CN113889604B - 一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镁离子电池技术领域，尤其涉及一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用。本发明先将黑磷与有机插层溶剂混合，超声，获得溶剂插层黑磷负极材料。在此过程中，有机溶剂对黑磷材料插层。将所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂混匀，得到的浆料复合在第一导电集流体上，干燥后，得到黑磷负极骨架材料。本发明制备得到的黑磷负极骨架材料具有较高的镁沉积容量，循环性能较优，由本发明的黑磷负极骨架材料制备的金属镁离子电池的电化学性能较优。本发明进一步采用特定的方法制得纳米硫化物正极片，将镁/黑磷复合负极和纳米硫化物正极片组装成镁离子全电池，具有优良的循环性能和较高的能量密度，极具商业化应用前景。

Description

一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及镁离子电池技术领域，尤其涉及一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用。
背景技术
金属镁在地壳中具有丰富的储量(2.7%)，具有价格低廉，还原电势低(-2.37 Vvs. SHE)和体积比容量高(3833 mAh/cm3)等优势。相较于金属锂，金属镁具有较好的加工处理安全性，不易产生枝晶，使得金属镁电池成为继锂离子电池后又一极具前景的储能和转换技术。但金属镁电池在实际应用时存在的最大问题是：Mg2+电荷密度和极性较大，溶剂化严重，与电极材料存在较强的库伦作用，使得 Mg2+在正负极材料中嵌入脱出，以及在嵌入材料中的扩散传导都比较困难，电池反应动力学缓慢。目前，合金型以及离子嵌入型镁负极材料存在严重的电极腐蚀、电压滞后、电极粉化问题；镁电池正极材料的嵌入可逆性，电极材料的结构稳定同样不佳，严重影响电池的循环寿命和实际应用前景。另一方面，金属镁与电解液形成钝化膜，该SEI膜不能进行Mg2+传导，阻碍了Mg2+的可逆沉积/溶解，使得电极极化严重。因此，对金属镁电池正负极材料的研究与开发，对推进镁离子电池商业化有深远意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用，由本发明的黑磷负极骨架材料制备的金属镁离子电池的电化学性能较优。
本发明提供了一种黑磷负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
A1）将黑磷与插层溶剂混合，超声处理后，得到溶剂插层黑磷材料；
B1）将所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂混匀，得到的浆料复合在第一导电集流体上，干燥后，得到黑磷负极骨架材料。
优选的，步骤A1）中，所述插层溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的至少一种；
所述插层溶剂与黑磷的质量比为5~500：1；
所述超声处理的功率为200~1500W，时间为2~50 h。
优选的，步骤B1）中，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；
所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂的质量比为6.5~7.5：1.5~2.5：0.5~1.5；
所述第一导电集流体包括铜箔或柔性碳布。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的黑磷负极骨架材料。
本发明还提供了一种镁/黑磷复合负极，包括：
黑磷负极骨架材料；
以及沉积在所述黑磷负极骨架材料上的镁；
所述黑磷负极骨架材料为上文所述的黑磷负极骨架材料。
本发明还提供了一种镁离子电池，所述镁离子电池的负极为上文所述的黑磷负极骨架材料，或所述镁离子电池的负极为上文所述的镁/黑磷复合负极。
优选的，所述镁离子电池的负极为上文所述的黑磷负极骨架材料时，所述镁离子电池的对电极为镁电极；
所述镁离子电池的负极为上文所述的镁/黑磷复合负极时，所述镁离子电池的正极按照以下方法进行制备：
A3）将金属盐溶解于有机溶剂中，加入氨水油浴加热回流，得到金属氧化物量子点；
B3）将所述金属氧化物量子点与硫源混合，溶剂热反应后，干燥，得到纳米硫化物正极材料；
C3）将所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂混匀，得到的浆料复合在第二导电集流体上，干燥后，得到纳米硫化物正极片。
优选的，步骤A3）中，所述金属盐包括醋酸盐、硝酸盐和金属氯化物中的至少一种，所述金属盐中的金属元素包括铜、锌、锰、铁和镍中的至少一种；所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇和甲醇中的至少一种；
所述有机溶剂与金属盐的质量比为10~500：1；
所述氨水与金属盐的质量比为1~50：1；
所述加热回流的温度为90~150℃，时间为1~12 h。
优选的，所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和硫磺中的至少一种；
所述金属氧化物量子点与硫源的质量比为1：2~5；
所述溶剂热反应的温度为140~200℃，时间为10~24 h；
所述纳米硫化物正极材料的颗粒粒径小于50 nm。
优选的，步骤C3）中，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；
所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂的质量比为7.5~8.5：0.5~1.5：0.5~1.5；
所述第二导电集流体包括铜箔或柔性碳布。
本发明公开的制备方法中，先将黑磷与有机插层溶剂混合，超声，获得溶剂插层黑磷负极材料。在此过程中，有机溶剂对黑磷材料插层。将所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂混匀，得到的浆料复合在第一导电集流体上，干燥后，得到黑磷负极骨架材料。本发明制备得到的黑磷负极骨架材料负极材料具有较高的镁沉积容量，循环性能较优，由本发明的黑磷负极骨架材料制备的金属镁离子电池的电化学性能较优。同时，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用。
本发明进一步通过在油浴回流和溶剂热硫化，获得比容量较高、循环性能较优的纳米硫化物正极材料，进而制得纳米硫化物正极片。这种方法同样工艺简单，成本低廉，便于商业化应用。将镁/黑磷复合负极和纳米硫化物正极片组装成镁离子全电池，具有优良的循环性能和较高的能量密度，极具商业化应用前景。
实验结果表明，在2 mA/cm2的电流密度下，本发明制备的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池能够实现800周以上稳定循环，循环800周后仍保持99%的库伦效率；在4 mA/cm2电流密度下，黑磷负极骨架材料/金属镁半电池沉积时间为1~9h，以及沉积时间固定为1 h，电流密度为2~20 mA/cm2的半电池表现出良好的倍率性能，实现高达36 mAh/cm2的镁存储，且具有高达20 mAh/cm2的临界电流密度；在2 mA/cm2的电流密度下，（镁/黑磷复合负极）//（镁/黑磷复合负极）对称电池能够实现200h的稳定循环；在0.5 C的电流密度下，（镁/黑磷复合负极）//（纳米硫化铜）全电池能够实现374 mAh/g的比容量，稳定循环500周，能够实现212 Wh/kg的功率密度。
附图说明
图1为本发明实施例1的溶剂插层黑磷材料的SEM图；
图2为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的充放电曲线；
图3为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的库伦效率图；
图4为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池在不同沉积时间下的倍率性能曲线；
图5为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图6为（镁/黑磷复合负极）//（镁/黑磷复合负极）对称电池的循环性能曲线；
图7为本发明实施例3的纳米硫化铜正极材料的SEM图及元素分布；
图8为本发明实施例3制备的全电池的充放电曲线图；
图9为本发明实施例3制备的全电池的循环性能曲线。
实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种黑磷负极骨架材料的制备方法，包括：
A1）将黑磷与插层溶剂混合，超声处理后，得到溶剂插层黑磷材料；
B1）将所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂混匀，得到的浆料复合在第一导电集流体上，干燥后，得到黑磷负极骨架材料。
本发明先将黑磷与插层溶剂混合，超声处理后，得到溶剂插层黑磷材料。
本发明对所述黑磷的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，也可以采用本领域技术人员熟知的黑磷制备方法制得。
在本发明的某些实施例中，所述插层溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述插层溶剂与黑磷的质量比为5~500：1。在某些实施例中，所述插层溶剂与黑磷的质量比为5：1、10：1、100：1或500：1。
在本发明的某些实施例中，所述超声处理的功率为200~1500 W，时间为2~50 h。在某些实施例中，所述超声处理的功率为200 W、600 W、1000 W或1500W。在某些实施例中，所述超声处理的时间为2 h、5 h、10 h、24 h或50 h。
在本发明的某些实施例中，所述超声处理后，还包括：离心、除去溶剂，进行干燥。在本发明的某些实施例中，所述干燥的方法为真空干燥。在某些实施例中，所述干燥的温度为50~70℃，时间为110~130 min。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂插层黑磷材料具有片层结构，溶剂插层黑磷材料的黑磷颗粒尺寸在1~50 µm。
得到溶剂插层黑磷材料后，将所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂混匀，得到的浆料复合在第一导电集流体上，干燥后，得到黑磷负极骨架材料。
在本发明的某些实施例中，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂的质量比为6.5~7.5：1.5~2.5：0.5~1.5。在某些实施例中，所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂的质量比为7：2：1。
在本发明的某些实施例中，所述第一导电集流体包括铜箔或柔性碳布。
在本发明的某些实施例中，所述混匀的方法为球磨。所述球磨的转速为300~450r/min，球料比为3~10：1，球磨时间为5~20 h。在某些实施例中，球磨的转速为400 r/min，球料比为5：1，球磨时间为12 h。
在本发明的某些实施例中，得到的浆料复合在第一导电集流体上的方法为：将得到的浆料刮涂在第一导电集流体上。
在本发明的某些实施例中，所述第二导电集流体包括铜箔或柔性碳布。在某些实施例中，所述第二导电集流体为铜箔。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的方法为真空干燥。在某些实施例中，所述干燥的温度为50~80℃，时间大于24 h。在某些实施例中，所述干燥的温度为65℃，时间为25h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的黑磷负极骨架材料。
本发明还提供了一种镁/黑磷复合负极，包括：
黑磷负极骨架材料；
以及沉积在所述黑磷负极骨架材料上的镁；
所述黑磷负极骨架材料为上文所述的黑磷负极骨架材料。
在本发明的某些实施例中，所述沉积的方法为电沉积。
在本发明的某些实施例中，所述镁沉积的面容量为2~36 mAh/cm2。在某些实施例中，所述镁沉积的面容量为2 mAh/cm2。
在本发明的某些实施例中，所述镁/黑磷复合负极的制备方法包括以下步骤：
A2）将黑磷负极骨架材料、镁电极、电解液和隔膜组装成黑磷负极骨架材料/金属镁半电池；
所述黑磷负极骨架材料为上文所述的黑磷负极骨架材料；
B2）将所述黑磷负极骨架材料/金属镁半电池进行金属镁沉积后，拆解，得到镁/黑磷复合负极。
本发明先将黑磷负极骨架材料、镁电极、电解液和隔膜组装成黑磷负极骨架材料/金属镁半电池。
在本发明的某些实施例中，所述电解液包括APC电解液、MACC电解液和Mg(TFSI)2-MgCl2电解液中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述组装在手套箱中进行，手套箱中的水氧含量均<1ppm。
得到黑磷负极骨架材料/金属镁半电池后，将所述黑磷负极骨架材料/金属镁半电池进行金属镁沉积后，拆解，得到镁/黑磷复合负极。
在本发明的某些实施例中，所述金属镁沉积的过程中，黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的电流密度为2~20 mA/cm2。在某些实施例中，所述金属镁沉积的过程中，黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的电流密度为2 mA/cm2。
在本发明的某些实施例中，所述金属镁沉积的时间为1~9 h。在某些实施例中，所述金属镁沉积的时间为1 h。
本发明还提供了一种镁离子电池，所述镁离子电池的负极为上文所述的黑磷负极骨架材料，或所述镁离子电池的负极为上文所述的镁/黑磷复合负极。
具体的，所述镁离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜。
负极为上文所述的黑磷负极骨架材料的技术方案：
在本发明的某些实施例中，所述镁离子电池的负极为上文所述的黑磷负极骨架材料时，所述镁离子电池的对电极为镁电极。
所述电解液包括APC电解液、MACC电解液和Mg(TFSI)2-MgCl2电解液中的一种；
所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述镁离子电池由黑磷负极骨架材料、镁电极、电解液和隔膜组装而成，得到的电池为黑磷负极骨架材料/金属镁半电池。
在本发明的某些实施例中，所述组装在手套箱中进行，手套箱中的水氧含量均<1ppm。
负极为上文所述的镁/黑磷复合负极的技术方案：
在本发明的某些实施例中，所述镁离子电池的负极为上文所述的镁/黑磷复合负极时，所述镁离子电池的正极按照以下方法进行制备：
A3）将金属盐溶解于有机溶剂中，加入氨水油浴加热回流，得到金属氧化物量子点；
B3）将所述金属氧化物量子点与硫源混合，溶剂热反应后，干燥，得到纳米硫化物正极材料；
C3）将所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂混匀，得到的浆料复合在第二导电集流体上，干燥后，得到纳米硫化物正极片。
本发明先将金属盐溶解于有机溶剂中，加入氨水油浴加热回流，得到金属氧化物量子点。
在本发明的某些实施例中，所述金属盐包括醋酸盐、硝酸盐和金属氯化物中的至少一种；所述金属盐中的金属元素包括铜、锌、锰、铁和镍中的至少一种。在某些实施例中，所述金属盐为醋酸铜。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇和甲醇中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂与金属盐的质量比为10~500：1。在某些实施例中，所述有机溶剂与金属盐的质量比为10：1、50：1或100：1。
在本发明的某些实施例中，所述氨水与金属盐的质量比为1~50：1。在某些实施例中，所述氨水与金属盐的质量比为5：1、10：1、30：1或50：1。
在本发明的某些实施例中，所述加热回流的温度为90~150℃，时间为1~12 h。在某些实施例中，所述加热回流的温度为90℃、100℃或120℃。在某些实施例中，所述加热回流的时间为3 h、5 h、10 h或12 h。
得到金属氧化物量子点后，将所述金属氧化物量子点与硫源混合，溶剂热反应后，干燥，获得纳米硫化物正极材料。
在本发明的某些实施例中，所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和硫磺中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物量子点与硫源的质量比为1：2~5。在某些实施例中，所述金属氧化物量子点与硫源的质量比为1：3。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂热反应的温度为140~200℃，时间为10~24 h。在某些实施例中，所述溶剂热反应的温度为150℃、180℃或200℃。在某些实施例中，所述溶剂热反应的时间为12 h、18 h或24 h。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂热反应后，还包括：
将反应液离心，得到的沉淀依次用乙醇和水洗涤，再离心。
本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述纳米硫化物正极材料的颗粒粒径小于50 nm。
得到纳米硫化物正极材料后，将所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂混匀，得到的浆料复合在第二导电集流体上，干燥后，得到纳米硫化物正极片。
在本发明的某些实施例中，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂的质量比为7.5~8.5：0.5~1.5：0.5~1.5。在某些实施例中，所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂的质量比为8：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述混匀的方法为球磨。所述球磨的转速为300~450r/min，球料比为3~10：1，球磨时间为5~20 h。在某些实施例中，球磨的转速为400 r/min，球料比为5：1，球磨时间为12 h。
在本发明的某些实施例中，得到的浆料复合在第一导电集流体上的方法为：将得到的浆料刮涂在第一导电集流体上。
在本发明的某些实施例中，所述第二导电集流体包括铜箔或柔性碳布。在某些实施例中，所述第二导电集流体为铜箔。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的方法为真空干燥。在某些实施例中，所述干燥的温度为50~80℃，时间大于24 h。在某些实施例中，所述干燥的温度为65℃，时间为25h。
在本发明的某些实施例中，所述干燥后，还包括：辊压。
所述电解液包括APC电解液、MACC电解液和Mg(TFSI)2-MgCl2电解液中的一种；
所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述镁离子电池由镁/黑磷复合负极、上文制备的正极、电解液和隔膜组装而成。
在本发明的某些实施例中，所述组装在手套箱中进行，手套箱中的水氧含量均<1ppm。
在本发明的某些实施例中，所述镁离子电池为由镁/黑磷复合负极、镁/黑磷复合负极、电解液和隔膜组装得到的对称电池。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先将N-甲基吡咯烷酮与黑磷按照质量比为10：1混合，超声10 h，超声功率为1000 W。将以上材料进行离心处理，去除溶剂，60℃下真空干燥120 min，获得溶剂插层黑磷材料。
将实施例1得到的溶剂插层黑磷材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1的溶剂插层黑磷材料的SEM图。由图1可以看出，超声插层的黑磷材料具有明显的片层结构，超声插层的黑磷颗粒尺寸在30 µm左右。
将所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合，并球磨12 h，将得到的浆料刮涂在铜箔集流体上，65℃下真空干燥25 h，获得黑磷负极骨架材料。
将黑磷负极骨架材料、金属镁电极、玻璃纤维隔膜和商业化APC电解液（0.4 mol/L(MgPhCl)2-AlCl3的四氢呋喃溶液）组装成黑磷负极骨架材料/金属镁半电池。
将实施例1组装的半电池进行恒流充放电实验，测试所述黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的镁存储性能，恒电流充放电1 h，充电压限制在1 V。采用深圳新威尔的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。其镁存储曲线如图2所示。图2为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的充放电曲线。图3为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的库伦效率图。
从图2和图3可以看出，在2 mA/cm2的电流密度下，黑磷负极骨架材料/金属镁半电池能够实现800周以上稳定循环，循环800周后仍保持99%的库伦效率。
将上述半电池进行镁存储倍率性能实验，测试所述黑磷负极骨架材料/金属镁半电池的镁存储性能，恒电流充放电1 h，充电压限制在1V，研究电流密度在4 mA/cm2下，沉积时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h的倍率性能，如图4所示，以及沉积时间固定为1h，电流密度分别为2 mA/cm2、4 mA/cm2、8 mA/cm2、10 mA/cm2、12 mA/cm2、16mA/cm2、20 mA/cm2的倍率性能，如图5所示。图4为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池在不同沉积时间下的倍率性能曲线，图5为本发明实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池在不同电流密度下的倍率性能曲线。
从图4和图5可以看出，黑磷负极骨架材料/金属镁半电池能够实现高达36 mAh/cm2的镁存储，且具有高达20 mA/ cm2的临界电流密度。
实施例2
将实施例1的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池在2 mA/cm2的电流密度下进行金属镁沉积，沉积时间为1 h，镁的面容量为2 mAh/cm2。将沉积后的电池拆解，获得镁/黑磷复合负极。应用商业化APC电解液（0.4 mol/L (MgPhCl)2-AlCl3的四氢呋喃溶液）和玻璃纤维隔膜将所述镁/黑磷复合负极并组装成（镁/黑磷复合负极）//（镁/黑磷复合负极）对称电池，评价对称电池的循环性能。
将实施例2组装的对称电池进行恒流充放电实验，恒电流充放电各40min，测试所述对称电池的循环性能，如图6所示。采用深圳新威尔的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。图6为（镁/黑磷复合负极）//（镁/黑磷复合负极）对称电池的循环性能曲线。
从图6可以看出，在2 mA/cm2的电流密度下，（镁/黑磷复合负极）//（镁/黑磷复合负极）对称电池能够实现200 h的稳定循环。
以上黑磷负极骨架材料显示出的优异镁存储及镁离子嵌入脱出循环性能，得益于黑磷对Mg2+的较低的吸附和扩散能垒，以及负极骨架材料对金属镁具有较低的成核过电势，即使在高容量沉积过程中，电极仍能稳定循环。
实施例3
首先将1 g醋酸铜加入50 g乙醇中，充分溶解，加入5 g氨水充分混合，通过一步油浴法在100℃，回流3 h，制备氧化铜量子点；将氧化铜量子点与硫代乙酰胺按照质量比1：3充分混合，180℃下溶剂热反应12 h。将反应液离心并将沉淀用乙醇和水充分洗涤、离心、干燥，获得纳米硫化铜正极材料。
将实施例3得到的纳米硫化铜正极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图7所示。图7为本发明实施例3的纳米硫化铜正极材料的SEM图及元素分布。
从图7可以看出，硫化铜正极材料颗粒均匀，尺寸在50 nm以下。与目前的微米、亚微米尺寸的硫化铜正极材料对比，纳米硫化铜正极材料能够有效降低Mg2+在电极材料中的扩散距离，循环过程中能够保持良好的结构稳定性，同时避免了现有微米级/亚微米级镁电池正极材料存在的活化过程。
将纳米硫化物正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1混合并球磨12 h。将得到的浆料刮涂在铜箔集流体上，65℃下真空干燥25 h，辊压，获得纳米硫化物正极片。将实施例2的镁/黑磷复合负极、所述纳米硫化铜正极片、商业化APC电解液（0.4 mol/L (MgPhCl)2-AlCl3的四氢呋喃溶液）和玻璃纤维隔膜组装成全电池，其中，镁/黑磷复合负极中的金属镁沉积容量相对于正极理论容量过量200%。
将实施例3组装的全电池进行恒流充放电实验，测试所述全电池的循环性能。采用深圳新威尔的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。其循环曲线如图8所示。图8为本发明实施例3制备的全电池的充放电曲线图，图9为本发明实施例3制备的全电池的循环性能曲线。
从图8和图9可知，在0.5 C的电流密度下，全电池能够实现374 mAh/g的比容量，稳定循环500周，能够实现212 Wh/kg的功率密度。
实验结果表明，在2 mA/cm2的电流密度下，本发明制备的黑磷负极骨架材料/金属镁半电池能够实现800周以上稳定循环，循环800周后仍保持99%的库伦效率；在4 mA/cm2电流密度下，黑磷负极骨架材料/金属镁半电池沉积时间为1~9h，以及沉积时间固定为1 h，电流密度为2~20 mA/cm2的半电池表现出良好的倍率性能，实现高达36 mAh/cm2的镁存储，且具有高达20 mAh/cm2的临界电流密度；在2 mA/cm2的电流密度下，（镁/黑磷复合负极）//（镁/黑磷复合负极）对称电池能够实现200h的稳定循环；在0.5 C的电流密度下，（镁/黑磷复合负极）//（纳米硫化铜）全电池能够实现374 mAh/g的比容量，稳定循环500周，能够实现212 Wh/kg的功率密度。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种镁离子电池，其特征在于，所述镁离子电池的正极按照以下方法进行制备：
A3）将金属盐溶解于有机溶剂中，加入氨水油浴加热回流，得到金属氧化物量子点；所述加热回流的温度为90~150℃，时间为1~12 h；
B3）将所述金属氧化物量子点与硫源混合，溶剂热反应后，干燥，得到纳米硫化物正极材料；所述溶剂热反应的温度为140~200℃，时间为10~24 h；
C3）将所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂混匀，得到的浆料复合在第二导电集流体上，干燥后，得到纳米硫化物正极片；
所述镁离子电池的负极为镁/黑磷复合负极；
所述镁/黑磷复合负极包括：
黑磷负极骨架材料；
以及沉积在所述黑磷负极骨架材料上的镁；
所述黑磷负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
A1）将黑磷与插层溶剂混合，超声处理后，得到溶剂插层黑磷材料；
B1）将所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂混匀，得到的浆料复合在第一导电集流体上，干燥后，得到黑磷负极骨架材料。
2.根据权利要求1所述的镁离子电池，其特征在于，步骤A1）中，所述插层溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的至少一种；
所述插层溶剂与黑磷的质量比为5~500：1；
所述超声处理的功率为200~1500W，时间为2~50 h。
3.根据权利要求1所述的镁离子电池，其特征在于，步骤B1）中，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；
所述溶剂插层黑磷材料、导电炭黑和第一粘结剂的质量比为6.5~7.5：1.5~2.5：0.5~1.5；
所述第一导电集流体包括铜箔或柔性碳布。
4.根据权利要求1所述的镁离子电池，其特征在于，步骤A3）中，所述金属盐包括醋酸盐、硝酸盐和金属氯化物中的至少一种，所述金属盐中的金属元素包括铜、锌、锰、铁和镍中的至少一种；所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇和甲醇中的至少一种；
所述有机溶剂与金属盐的质量比为10~500：1；
所述氨水与金属盐的质量比为1~50：1。
5.根据权利要求1所述的镁离子电池，其特征在于，所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和硫磺中的至少一种；
所述金属氧化物量子点与硫源的质量比为1：2~5；
所述纳米硫化物正极材料的颗粒粒径小于50 nm。
6.根据权利要求1所述的镁离子电池，其特征在于，步骤C3）中，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；
所述纳米硫化物正极材料、导电炭黑和第二粘结剂的质量比为7.5~8.5：0.5~1.5：0.5~1.5；
所述第二导电集流体包括铜箔或柔性碳布。
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