比为(5-20):1；所述均质化处理后得到的石墨烯/炭黑复合导电剂的质量浓度为2-6wt%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，其特征在于，电解时所述阳极和所述阴极之间的距离为3-5cm，所述电解反应是在两极之间施加恒压10V或恒流5A进行电解60-120min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/炭黑复合导电剂的制备方法，其特征在于，采用水或NMP为液相溶剂进行所述湿法预混以及所述均质化处理；所述均质化处理采用砂磨机、均质机、细胞粉碎机、球磨机、超声设备中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的石墨烯/炭黑复合导电剂，其特征在于，所述石墨烯/炭黑复合导电剂呈液相均匀分散状且质量浓度为2-6wt%，其中石墨烯占比83.3-95.3wt%、炭黑占比4.7-16.7wt%，石墨烯粒径D50为5-20μm、ID/IG为0.05-0.5、碳氧元素质量比为mC:mO=(5-25):1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的石墨烯/炭黑复合导电剂在电池中的应用，其特征在于，应用时将所述石墨烯/炭黑复合导电剂直接加入电池负极材料或正极材料体系中，所述石墨烯/炭黑复合导电剂在导电浆料体系中的添加量为0.5-1wt%。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电池为锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、钾离子电池中的一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电池为硅氧负极电池。
CN202210879841.9A 2022-07-25 2022-07-25 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用 Active CN115036510B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210879841.9A CN115036510B (zh) 2022-07-25 2022-07-25 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210879841.9A CN115036510B (zh) 2022-07-25 2022-07-25 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115036510A CN115036510A (zh) 2022-09-09
CN115036510B true CN115036510B (zh) 2023-09-29

Family

ID=83131205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210879841.9A Active CN115036510B (zh) 2022-07-25 2022-07-25 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115036510B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115521653A (zh) * 2022-10-10 2022-12-27 深圳前海石墨烯产业有限公司 共轭离子液体剥离改性石墨烯导电剂、导电电极片及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103466603A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法
CN107215867A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 中国科学院金属研究所 一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法
CN107516740A (zh) * 2017-07-12 2017-12-26 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种炭墨、石墨烯粉体复合导电剂及其制备方法、应用
CN109994734A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 常州第六元素材料科技股份有限公司 炭黑石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN210529073U (zh) * 2019-09-26 2020-05-15 山西大同大学 一种电解氧化法制备氧化石墨烯的电解池装置
CN111484271A (zh) * 2020-06-28 2020-08-04 山东海科创新研究院有限公司 采用微波-超声制备石墨烯复合导电浆料的方法及其所得产品
WO2020248462A1 (zh) * 2019-06-11 2020-12-17 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种高质量石墨烯材料的制备方法
CN112408369A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 烟台德鹏晟阳碳材料有限公司 一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法
CN114408907A (zh) * 2021-12-27 2022-04-29 无锡菲勒高性能材料有限公司 一种炭黑基石墨烯及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103466603A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯分散液以及石墨烯薄膜的制备方法
CN107215867A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 中国科学院金属研究所 一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法
CN107516740A (zh) * 2017-07-12 2017-12-26 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种炭墨、石墨烯粉体复合导电剂及其制备方法、应用
CN109994734A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 常州第六元素材料科技股份有限公司 炭黑石墨烯复合材料及其制备方法与应用
WO2020248462A1 (zh) * 2019-06-11 2020-12-17 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种高质量石墨烯材料的制备方法
CN210529073U (zh) * 2019-09-26 2020-05-15 山西大同大学 一种电解氧化法制备氧化石墨烯的电解池装置
CN111484271A (zh) * 2020-06-28 2020-08-04 山东海科创新研究院有限公司 采用微波-超声制备石墨烯复合导电浆料的方法及其所得产品
CN112408369A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 烟台德鹏晟阳碳材料有限公司 一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法
CN114408907A (zh) * 2021-12-27 2022-04-29 无锡菲勒高性能材料有限公司 一种炭黑基石墨烯及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Complexation of conductive agents to anode active materials of lithium-ion batteries using ion complex formation reaction;Hirotaka Yonekura et al.;《Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects》;128679 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115036510A (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Hollow core–shell structured silicon@ carbon nanoparticles embed in carbon nanofibers as binder-free anodes for lithium-ion batteries
Fu et al. A facile route to controllable synthesis of Fe3O4/graphene composites and their application in lithium-ion batteries
CN100492721C (zh) 高倍率锂离子电池极片及其制备方法
CN109841834B (zh) 一种复合导电剂、其制备方法及在正极浆料的应用
CN110620237A (zh) 一种导电浆料及其制备方法和应用、电池
JP2016509739A (ja) ２次電池用の負極活物質、２次電池用の導電性組成物、これを含む負極材料、これを含む負極構造体および２次電池、およびこれらの製造方法
Lu et al. Pd-functionalized MnOx–GeOy nanomembranes as highly efficient cathode materials for Li–O2 batteries
CN104993174B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
Kim et al. Facile dry synthesis of sulfur-LiFePO4 core–shell composite for the scalable fabrication of lithium/sulfur batteries
Xue et al. Vanadium hexacyanoferrate nanoparticles connected by cross-linked carbon nanotubes conductive networks for aqueous zinc-ion batteries
CN104868112A (zh) 碳包覆二氧化钛纳米片阵列与石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN113036146B (zh) 一种碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用
Gao et al. Preparation and modification of MIL-101 (Cr) metal organic framework and its application in lithium-sulfur batteries
CN110957481A (zh) 多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN114400309A (zh) 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用
CN115036510B (zh) 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用
Chen et al. “Sticky” carbon coating enables high-area-capacity lithium storage of silicon-graphitic carbon hybrid
CN112490399B (zh) 一种锂离子电池负极预锂的方法
He et al. Facile synthesis of CdCO3 cubic particles/graphene composite with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries
CN109777159B (zh) 一种锂离子电池正极导电剂、导电剂浆料的制备方法
CN113889604B (zh) 一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用
CN110600742A (zh) 一种石墨烯导电浆料的制备方法及应用
Zhang et al. Synthesis of MoO3/V2O5/C composite as novel anode for Li-ion battery application
JP6220615B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極形成用塗料の製造方法、製造装置及びリチウムイオン二次電池電極製造方法
Li et al. High-Performance Multi-Layers Tubular Nanostructure Anode Materials for Lithium-Ion Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant