CN109777159B - 一种锂离子电池正极导电剂、导电剂浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极导电剂、导电剂浆料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将原料科琴黑与水按质量比为(1～3)：(50～100)混合，边搅拌边通入氧气；将通氧处理后的科琴黑放入砂磨机中砂磨，得科琴黑浆料；将科琴黑浆料烘干，得科琴黑粗料；过筛，收集过筛物得氧化改性的科琴黑导电剂。本发明采用高纯氧改性科琴黑，使其表面含有官能团可以与活性物质有良好的自组装效果，导电剂与活性物质有更多的接触位点，形成良好的导电网络，可以提高电极片的电性能。

Description

一种锂离子电池正极导电剂、导电剂浆料的制备方法

【技术领域】

本发明涉及锂离子电池正极导电剂技术领域，具体涉及一种含科琴黑的锂离子电池正极导电剂以及导电剂浆料的制备方法。

【背景技术】

锂离子电池具有高能量密度，长循环寿命，无记忆效应及环境友好等优点；因此被广泛应用于智能手机、笔记本电脑以及电动汽车等行业。

锂离子电池主要由正极片、隔膜、负极片、电解液等组成，而正极片中导电添加剂与正极活性物质的分散状态和均匀性很大程度上影响了锂离子电池的性能。如会影响电池的倍率性能、循环性能。传统的导电剂采用改性后的导电剂，可以提高浆料中导电剂的分散效果，与活性物质有更好的接触，从而形成更好的导电网络，提高电池的性能。目前，由导电剂制备的极片中，存在着导电剂和活性物质易团聚且不能形成良好的导电网络的问题。

公开号为CN107230790A的中国发明专利公开了一种石墨烯导电剂的制备方法，其将浓硫酸、高锰酸钾、鳞片石墨、过氧化氢等恒温水浴反应，然后在微波炉内进行热还原得到石墨烯导电剂。一方面，该制备工艺复杂繁琐、能耗高、实验风险高；另一方面，由于生成的石墨烯是二维片状结构，与活性物质的接触位点少，且难分散。

公开号为CN107154497A的中国发明专利公开了一种复合导电剂、正极片、锂离子电池及其制备方法，其将石墨烯、单臂碳纳米管按一定比例混合，然后进行匀浆，制备正极浆料。该制备用到单臂碳纳米管和石墨烯价格昂贵且不易分散。

公开号为CN103923499A的中国发明专利公开了一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法，其将炭黑煅烧再用浓H₂SO₄、NaSO₄、KMnO₄作为氧化剂氧化，随后用超声后处理得到一种氧化炭黑。该制备工艺复杂能耗高，且含有强酸、强氧化剂。

为解决上述问题，本发明提供了一种改性导电剂的制备方法，将其制备所得的导电剂应用于制备锂离子电池正极片，其导电剂与活性物质有更多的接触位点。

【发明内容】

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种锂离子电池正极导电剂的制备方法，该方法以高纯氧化科琴黑为前驱体，经过砂磨、烘干、过筛后得到氧化改性的科琴黑导电剂，制备所得的导电剂应用于制备正极片，导电剂与活性物质有更多的接触位点，能提高锂离子电池的性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂离子电池正极导电剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料科琴黑与水按质量比为(1～3)：(50～100)混合，边搅拌边通入氧气；

(2)将通氧处理后的科琴黑放入砂磨机中砂磨，得科琴黑浆料；

(3)将步骤(2)所得科琴黑浆料烘干，得科琴黑粗料；

(4)过筛，收集过筛物得氧化改性的科琴黑导电剂。

优选地，步骤(1)中所述的水为超纯水，氧气为高纯氧。

优选地，步骤(1)中所述氧气通入的流速为0.2～0.8m³/h，按照科琴黑的重量计，每30g科琴黑通氧时间为2～5h。

优选地，步骤(2)中所述砂磨的转速为1000～2500转/min，砂磨时间为2～5h。

优选地，步骤(4)中所述过筛是指过100～300目筛。

本发明还提供一种锂离子电池正极导电剂浆料的制备方法，该方法为：将粘结剂、氧化改性的科琴黑导电剂、活性物质和溶剂在搅拌机中均匀混合即得所述导电剂；其中，活性物质、氧化改性的科琴黑导电剂、粘结剂三者质量之比为(90～97)：(1～5)：(2～5)，所述氧化改性的科琴黑导电剂为上述方法制备所得。

优选地，所述的粘结剂为聚偏四氟乙烯PVDF，活性物质为锰酸锂LMO、镍钴锰三元材料NCM、磷酸铁锂LFP和镍锰酸锂LNMO中的一种，溶剂为氮甲基吡咯烷酮NMP。

优选地，溶剂的用量与其他三种原料总重量之比为1000-1500ml：1000g。

优选地，搅拌的转速为50～150转/min，搅拌时间为2～5h。

上述制备所得的导电剂浆料可以应用于锂离子正极片的制备中。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明通过对科琴黑加超纯水后进行高纯氧氧化，该过程中，采用超纯水是为了防止科琴黑吸附水中含有的杂质影响其性能，进行超纯氧化的目的是，由于科琴黑的碳表面含有不饱和键和活性位点，通氧氧化后可在其表面上反应生成含氧基团，有助于制作浆料过程的分散、降低搅拌过程中出现颗粒团聚的风险。本发明在试验中还发现含氧量超过一定量后其导电性就会有所下降，本发明通过控制氧气的流速和通氧的时间，然后经过砂磨、烘干、过筛后得到氧化改性的科琴黑导电剂，以使得改性科琴黑的分散性和导电性都处于较好的状态。本发明将氧化改性的科琴黑导电剂与粘结剂、活性物质、溶剂混合制备导电剂浆料，其正极材料颗粒的分散均匀度增加，提高了锂离子电池正极浆料的涂布效果，具有活性物质与导电剂接触位点多、接触面积大、导电剂分散均匀等优点，能提高锂离子电池的循环性能。

2、本发明的导电剂和导电剂浆料得制备工艺简单、操作容易、成产周期短，利于推广应用。

【附图说明】

图1为实施例中改性后科琴黑极片的SEM图。

图2为对比例1中科琴黑极片的SEM图。

图3为对比例2中Super-P极片的SEM图。

图4为实施例和对比例的倍率图。

【具体实施方式】

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的以下实施例中，超纯水是指电导率低于0.1us/cm的水，超纯氧是指氧气纯度高于99.99％的氧气。

实施例1

(1)将原料科琴黑50g与超纯水2500g混合，边搅拌边通入高纯氧，控制氧气通入的流速为0.5m³/h，通氧时间为3h；

(2)将通氧处理后的科琴黑放入砂磨机中砂磨，砂磨介质采用氧化锆球，砂磨的转速为1800转/min，砂磨时间为4h，得科琴黑浆料；

(3)将步骤(2)所得科琴黑浆料于80℃温度下烘干，烘干时间为12h，得科琴黑粗料；

(4)过200目筛，收集过筛物得氧化改性的科琴黑导电剂。

(5)将粘结剂聚偏四氟乙烯PVDF30g、氧化改性的科琴黑导电剂30g、活性物质锰酸锂LMO940g、镍钴锰三元材料NCM、磷酸铁锂LFP和镍锰酸锂LNMO和溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP1200ml在搅拌机中均匀混合即得所述导电剂；搅拌的转速为100转/min，搅拌时间为3h。

实施例2

(1)将原料科琴黑30g与超纯水1000g混合，边搅拌边通入高纯氧，控制氧气通入的流速为0.2m³/h，通氧时间为5h；

(2)将通氧处理后的科琴黑放入砂磨机中砂磨，砂磨介质采用氧化锆球，砂磨的转速为1000转/min，砂磨时间为5h，得科琴黑浆料；

(3)将步骤(2)所得科琴黑浆料于50℃温度下烘干，烘干时间为12h，得科琴黑粗料；

(4)过100目筛，收集过筛物得氧化改性的科琴黑导电剂。

(5)将粘结剂聚偏四氟乙烯PVDF10g、氧化改性的科琴黑导电剂20g、活性物质锰酸锂LMO970g、镍钴锰三元材料NCM、磷酸铁锂LFP和镍锰酸锂LNMO和溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP1000ml在搅拌机中均匀混合即得所述导电剂；搅拌的转速为50转/min，搅拌时间为5h。

实施例3

(1)将原料科琴黑50g与超纯水2000g混合，边搅拌边通入高纯氧，控制氧气通入的流速为0.8m³/h，通氧时间为2h；

(2)将通氧处理后的科琴黑放入砂磨机中砂磨，砂磨介质采用氧化锆球，砂磨的转速为2500转/min，砂磨时间为2h，得科琴黑浆料；

(3)将步骤(2)所得科琴黑浆料于100℃温度下烘干，烘干时间为6h，得科琴黑粗料；

(4)过300目筛，收集过筛物得氧化改性的科琴黑导电剂。

(5)将粘结剂聚偏四氟乙烯PVDF50g、氧化改性的科琴黑导电剂50g、活性物质锰酸锂LMO900g、镍钴锰三元材料NCM、磷酸铁锂LFP和镍锰酸锂LNMO和溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP1500ml在搅拌机中均匀混合即得所述导电剂；搅拌的转速为150转/min，搅拌时间为2h。

对比例1

该对比例与实施例1的区别在于，科琴黑不进行步骤(1)的通氧处理，直接砂磨后再按照步骤(3)-(5)相同的方式进行处理。

对比例2

该对比例与对比例1的区别在于，采用导电剂Super-P代替科琴黑。

性能测试：

1、扫描电镜SEM测试

附图1-3分别为实施例1、对比例1和对比例2中制备所得的导电剂浆料的扫描电镜SEM图像，3个图对比可以看出，经过通氧处理的科琴黑制作的极片其导电剂和活性物质分散得更均匀，未经过通氧处理的科琴黑形成较多的团聚块，未经过通氧处理的导电剂Super-P也形成了团聚块且用导电剂Super-P制作的极片上有很多裸露的活性物质不利于形成良好的导电网络，因此，本发明经通氧处理的导电剂能与活性物质有更好的分散效果，有更多的接触位点，通过在导电剂表面氧化有含氧官能团与活性物质形成自组装，所以可以形成更好的导电网络，该结构为提高电极片的电化学性能奠定了基础。

2、电性能测试

将实施例1、对比例1和对比例2中制备所得的导电剂浆料均匀涂敷在铝箔上，在真空烘箱中80℃干燥12h，制作成电极极片，其中活性物质的负载量大于3.0mg/cm²。

利用CR2025型扣式电池模型，以金属锂片为对电极，隔膜类型为Celgard2400，电解液为锰酸锂专用电解液，组装成扣式电池。室温下采用恒流充放电的方式测试其倍率性能，测试电压范围为4.3V～3.0V，测试电流大小以倍率表示分别为0.2C、0.5C、1.0C、3.0C、5.0C和10.0C。

实验结果：如图4所示，实施例1的导电剂在提高LMO倍率性能方面展现出了最优的性能，LMO在0.2C时的放电比容量高达133mAh/g，1.0C时的放电比容量为108mAh/g，3.0C的放电比容量为101mAh/g，5.0C的放电比容量为92mAh/g，即使在高倍率10.0C下其放电比容量依然高达77.9mAh/g。本发明的复合导电剂在提高LMO倍率性能方面优于对比例2的导电剂，也优于对比例3的复合导电剂，且随着循环次数的增加，对比例2、3与本发明的差距越大。经检验，实施例2和3的性能也优于同等条件下不进行通氧处理的对比例。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料科琴黑与水按质量比为(1～3)：(50～100)混合，边搅拌边通入氧气；所述的水为超纯水，氧气为高纯氧；所述氧气通入的流速为0.2～0.8m³/h，按照科琴黑的重量计，每30g科琴黑通氧时间为2～5h；

(2)将通氧处理后的科琴黑放入砂磨机中砂磨，得科琴黑浆料；所述砂磨的转速为1000～2500转/min，砂磨时间为2～5h；

(3)将步骤(2)所得科琴黑浆料烘干，得科琴黑粗料；

(4)过筛，收集过筛物得氧化改性的科琴黑导电剂。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述过筛是指过100～300目筛。

3.一种锂离子电池正极导电剂浆料的制备方法，其特征在于，该方法为：将粘结剂、氧化改性的科琴黑导电剂、活性物质和溶剂在搅拌机中均匀混合即得所述导电剂；其中，活性物质、氧化改性的科琴黑导电剂、粘结剂三者质量之比为(90～97)：(1～5)：(2～5)，氧化改性的科琴黑导电剂为权利要求1-2中任一项制备所得。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极导电剂浆料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏四氟乙烯PVDF，活性物质为锰酸锂LMO、镍钴锰三元材料NCM、磷酸铁锂LFP和镍锰酸锂LNMO中的一种，溶剂为氮甲基吡咯烷酮NMP。

5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极导电剂浆料的制备方法，其特征在于，溶剂的用量与其他三种原料总重量的体积重量比为1000-1500ml：1000g。

6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极导电剂浆料的制备方法，其特征在于，所搅拌机的搅拌的转速为50～150转/min，搅拌时间为2～5h。

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