CN104364193A - 表面改性的低表面积石墨、制备其的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有1.0-4.0m2/g的BET表面和大于1的微晶尺寸Lc与微晶尺寸La的比率的表面改性的低表面积合成石墨。本公开还涉及用于制备所述表面改性合成石墨材料的表面改性方法、所述石墨以及这种石墨的应用，尤其是作为锂离子电池中的负极材料。

Description

表面改性的低表面积石墨、制备其的方法及其应用
技术领域
本公开涉及表面改性的低表面积合成石墨、制备所述石墨的方法和所述石墨材料的应用，尤其是作为锂离子电池中的负极材料的应用。
背景技术
各种石墨材料通常用作锂离子电池中负极的活性物质是由于其高的负氧化还原电位、其高的锂插入物的比电化学容量、低的第一循环容量损失和良好的循环寿命。另一方面，石墨一般只表现出低体积密度、对电解质的高灵敏度，并进一步易于产生不期望的剥落。
锂离子电池通常在导致有机电解质分解的条件下运行，其中分解产物会在碳-电解质界面上形成保护膜。这种通常被称为固体电解质间相(固体电解质界面膜，solid electrolyte interphase，SEI)的保护膜将理想地起到电绝缘层的作用，从而防止电解质连续分解，而同时仍然允许锂离子传输。通常应理解的是，在充电/放电循环中锂离子的传输发生于石墨粒子的棱柱形而非基础平面表面上(参见，例如，Placke et al.，J.of Power Sources 200(2012)，pp.83-91)。
SEI形成通常发生于锂离子电池运行的前几次充/放电循环，但它也影响长期循环寿命。在任何情况下，SEI形成会与锂和电解质材料的不可逆消耗有关，这进而导致通常称为“不可逆容量”(Cirr)的不可逆电荷损失。
因为锂(和电解质的分解)的损失降低电池的比容量，已经尝试优化SEI层的形成以降低不可逆容量，而同时还形成有效且薄的SEI层。在一般情况下，据信SEI的形成主要依赖于接触电解质的电极表面形态。影响SEI形成的因素除其它之外包括，粘结剂的类型和电极的孔隙率(porosity)。对于活性物质是石墨的负极，石墨的类型(例如，粒径分布、粒子形状或形态、表面积、表面上的官能团等)似乎也影响SEI层的形成。
表面改性的石墨在本领域中已经描述，其中表面的改性旨在优化SEI层形成期间改性石墨的表面性质，以改善循环寿命、可逆放电容量和不可逆容量。
例如，天然或合成石墨的表面已经通过将天然石墨与浓硫酸溶液在高温(210℃)下接触处理，接着用树脂涂覆随后在800℃下在氮气氛中热处理3h而进行改性(Zhao et al.，Solid State sciences 10(2008)，pp..612-617，CN101604750)。其他人已经描述了马铃薯形石墨(SLP30)在氧气氛中的热处理(Plancke et al.，Journal of Power Sources，200(2012)，pp.83-91)，或合成石墨(LK-702Nippon Carbon)在空气气氛中非常长的停留时间(6-56h)的处理(Rubino et al.，Journal of Power Sources 81-82(1999)，pp.373-377)。TIMCAL发表了经热处理的细磨石墨的氧化能够抑制基于碳酸乙二酯的电解质系统中观察到的石墨剥落(Journal of theElectrochemical Society，149(8)(2002)，A960-A966，Journal of TheElectrochemical Society，151(9)(2004)，pp.A1383-A1395，Journal of PowerSources 153(2006)，pp.300-311)。Goers等，Ionics 9(2003)，pp.258-265在不同温度下用空气处理合成石墨(SLX50)1h，观察到氧化处理后微晶尺寸La增大(通过拉曼光谱测定)。Contescu等(Journal of NuclearMaterials 381(2008)，pp.15-24)考察了空气流量对包含粘合剂材料的不同表面氧化的3维石墨试样(即，石墨棒)特性的影响，除其他外报告了在氧化处理后D带的强度相比于G带出现下降，表明处理过的石墨粒子的表面级数(surface order)提高。
现有技术还报道了关于另一种表面改性处理，其中石墨粒子通过称为化学气相沉积(CVD)的技术用碳涂层。例如，Guoping等，Solid State Ionics176(2005)，pp.905-909描述了通过CVD在900-1200℃的温度下对研磨的球状天然石墨涂层，导致初始库仑效率改善且循环稳定性更好。Liu等，New Carbon materials 23(1)(2008)，pp.30-36类似地描述了通过CVD(1000℃下用乙炔气体涂层)用无序碳结构(MNG)改性天然石墨材料，据说其相对于天然石墨表现出改善的电化学性能。Park等，Journal of PowerSources 190(2009)，pp.553-557考察了CVD涂覆天然石墨在用作锂离子电池中的负极材料时的热稳定性。这些作者发现，天然石墨通过CVD碳涂层相比于未改性天然石墨导致不可逆的容量降低而库伦效率提高。Natarajan等，Carbon 39(2001)，pp.1409-1413描述了合成石墨在700-1000℃的温度下的CVD涂覆。这些作者报道认为，在约800℃的CVD涂覆会在库仑效率方面产生最佳效果而同时表明所处理过的石墨粒子无序性降低(即，通过拉曼光谱测定的D带的强度相比于未处理的材料发生了降低)。有趣的是，这些作者报道认为，在1000℃时D带的强度增加，暗示石墨粒子在较高的温度下表面的无序性增加。最后，Ding等，Surface&Coatings Technology 200(2006)，pp.3041-3048类似报道了通过将合成石墨与甲烷在1000℃接触的CVD涂覆石墨粒子。Ding等得出结论，在1000℃通过CVD对石墨粒子涂层30min，相比于未处理的石墨材料，表现出电化学性能改善。
总之，看起来现有技术中报道的这些结果对于表面改性石墨粒子的所需参数以及获得示出电化学性质改善的有利表面改性石墨材料的过程参数仍有些不确定性。因此，本发明的一个目的是为合成石墨碳提供另一种表面改性的方法而产生尤其是当其用作锂离子电池中的负极材料时具有优异物理化学以及电化学性质的表面改性石墨。因此，本发明的另一个相关目的是提供一种替代性的表面改性石墨材料，这种表面改性石墨材料尤其是当其用于锂离子电池中时，通常具有上述有利的物理化学和电化学性质。
发明内容
本发明人已经发现，通过选择合适的石墨碳起始材料和仔细地控制表面改性方法的参数，就可以制备出具有优异性能，例如示出相比于未处理材料的不可逆容量、可逆放电容量或循环寿命改善的表面改性石墨。
更具体而言，本发明人使用低表面积的合成石墨碳作为起始材料通过化学气相沉积(“CVD涂覆”)或者通过在升高的温度的受控氧化已经开发出表面改性方法，其致使石墨材料，尤其是在最初锂插入步骤和SEI层形成期间具有改善的表面性能。
因此，在本发明的第一个方面中，提供了低表面积合成石墨，其特征在于BET表面积(BET SSA)范围为约1.0至约4m2/g，并且示出垂直轴微晶尺寸Lc(通过XRD测定)/平行轴微晶尺寸La(通过拉曼光谱测定)的比率，即，Lc/La，大于1。
由于本发明的表面改性合成石墨显示出有利的电化学性能，因而本发明的另一个方面包括其在制备锂离子电池中的负极材料中的用途。因为通过向本发明的表面改性合成石墨混合少量、如1wt％-30wt％的合成或天然源的高度结晶石墨，在随后电池的充电/放电循环期间负极比电荷的保留据发现进一步得以改善，因而这种石墨组合物代表了本发明的另一个实施方式。
因此，还有的另一个相关方面是提供锂离子电池的负极，其包含根据本发明的某些实施方式的表面改性石墨或前述的石墨组合物作为电极的活性材料。
最后，在电池负极中包含表面改性合成石墨或所述石墨组合物的锂离子电池是本发明的另一个方面。
本发明的某些实施方式不仅提供了具有优异电化学性能的新表面改性合成石墨，而且提供了获得所述石墨材料的方法。因此，进一步的方面由此是提供用于改性低表面积合成石墨的表面的方法，其中该方法的特征在于，具有范围为约1至约4m2/g(优选范围为1至3.5或3.0m2/g)的BET表面积的合成石墨进行表面改性，从而致使微晶尺寸Lc和微晶尺寸La之间的比率增加。换句话说，该方法降低微晶尺寸La而基本上没有影响微晶尺寸Lc。
在本发明这个方面的一个实施方式中，低表面积合成石墨的表面改性是通过将未处理的低表面积合成石墨与氧在升高的温度接触足以达到比率Lc/La增大，优选增大至>1，或甚至更大，如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0的时间而实现的。此外，过程参数，如温度、含氧过程气体的量和处理时间经过选择而保持燃尽率(burn-off rate)相对较低，优选低于约10％，优选低于9％或低于8％。过程参数进一步经过仔细选择而使之产生的表面改性合成石墨保持BET表面积低于约4m2/g，优选低于3.5或甚至3.0m2/g(例如，范围为2.0-3.0m2/g)。
在本发明这方面的一个替代实施方式中，低表面积合成石墨起始材料经受采用含烃过程气体在升高温度的CVD涂覆处理足够的时间以实现Lc/La比率升高，优选升高至比率>1，或甚至更大，如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0。
通过本文所描述的上述表面改性方法可获得的表面改性低表面积合成石墨由此是本发明的另一个方面。
附图说明
图1显示了低表面积合成石墨起始材料和在根据实施例1的表面氧化处理之后获得的材料的拉曼光谱。微晶尺寸La分别根据约1330cm-1和1580cm-1处ID和IG带的比率(ID/IG)进行计算。
图2显示了根据实施例2的表面处理的石墨的SEM图像。
图3a、3b和3c描绘了使用实施例2的不可逆容量为11.5％的经处理的材料(顶部)、不可逆容量为8.4％的经CVD处理的材料(中部)和可逆容量为26.6％的原始石墨材料(下部)的电化学电池的第一循环图。聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合剂。
具体实施方式
本发明的某些实施方式提供的新的低表面积合成石墨，可以通过表面改性方法，如轻度氧化处理或CVD涂覆技术获得，这两者都典型地在升高的温度，例如范围为500-1100℃的温度进行。通过仔细控制过程参数，本发明人已经发现，可以通过以CVD或氧化处理的表面改性有利地改变所获得合成石墨的物理化学性质和形态。
表面改性的低表面积合成石墨
根据本发明所得到的表面改性合成石墨的特征在于，除了其它，范围为1-4m2/g的低BET表面积，但是优选所得到的石墨具有的BET表面积不超过约3.5m2/g，即，范围为1-3.5m2/g，或甚至更低，如1-3.0m2/g，或1-2.5m2/g。根据本发明某些实施方式的表面改性的低表面积合成石墨的另一个特征是微晶尺寸Lc/微晶尺寸La的比率(Lc/La)大于1。在一些实施方式中，该比率甚至更高，例如大于1.5、2.0、2.5或甚至大于3。因此，根据本发明的合成石墨的某些实施方式的总体特征在于低表面积，并结合特定的形态，包括棱柱表面的比例增加，以及可能地通过与过程气体接触的这些表面的化学改性。
在某些实施方式中，通常表面改性合成石墨的微晶尺寸Lc(通过XRD测定，详见以下测量方法部分)范围为50-200nm，但它在许多情况下，其范围为80-180nm。在一些实施方式中，微晶尺寸Lc的范围可以为100-130nm。应理解的是，根据对本发明的某些实施方式的表面改性方法通常不会对所获得材料的微晶尺寸Lc具有显著影响，即Lc的绝对值主要取决于对表面改性而选择的低表面积合成石墨起始材料。许多合成石墨，特别是在其表面改性之前未进行磨制的那些，表现出的微晶尺寸Lc范围为100-180nm，但其它具有此范围之外的Lc值的起始材料可以同样适用于作为本发明某些实施方式的起始材料。
对于一些实施方式中，通常经处理的石墨材料的微晶尺寸La(通过拉曼光谱法测定，见下文的测量方法部分)为5-100nm，但是在许多实施方式其将介于5-60nm，有时甚至介于10-40nm的范围内。鉴于本发明某些实施方式的石墨的比率Lc/La一般>1，则明显的是，对于具有较低的容许范围(即，80-100nm)内的微晶尺寸Lc的合成石墨而言，微晶尺寸La将会低于各自的微晶尺寸Lc(即使以上给出的La最宽的范围将会允许其它情况)。
在某些实施方式中，表面改性合成石墨表现出的ID/IG(R(ID/IG))比率低于0.8，或低于0.6、0.4、0.3、0.2或甚至低于0.15(当用具有激发波长632.8nm的激光测量时通过拉曼光谱测定)。既然表面改性方法相比于未处理的材料增加D带的强度(即，增加ID/IG的比率)，则应理解的是，在大多数实施方式中，ID/IG比率将高于0.05，优选高于0.07。
因为其中石墨的表面积除了其它取决于石墨材料的粒径，则应理解的是，非磨制合成石墨是特别合适本发明的方法的某些实施方式中的起始材料，特别是由于氧化过程通常会导致BET表面积增大。
因此，本发明的表面改性合成石墨在一些实施方式中进一步的特征在于具有范围为10-50μm的D90的粒径分布，但在某些实施方式中，范围为15-40nm或20-35μm的D90值是优选的。在一些具体实施方式中，D90值的范围为25-30μm。同样，粒径分布值D50在一些实施方式中范围为5-40μm，但在某些实施方式中范围为7-30μm或10-20μm的D50值是优选的。在一些具体实施方式中，D50值范围将为10-15μm。将进一步理解的是，合成石墨可以在这些实施方式中进一步由每个D90值范围，独立地或除了D50值范围之外(当然条件是它们不会相互排斥)进行定义。总之，获得的经表面处理的合成石墨在这些实施方式中的特征在于相当窄的粒径分布，即特征在于相对均匀的粒径。
对于某些实施方式而言，本发明的表面改性合成石墨进一步的特征在于氧含量大于50ppm，而在某些这样的实施方式中氧含量可以大于60、70、80、90、100或甚至110ppm。本发明人已经观察到，本发明的表面改性方法的某些实施方式通常会致使处理过的材料中氧含量增加。因此，未处理的合成石墨起始材料的典型氧含量值通常处于40-80ppm的范围内。
其它可以用于表征经表面处理的石墨材料的参数包括Fe含量和灰分含量以及振实(tapped)密度和二甲苯密度。关于后者，据发现表面氧化致使二甲苯密度相对于起始材料增加，表明未太石墨化的碳发生侵蚀(随后生产生CO和CO2)，而观察到在CVD处理中二甲苯密度下降，间接表明具有较低二甲苯密度的热解碳发生沉积。
本发明这个方面的一些实施方式涉及的表面改性合成石墨特征在于铁含量低于20ppm，并且在某些情况下，甚至低于15、10或5ppm。同样地，在某些实施方式中，表面改性合成石墨可以表现出灰分含量通常低于0.04，但是经常会低于0.02，0.01％，或有时甚至低于0.005％。
根据一些实施方式的表面改性合成石墨材料的振实密度，一般大于0.8g/cm3，而在其它实施方式中，振实密度将超过0.9g/cm3、0.95g/cm3或1g/cm3。
通过氧化处理可获得的经表面处理的合成石墨
根据本发明的某些实施方式的表面改性合成石墨材料可以通过将未处理的合成石墨与含氧过程气体在升高的温度接触有限的时间发生轻度氧化处理而获得。本发明的发明人已经发现，具有优异电化学性能(尤其是用作锂离子电池中的负极材料时)的表面改性合成石墨，可以通过仔细选择起始材料以及调节主要过程参数，如停留时间、过程气体流速和温度获得，以便获得特征在于本文描述的参数的改性石墨。
因此，在一些实施方式中，通过氧化处理获得的表面改性合成石墨材料的特征在于范围为约5.0至约6.5的弱酸性pH值。在一些实施方式中，通过轻微氧化改性的合成石墨的pH值范围为5.2-6或5.3-5.5。未经处理的合成石墨通常具有中性pH值(即约pH 7)，而对通过氧化的表面改性石墨观察到的较低pH值据信是由于石墨表面的化学改性(其主要是在粒子的棱柱表面上引入了羰基、羧基和羟基基团)。
通过氧化处理可获得的表面改性合成石墨材料在一些实施方式进一步特征在于二甲苯的密度范围为2.24-2.26g/cm3，但是二甲苯密度在某些情况下将会处于2.245-2.255g/cm3，或2.25-2.255g/cm3的范围内。
在某些实施方式中，表面改性合成石墨材料进一步特征在于ID/IG比率(R(ID/IG))低于约0.3，或低于约0.25。在本发明这方面优选的实施方式中，当采用具有632.8nm激发波长的激光测定时ID/IG比率将会低于约0.2，或低于约0.15。
一般来说，表面改性合成石墨材料的特征在于以上所给的参数通过将低表面积(例如，非磨制)合成石墨与含氧过程气体在500-1100℃范围内的温度接触通常范围为仅2-30min、并在许多情况下为2-15min的处理时间可获得。在某些实施方式中，例如当该方法在700-900℃的温度的旋转炉(rotary furnace)中进行时，获得改性石墨所需的处理时间特征在于上述参数将在5-12min范围内。
在优选的实施方式，通过本文中的氧化方法可获得的有利经表面处理的低表面积合成石墨的特征可以在于以下参数：
i)范围为2.3-3m2/g的BET表面积
ii)范围为100-180nm的微晶尺寸Lc
iii)范围为10-40nm的微晶尺寸La
iv)范围为5.2-6.0的pH值
v)大于90ppm的氧含量
vi)大于0.98g/cm3的振实密度
vii)范围为25-35μm的粒径分布(D90)。
很显然，以上示例性的范围并不意在以有限的方式来理解。因此，只要表面改性合成石墨满足如上的基本结构要求/参数，其它范围或值都是可以的。
通过CVD涂覆可获得的表面处理合成石墨
本发明的发明人已经发现，CVD涂覆技术也同样适用于产生具有本文以上所描述的有利电化学性能的表面改性合成石墨。因此，在一些实施方式中表面改性合成石墨通过在仔细选择的反应条件下的CVD涂覆可获得，而提供的合成石墨特征在于本文的参数。
更具体而言，在本发明这方面的一些实施方式中，通过CVD涂覆可获得的表面改性合成石墨的特征在于范围为约1至约2m2/g的BET表面积，而在一些实施方式中特征在于范围为1.0-1.5m2/g的BET表面。可替代地或另外，这种CVD涂覆的表面改性合成石墨的特征可以在于范围为2.1-2.26g/cm3的二甲苯密度。在某些上述实施方式中，二甲苯密度范围为2.2-2.255g/cm3，而有时甚至为2.24-2.25g/cm3。
在一些实施方式中，通过CVD涂覆可得到的表面改性合成石墨材料进一步特征在于当采用具有632.8nm的激发波长的激光测定时ID/IG比率(R(ID/IG))低于约0.7或低于约0.6。
一般而言，CVD涂覆的低表面积合成石墨材料特征在于以上所提供的参数通过将低表面积(例如，非磨制)合成石墨通过化学气相沉积在范围为约500至约1000℃的温度与含烃气体在合适的炉中接触范围为3-120min的处理时间可获得。
在这方面的某些优选实施方式中，本文通过CVD涂覆可获得的有利表面处理的低表面积合成石墨的特征可以在于以下参数：
i)范围为1.3-1.8g/cm3的BET表面积
ii)范围为100-160nm的微晶尺寸Lc
iii)范围为20-60nm的微晶尺寸La，和可选地，
iv)大于80ppm的氧含量。
还应理解的是，对于CVD涂覆的合成石墨的上述示例性范围不应以限制性的方式进行理解。因此只要表面改性合成石墨满足以上示出的基本结构要求/参数，其它范围或值都是可以的。
制备表面处理的合成石墨的工艺方法
本发明的另一个方面涉及一种用于改性低表面积合成石墨的表面以获得如本文中所描述和要求保护的具有优异电化学性能的表面改性合成石墨材料。
根据本发明用于合成石墨表面改性的方法特征在于特定起始材料，即，具有范围为1-4m2/g、或1-3.5m2/g、或1-3.0m2/g的BET表面积的低表面积合成石墨的选择。这种起始材料在升高的温度和在增加微晶尺寸Lc与微晶尺寸La之间的比率的条件下经受选自氧化(将石墨材料与含氧过程气体接触)和化学气相沉积(将石墨材料与含烃过程气体接触)的表面改性方法。
优选过程参数(温度、过程气体流速、停留/处理时间)经过选择而使之获得的表面改性合成石墨示出的微晶尺寸Lc/微晶尺寸La的比率大于1，但在某些实施方式中该比率大于1.5、2.0、2.5或甚至3.0。换句话说，微晶尺寸La通过表面改性方法降低，而微晶尺寸Lc保持相对不受影响。
关于由本发明的方法的某些实施方式获得的表面改性合成石墨的微晶尺寸Lc和La的绝对值，这些可以根据起始材料(特别是对于Lc)和选择的过程参数(特别是对于La)具有相当大的变化。对于微晶尺寸Lc，在这个实施方式中所获得的材料的典型值处于50-200nm，或80-180nm，或90-150nm或100-130nm的范围内。对于表面改性合成石墨的微晶尺寸La，在这些实施方式中典型的值处于5-100nm，或5-60nm，或10-40nm的范围内。在任何情况下，在表面改性处理后的微晶尺寸La的值，正如以上的解释，比之前，即相比于未处理的起始材料更低。
一般来说，相比于起始材料，经处理的材料的氧含量增加。因此，在一些实施方式中，该方法致使材料具有的氧含量一般大于50ppm，或大于70ppm、90ppm、100ppm或甚至110ppm。
同样地，该方法可以在某些实施方式中特征在于获得的石墨材料的振实密度，其通常大于0.8g/cm3，但在许多情况下将大于0.9g/cm3、0.95g/cm3或1g/cm3。
在一些实施方式中表征通过本发明的方法的某些实施方式得到的表面改性合成石墨的另一个参数是Fe含量，其通常是低于20ppm，但是在许多情况下将低于15ppm、10ppm、7ppm或甚至低于5ppm。在一些实施方式中表征通过本发明的方法获得的表面改性合成石墨还有的另一个参数是表面改性合成石墨的灰分含量，其可以低于0.04％、0.02％、0.01％，或在某些情况下，甚至低于0.005％。
应当理解的是，对于所获得的表面改性合成石墨的每一个上述参数和范围可以单独或组合表征该方法。
关于过程参数，本发明的表面改性方法在大多数实施方式中可以在500-1100℃的温度范围内进行，但是在许多这样的实施方式中该温度通常处于600-1000℃或700-900℃的范围内。事实上，正如实施例部分所示，分别在诸如700或900℃的温度获得良好的效果。在一般情况下，本领域技术人员将理解，石墨粒子的表面改性—至少对于类似的处理时间—在更高的温度更加明显。换言之，对于可比较的结果，如果该方法在更高的温度进行，则处理时间将必须更短。然而，在某些情况下，即使处理时间经过适当调节，但是在不同的温度下也可能不能重现结果。
根据本发明的一些实施方式的表面改性方法典型地在高温炉如旋转炉、流化床反应器或固定床反应器中进行，但是其它类型的反应器一般也是可以的。据发现，当合成石墨材料的进料速率范围为100-70000g/h，或200-30000g/h，或400-2000g/h时，能够获得令人满意的效果，但是另外，这个值/范围一定程度上取决于炉子的类型和尺寸，因此应理解为仅给出一个粗略的指导。
如果该方法在旋转炉中进行，已经确定的是，当所述旋转炉在典型的1-10，或在一些实施方式为3-9、或5-8rpm的旋转速度[rpm]下运行时可以获得良好的结果。在这些实施方式中，已经进一步确定的是，旋转炉的倾斜度(inclination)，其有效地确定炉中粒子的停留时间，通常处于0.5-10°的范围内，但是在许多情况下，旋转炉的倾斜度将介于3-9°，或甚至5-8°的范围内。再次，这些值应理解为举例说明旋转炉的过程参数，提供获得所需结果(在此情况下为停留时间)的粗略指导。在任何情况下，本领域技术人员将理解如何调节过程参数如温度、过程气体的选择和流量、以及处理时间，而使之达到本文以上定义的和附加权利要求中限定的表面改性合成石墨。
除了选择过程参数之外，结果当然也取决于合成石墨起始材料的性质。根据本发明的一些实施方式的方法允许使用低表面积合成石墨，这意味着，在许多情况下，非磨制石墨可以进行本文所述的表面改性方法。考虑到表面氧化处理通常会增加经处理的材料的BET表面积(相比于通常会导致处理后BET表面积降低的CVD涂覆)，这显而易见的是合成石墨起始材料的BET表面积不应该超过或甚至应稍微低于本文中对本发明某些实施方式的最终表面改性石墨材料定义的BET表面积的上限，即，低于约4m2/g，和优选低于3.5或3.0m2/g，特别是对于表面氧化处理更是如此。相比而言，经受CVD涂覆方法的合成石墨起始材料的BET表面可以高于最终产品所允许的BET表面的上限，因为CVD涂覆通常会降低经处理的材料的表面积。
许多合适的低表面积合成石墨可商购获得，并可以应用于本发明的方法的某些实施方式中。例如，优良的合成石墨起始材料可以以商品名获自Timcal Graphite&Carbon(Bodio，CH)，这是通过新的Acheson型生产方法生产的非磨制合成石墨(描述于WO2010/049428中，以其全部内容结合于本文中作为参考)。
通过表面氧化用于改性合成石墨的方法
在本发明这个方面的一些实施方式中，改性合成石墨的表面的方法涉及在升高的温度，如范围为约500至约1100℃石墨粒子的受控氧化。氧化通过将低表面积合成石墨粒子与含氧过程气体在合适的炉如以上提及的旋转炉中接触相对短的时间而实现。
含氧的过程气体可以选自纯氧、(合成或天然)空气、或其它含氧气体如CO2、CO、H2O(蒸汽)、O3和NOx。应理解的是，过程气体也可以是上述含氧气体的任意组合，可选地在与惰性载气(carrier gas)如氮或氩的混合物中。一般将会理解的是，氧化方法采用升高的氧浓度，即，在过程气体中较高的氧分压会运行更快。
在本发明这个方面的许多实施方式中，过程参数如处理时间(即在炉中的停留时间)、过程气体的氧含量和流速以及处理温度经过选择而保持燃尽率低于约10wt％，但是在一些实施方式中合乎需要的是保持燃尽率更加低，如低于9％、8％、7％、6％或5％。燃尽率，特别是在表面氧化处理的情况下，是常用的参数，因为它提供了对多少碳质材料转化为二氧化碳从而降低残留的表面处理物料的重量的指示。
本发明的发明人已经发现，对于低表面积合成石墨起始材料(即，具有的BET表面积低于4或甚至3.5m2/g)，石墨粒子与含氧过程气体(例如，合成空气)接触期间的处理时间应当相对较短，从而处于2-30min的范围内。在许多情况下，时间段可以更短如2-15min、4-10min或5-8min。事实上，正如可以从工作实施例中看出的，采用在700和900℃约7min的处理时间已经获得了良好的结果，但是很显然，这样的值意味着仅仅是举例说明本发明的这一方面。实际上，采用不同的起始材料、温度和氧分压可以要求调节处理时间，以达到表面改性合成石墨具有如本文所定义的所需结构参数。不论处理时间的以上可变性，均可以观察到，相对于现有技术中描述的其它类似氧化处理(大部分都在(多个)小时的范围)，本发明表面改性方法相对较短。
在某些实施方式中，氧化通过将上述合成石墨与以通常范围为1-200L/min的流速的空气或另一种含氧气体接触而实现。据观察，对于空气流速为1-50L/min或2-5L/min的具体实施方式，据此获得的石墨材料的电化学性质提供优异的效果。本领域技术人员将可以根据过程气体的种类(身份，identity)、处理温度和在炉中的停留时间调节流速，以得到特征在于本文给出的参数的表面改性石墨。
通过化学气相沉积用于改性合成石墨的方法
在本发明这方面的其它实施方式中，低表面积合成石墨材料的表面改性可以通过化学气相沉积法(CVD)实现。在碳化合物如石墨的情况下，CVD方法对石墨颗粒的表面涂上大多无序的含碳颗粒。在本发明这个实施方式的情况下CVD涂覆涉及由此将合成石墨起始材料与含烃或低级醇的过程气体在升高的温度(例如500-1000℃)接触某一时间段。
处理时间在大多数实施方式中将在2-120min内变化，但是在许多情况下石墨颗粒与过程气体接触的时间将仅处于5-90min、10-60min、或15-30min的范围内。合适的气体流速可以由本领域技术人员确定。在一些实施方式中，采用氮载气中含2％-10％乙炔或丙烷的过程气体，和约1m3/h的流速，获得了良好的结果。
在CVD涂覆过程中的过程气体在一些实施方式中可以选自甲烷、乙烷、乙烯(乙烷)、丙烷、丙烯、乙炔(丙炔)、丁烷、或其组合，而在其它实施方式中，过程气体是选自苯、甲苯、或二甲苯的芳族烃蒸气，或在其它实施方式中是选自乙醇、丙醇、异丙醇、及其组合的醇。烃气体或醇蒸气也可与惰性载气如氮或氩混合。
在任何情况下，正如在氧化处理的情况下，该方法可以在相同的温度和在如上面已经详述的相同设备中进行。过程参数如温度、处理时间和气体选择以及流速，都可以通过本领域技术人员依照所需的产品特性和以上所述的表面处理过的合成石墨材料的参数进行合适的调节。
例如，CVD涂覆的合成石墨已在流化床反应器中通过在800℃将以下表4(根据WO2010/049428中描述的方法获得)中描述的起始材料与以流速为1m3/h的含乙炔过程气体接触100min的时间段获得。
总之，将理解的是，对于这个实施例所提供的参数预想并不限制保护范围，而是用于举例说明提供落入权利要求范围，即特征在于本文中描述的参数内的表面改性合成石墨的示例性设置。
关于起始材料，在上面已经指出，CVD涂覆方法通常致使表面积降低，这意味着起始材料必须不必要地显示出BET表面积低于约4m2/g，但是在许多情况下，采用经常具有BET表面低于4m2/g的非磨制石墨颗粒，将仍然是有利的。
已经详细描述了用于制备表面改性合成石墨的各种方法，显而易见的是，本发明另一个方面由此涉及通过任何前述方法可获得且特征在于至少具有的BET表面积为1-4m2/g，优选1-3.5m2/g且微晶尺寸Lc/微晶比率La大于1的表面改性合成石墨。通过本文描述的方法可获得的石墨可以可选地进一步通过以上陈述和附加权利要求书中的其它参数中的任意之一定义。
总之，本发明的方法的某些实施方式可以致使表面改性合成石墨具有改进的电化学性能，即在用作锂离子电池负极材料时相比于未处理的起始材料，该石墨提供了更高的放电容量和/或较低的不可逆容量。可选地或另外，通过该方法得到的经表面处理的石墨材料也可以改善锂离子电池的循环寿命。
在某些实施方式中，表面氧化的低表面积合成石墨看起来具有增加的亲水性，例如，这对于水基(基于水的，water-based)电极制作方法是有利的(采用水性介质润湿性更好而在水性介质中分散更好)。
此外，表面处理似乎致使表面改性石墨的附着力/内聚力得以改进，最有可能是由于氧化的石墨表面和粘合剂的相互作用得以改善。不希望受到任何理论的束缚，后者效果可能是嵌入/脱嵌期间观察到优异循环稳定性和电极完整性的一个因素(参见以下实施例4)。
在某些实施方式中，包含表面改性的低表面积合成石墨的电极箔的剥离强度大于包含未处理的低表面积合成石墨的电极箔。例如，在某些实施方式中，如上制备和测定的包含表面改性的低表面积合成石墨和CMC/SBR粘合剂材料的电极箔的剥离强度(正如通过本文所述的测试方法测定)超过0.08g·cm-1，相比于未处理的材料代表20％的提高。具有>0.08g·cm-1的改善玻璃强度的电极相比于未处理的材料循环稳定性表现出好约65％。
包含表面改性的低表面积合成石墨和高度结晶的合成石墨的石墨组合物
据发现，将本文中描述的表面改性合成石墨与细磨的合成或天然石墨混合，在用作锂离子电池负极的活性物质时，可以进一步提高所述电极的循环稳定性。
因此，本发明的另一个方面涉及含有如本文所述的表面改性合成石墨和进一步包含细磨的高度结晶合成石墨的石墨组合物。正如本文所用，“高度结晶”是指石墨粒子的结晶度的特征在于层间距c/2的和真实密度的特征在于二甲苯密度以及粒子中晶畴尺寸的特征在于晶体尺寸Lc。在这个意义上高度结晶的石墨是具有低于0.3370nm的c/2，高于2.230g·cm-3的二甲苯密度和20nm及更高的Lc的石墨。
在这个实施方式中的高度结晶石墨典型地特征在于通过Malvern激光衍射D50为约1至约30μm而D90为约2-80μm，优选D50为约2-约10μm且D90为约4-50μm。
在这个方面的某些实施方式中，高度结晶的合成石墨特征在于D90为约10至约25μm，或优选约15至约20μm而D50为约5至约15μm，或优选约7至约10μm且BET表面积为约5至约15m2g-1或更优选约8至约12m2g-1，如由TIMCAL Ltd.提供的商购获得的石墨SFG 15。在这个方面的其它实施方式中，高度结晶的合成石墨特征在于D90为约4至约10μm，或优选约5至约7μm而D50为约2至约6μm，或优选为约3至约5μm且BET表面积为约10至约25m2g-1或更优选约14至约20m2g-1，如由TIMCAL Ltd.提供的产品SFG 6L。
高度结晶的合成石墨通常按照表面改性低表面积合成石墨的约1wt％至约30wt％的用量加入，获得的石墨组合物依据循环稳定性进一步改进了性能(例如，在电池第1次的放电和第10次放电中的比电荷保留率)。在一些优选的实施方式中，石墨组合物包含5wt％-20wt％，优选10wt％-15wt％的高度结晶合成石墨，但是在超出该优选范围时也观察到有利的效果。
表面改性的低表面积合成石墨及含有所述材料的下游产品的用途
由于所得到的如本文所定义的表面改性合成石墨材料显示出优异的电化学性能(尤其是相对于未经处理的材料)，本发明的又一方面涉及所述表面改性合成石墨，或含有连同高度结晶合成石墨一起的表面处理的石墨的所述石墨组合物，作为制备锂离子电池负极的活性材料的用途。因此，包含如本文定义的表面改性合成石墨或石墨组合物作为活性材料的锂离子电池负极代表了本发明的另一个方面。这包括电极，其中负极包含的根据本发明作为活性材料的石墨材料小于100％。换言之，含有与还有的其它材料(石墨或另外的材料)的混合物的负极同样设想为本发明的一个方面。
最后，本发明还涉及包含如本文所定义的作为锂离子电池中的负极活性材料的表面改性合成石墨或石墨组合物的锂离子电池。再次，其中负极包含与还有的其它石墨材料的混合物的电池也包括于本发明的这一方面中。
测定方法
本文中所指定的百分比(％)值除非另外规定都按重量计。
BET比表面积
该方法基于在77K液氮在p/p0＝0.04-0.26范围内的等温吸附的配准(registration)。按照Brunauer、Emmet和Teller提出的方法步骤(Adsorptionof Gases in Multimolecular Layers，J.Am.Chem.Soc，1938，60，309-319)，可以确定单层容量。基于氮分子的截面积，样品的单层容量和重量、比表面随后可以计算出来。
微晶尺寸L c
微晶尺寸Lc通过(002)和(004)衍射线形的分析进行确定。对于本发明而言，使用由Iwashita(N.Iwashita，C.Rae Park，H.Fujimoto，M.Shiraishi and M.Inagaki，Carbon 42，701-714(2004))提出的方法。由Iwashita提出的算法已经专门对碳材料进行了开发。测定了在半最大样品和参考物处的谱线轮廓宽度。通过校正函数，可以测定纯衍射线形的宽度。微晶尺寸随后通过应用Scherrer方程(P.Scherrer，Gottinger-Nachrichten 2(1918)p.98)进行计算。
微晶尺寸L a
微晶尺寸La由拉曼光谱测定使用以下方程进行计算(在外部实验室伊文思分析组(Evans Analytical Group)进行)：
其中常数C对于波长514.5nm和632.8nm的激光分别具有值和
激光衍射的粒径分布
相干光束内粒子的存在导致衍射。衍射图案的尺寸与粒径相关。低功率激光的平行光束照亮包含水中悬浮的样品的池(cell)。离开池的光束通过光学系统聚焦。随后分析系统焦点平面内的光能分布。通过光学检测器提供的电信号由计算器转化为粒径分布。少量石墨样品与几滴润湿剂和少量的水混合。按照所描述的方式制备的样品引入到装置的储存容器中并进行测量。
参考文献：ISO 13320-1/ISO 14887
二甲苯密度
分析基于DIN 51901中定义的液体排斥的原理。在25mL比重瓶中称取约2.5g(精度0.1mg)粉末。在真空(15托)下加入二甲苯。在常压下经过几个小时的停留时间后，调节比重瓶并称重。
密度表示质量和体积的比率。质量由样本重量提供而体积由含有和不含样品粉末的二甲苯填充比重瓶的重量差进行计算。
参考文献：DIN 51901
斯科特(Scott)密度(表观密度)
斯科特密度根据ASTM B 329-98(2003)通过将干碳粉通过斯科特体积计而测定。粉末收集于1立方英寸容器(对应于16.39cm3)中并称重至0.1mg的精度。重量和体积的比率对应于斯科特密度。有必要测量三次并计算平均值。石墨的堆积密度(体密度，bulk density)由250mL样品在校准玻璃圆筒中的重量进行计算。
振实密度
将100g石墨干粉末小心地倒入量筒中。接着，将量筒固定于离心偏置轴基振实机上并运行1500冲程。采集体积的读数并计算振实密度。
参考文献：-DIN-ISO 787-11
pH值：
将1g石墨粉末分散于50mL含2滴imbentinTM的蒸馏水中并通过具有校准pH电极的pH计测定。
Fe含量
此分析通过SDAR OES同时发射光谱仪进行。石墨粉末，通过振动研磨机研磨至最大粒径80μm，压实成片剂。将样品放置于分光光度计氩气氛下的激发支架上。随后可以启动全自动分析。
灰分含量
低壁陶瓷坩埚在800℃下于马弗炉(muffle furnace)中点燃，并在干燥器中干燥。在低壁陶瓷坩埚中称出10g干粉(精度0.1mg)样品。粉末在815℃(1472℉)的温度燃烧至恒重(至少8h)。残余物对应于灰分含量。这表示为样品初始重量的百分比。
参考文献：DIN 51903和DIN 51701(分离方法(dividing process))，ASTM C 561-91
氧含量
仪器仪表气体分析方法。在外部实验室伊文思分析组进行。
羰基、羧基、羟基含量：
X射线吸收近边结构方法(X-ray Absorption Near Edge Structuremethod)。在布鲁克海文国家实验室的国家同步加速器光源(NationalSynchrotron Light Source)(NSLS)通过外部接触实施[方法参考文献：Kim，K.；Zhu，P.；Li，N.；Ma，X.；Chen，Y.Carbon 2011，49，1745]。
锂离子负极半电池测试-TIMCAL PVDF标准方法步骤
这种测试用于定性石墨活性材料潜在发生剥离的倾向。为了这个目的，制备出具有相对低密度的电极并使用无成膜助剂的电解质。
通用半电池参数：
2-电极的纽扣电池采用锂金属箔作为反电极/参比电极进行设计，电池在氩填充的手套箱(氧和水含量<1ppm)中组装。
电极直径：13mm
使用已标定的弹簧(100kN)以对电极施加所限定的力。
这些测试在25℃进行。
分散液制剂：94％石墨(活性材料18.8g)，6％PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合剂(9.23g)，11g N-甲基吡咯烷。
分散液的制备：将PVDF粘合剂(13％在N-甲基吡咯烷中的溶液)，石墨和N-甲基吡咯烷加入到斯科特瓶中，并用玻璃棒搅拌。使用转子-定子混合器以11000rpm均化溶液5min或更长时间。
Cu箔上的刮叶高度(Blading height)：200μm(刮粉刀)。
干燥方法步骤：涂层的Cu箔在80℃真空干燥1小时，随后在120℃下真空(<50毫巴)干燥12小时。切割后，电极在120℃真空(<50毫巴)干燥10小时之后插入到手套操作箱中。
压制：5×5cm2的电极箔用50-75kN压制1s，以获得1.2-1.4g/cm3的电极密度。
电解质：碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)1:3，1M LiPF6。
隔板：玻璃纤维板，约1mm
采用恒电位的循环程序：
第一次充电：相对于Li/Li+恒流步骤10mA/g至5mV的电位，接着相对于Li/Li+在5mV恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。第1次放电：相对于Li/Li+恒流步骤10mA/g至1.5V的电位，然后相对于Li/Li+在1.5V恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。
进一步的充电循环：相对于Li/Li+以50mA/g恒流步骤至5mV电位，接着相对于Li/Li+在5mV恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。
进一步的放电循环：相对于Li/Li+在3C恒流步骤至1.5V电位，接着相对于Li/Li+在1.5V恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。
锂离子负极半电池测试—CMC/SBR标准方法步骤
这个测试用于电化学定性石墨活性材料和石墨活性材料的混合物。
通用半电池参数：
2-电极纽扣电池采用Li金属箔作为反电极/参比电极，电池在氩填充的手套箱(氧气和水含量<1ppm)中组装。
电极直径：13mm。
使用已标定的弹簧(100kN)，以对电极施加所定义的力。
在25℃进行这些测试。
分散液制剂：97％石墨(活性材料，48.5g)，2％SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)粘合剂(48wt％，在水中，2.08g)，1％CMC(羧甲基纤维素钠)粘合剂(10.5wt％在水中，33.3g)，17g水。
分散液的制备：CMC粘合剂溶液和石墨的分散液在能够放置于真空下的烧瓶中制备，用玻璃棒混合直到石墨充分润湿，然后加入水。用机械混合器(600rpm)真空(<50mbar)搅拌混合物30min。暂时除去真空并加入SBR粘合剂溶液。然后将混合物用机械混合器(600rpm)真空(<50mbar)搅拌另外30min。
Cu箔上的刮叶高度：150μm(刮粉刀)。
干燥方法步骤：涂层的Cu箔在80℃干燥1h，随后在120℃真空(<50mbar)干燥12小时。切割后，电极在120℃真空(<50毫巴)干燥10小时之后插入到手套操作箱中。
压制：5×5cm2的电极箔用75-400kN压制1s，以获得1.45-1.55g/cm3的电极密度。
电解质A：碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)1:3(v/v)，1M LiPF6。
电解质B：碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)1:3(v/v)，0.5vol％碳酸亚乙烯酯，1M LiPF6。
隔板：玻璃纤维板，约1mm
采用恒电位的循环程序A：第一次充电：相对于Li/Li+恒流步骤20mA/g至5mV的电位，接着相对于Li/Li+在5mV恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。第1次放电：相对于Li/Li+恒流步骤20mA/g至1.5V的电位，然后相对于Li/Li+在1.5V恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。进一步的充电循环：相对于Li/Li+以50mA/g恒流步骤至5mV电位，接着相对于Li/Li+在5mV恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。进一步的放电循环：相对于Li/Li+在3C恒流步骤至1.5V电位，接着相对于Li/Li+在1.5V恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。
采用恒电位的循环程序B：
第一次充电：相对于Li/Li+恒流步骤10mA/g至5mV的电位，接着相对于Li/Li+在5mV恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。第1次放电：相对于Li/Li+恒流步骤10mA/g至1.5V的电位，然后相对于Li/Li+在1.5V恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。进一步的充电循环：相对于Li/Li+以50mA/g恒流步骤至5mV电位，接着相对于Li/Li+在5mV恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。进一步的放电循环：相对于Li/Li+在1C恒流步骤至1.5V电位，接着相对于Li/Li+在1.5V恒压步骤，直至达到5mA/g的截止电流。
“每循环容量损失”的计算：循环5-15放电容量线性拟合的斜率除以循环5的放电容量，得到每循环容量损失值[％]。
T-剥离测试
耐剥离性(活性层)使用T-剥离测试确定。
测试试样：从电极箔切成35.0×71.4mm的矩形，并用14-16kN/cm2压制1s。每个电极箔测试两个样品。每种材料制成一个电极箔。
设备和方法步骤：采用拉伸测试机使用胶带从Cu电流集电极剥离活性层。载荷以100mm/min的恒定头速度施加。在试样上的最大载荷处于所用载荷池载荷范围上限的20％-25％之间。每个样品的耐剥离性在至少40mm的距离内测定并在640个读数下平均。平均载荷(以牛顿计)通过粘结层的长度进行归一化(样品宽度以cm计)。剥离强度的结果表示为N/cm。
按照一般术语已经描述了本发明的各个方面，对于本领域中那些技术人员将显而易见的是，许多变型和轻微的变化是可能的，而不脱离本发明的精神和范围。
通过参考以下编号的实施方式进一步描述本发明。
1.表面改性合成石墨具有的BET表面积为约1.0至约4m2/g，并示出垂直轴微晶尺寸Lc/平行轴微晶尺寸La的比率(Lc/La)大于1。
2.实施方式1的所述表面改性合成石墨当采用具有632.8nm激发波长的激光测定时示出ID/IG比率(R(ID/IG))低于0.8。
3.实施方式1或实施方式2所述的表面改性合成石墨，其中BET表面积范围为1-3.5m2/g，或1-3m2/g，和/或其中Lc/La的所述比率大于1.5、2.0、2.5或3.0。
4.实施方式1-3中任一个所述的表面改性合成石墨，其中粒径分布(D90)范围为10-50μm，或20-35μm，或27-30μm；和/或其中粒径分布(D50)范围为5-40μm，或7-30μm，或10-20μm。
5.实施方式1-4中任一个所述的表面改性合成石墨，其中微晶尺寸Lc范围为50-200nm，或80-180nm，或100-130nm。
6.实施方式1-5中任一个所述的表面改性合成石墨，其中微晶尺寸La范围为5-100nm，5-60nm，或10-40nm。
7.实施方式1-6中任一个所述的表面改性合成石墨，其中氧含量大于50ppm，或大于90ppm，或大于110ppm。
8.实施方式1-7中任一个所述的表面改性合成石墨，其中的振实密度大于0.8g/cm3，或大于0.9g/cm3，或大于0.95g/cm3，或大于1g/cm3。
9.实施方式1-8中任一个所述的表面改性合成石墨，其中Fe含量值低于20ppm，或低于10ppm，或低于5ppm。
10.实施方式1-9中任一个所述的表面改性合成石墨，其中灰分含量低于0.04％，或低于0.01％，或优选低于0.005％。
11.实施方式1-10中任一个所述的表面改性合成石墨，其中pH值范围为5.0-6.5，或5.2-6，或5.3-5.5。
12.实施方式11所述的表面改性合成石墨，其中二甲苯密度范围为2.24-2.26g/cm3，或2.245-2.255g/cm3，或2.25-2.255g/cm3。
13.实施方式11或实施方式12所述的表面改性合成石墨，当采用具有632.8nm激发波长的激光测定时，示出的ID/IG比率(R(ID/IG))低于约0.3，或低于约0.25，或低于约0.2，或低于约0.15。
14.实施方式1-13中任一个所述的表面改性合成石墨，其中石墨特征在于以下参数：
i)范围为2.3-3m2/g的BET表面
ii)范围为100-180nm的微晶尺寸Lc
iii)范围为10-40nm的微晶尺寸La
iv)范围为5.2-6.0的pH值
v)大于90ppm的氧含量
vi)大于0.98g/cm3的振实密度
vii)范围为25-35μm粒径分布(D90)。
15.实施方式11-14中任一个所述的表面改性合成石墨，其中石墨通过具有BET表面积范围为1m2/g至约3.5m2/g的合成石墨在500-1100℃的温度以范围为2-30min的处理时间氧化可获得，优选其中合成石墨起始材料是非磨制合成石墨。
16.实施方式1-10中任一个所述的表面改性合成石墨，其中BET表面积范围为1-2m2/g，或1.0-1.5m2/g。
17.实施方式16所述的表面改性合成石墨，其中二甲苯密度范围为2.1-2.26g/cm3，或2.2-2.255g/cm3，或2.24-2.25g/cm3。
18.实施方式16-18中任一个所述的表面改性合成石墨，其中表面改性合成石墨特征在于以下参数：
i)范围为1.3-1.8g/cm3的BET表面积
ii)范围为100-160nm的微晶尺寸Lc
iii)范围为20-60nm的微晶尺寸La；和可选地
iv)大于80ppm的氧含量。
19.实施方式16-18中任一个所述的表面改性合成石墨，其中所述石墨通过对合成石墨起始材料在500-1000℃的温度采用烃气体和范围为3-120min的处理时间进行化学气相沉积(CVD)可获得。
20.一种合成石墨表面改性的方法，其中具有BET表面积1-4m2/g，或1-3m2/g的合成石墨在提高微晶尺寸Lc和微晶尺寸La之间的比率的条件下进行选自氧化和化学气相沉积(CVD)的表面改性方法。
21.实施方式20所述的方法，其中合成石墨的表面在范围为500-1100℃，或600-1000，或700-900℃的温度改性。
22.实施方式20或实施方式21所述的方法，其中合成石墨的表面在高温炉中进行改性，优选其中炉是旋转炉、流化床反应器或固定床反应器。
23.实施方式20-22中任一个所述的方法，其中所述合成石墨的表面通过与含氧过程气体接触进行改性，其中过程参数经过调节而保持燃尽率(％w/w)低于10％，或低于9％，或低于8％。
24.实施方式20-23中任一个所述的方法，其中所述合成石墨的表面通过与氧接触范围为2-30min，或2-15min，或4-10min，或5-8min的时间段进行改性。
25.实施方式23或实施方式24所述的方法，其中氧化通过将合成石墨与流速范围为1-200L/min，或1-50L/min，或2-5L/min的空气接触而实现。
26.实施方式20-22中任一个所述的方法，其中所述合成石墨的表面通过以将所述石墨与烃气体或与醇蒸气接触范围为5-120min，或10-60min，或15-30min的时间段实现的化学气相沉积进行改性。
27.实施方式26所述的方法，其中烃气体是选自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、苯、甲苯、二甲苯及其组合组成的组中的脂族或芳族烃，或其中醇选自由乙醇、丙醇、异丙醇、及其组合组成的组。
28.实施方式26或实施方式27所述的方法，其中通过化学气相沉积的表面改性在范围为500-1000℃的温度采氢碳气体与惰性载气混合于流化床反应器中进行，优选其中烃气体是乙炔或丙烷，而载气是氮。
29.实施方式20-28中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨示出的微晶尺寸Lc/微晶尺寸La的比率(Lc/La)大于1，或其中所述比率大于1.5、2.0、2.5或3.0。
30.实施方式20-29中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨的微晶尺寸Lc范围为50-200nm，或80-180nm，或100-130nm。
31.实施方式20-30中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨的微晶尺寸La范围为5-100nm，或5-60nm，或10-40nm。
32.实施方式20-31中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨的氧含量大于50ppm，或大于90ppm，或大于110ppm。
33.实施方式20-32中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨的振实密度大于0.8g/cm3，或大于0.9g/cm3，或大于0.95g/cm3，或大于1g/cm3。
34.实施方式20-33中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨的Fe含量值低于20ppm，或低于10ppm，或低于5ppm。
35.实施方式20-34中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨的灰分含量低于0.04％，或低于0.01％，或低于0.005％。
36.实施方式20-35中任一个所述的方法，其中表面改性合成石墨在用作锂离子电池中的负极材料时相比于未处理的起始材料提供更高的放电容量和/或更低的不可逆容量。
37.一种通过实施方式20-36中任一个所述的方法可获得的表面改性合成石墨，具有的BET表面积为约1.0至约4m2/g，而且表现出的垂直轴微晶尺寸Lc/平行轴微晶尺寸La的比率(Lc/La)大于1。
38.一种含有如实施方式1-19或37中任一个限定的所述表面改性合成石墨和进一步含有1wt％-30wt％的高度结晶合成或天然石墨的石墨组合物。
39.实施方式38所述的石墨组合物，其中高度结晶的石墨是特征在于以下各项的合成石墨：
i)D90为约15至约20μm且BET SSA为约8至约12m2g-1；或
ii)D90为约5至约7μm且BET SSA为约14至约20m2g-1。
40.实施方式38或39所述的石墨组合物，包含如实施方式1-19或37中任一个限定的所述表面改性合成石墨和5wt％-20wt％的所述高度结晶合成石墨。
41.如实施方式1-19或37中任一个限定的所述表面改性合成石墨或如实施方式38-40中任一个限定的所述石墨组合物用于制备锂离子电池的负极材料的用途。
42.一种含有如实施方式1-19或37中任一个限定的所述表面改性合成石墨或如实施方式38-40中任一个限定的所述石墨组合物作为活性材料的锂离子电池的负极。
43.一种在电池的负极中含有如实施方式1-19或37中任一个限定的所述表面改性合成石墨或如实施方式38-40中任一个限定的所述石墨组合物的锂离子电池。
以下工作实施例进一步举例说明本公开的某些实施方式。
实施例
实施例1-通过氧化对低表面积合成石墨表面改性
要处理的材料，低表面积合成非磨制石墨，连续供给(400g/h)到在700℃的旋转炉中，以进行相对温和的氧化。合成空气(2L/min)用作过程气体，并与起到载气作用的氮(2L/min)混合。旋转炉以7.5°倾斜，使石墨粒子的停留时间约为7min。不锈钢旋转炉以7.5rpm旋转可确保处理的均匀性。使用这些条件改性产品材料相比于表1中所示起始材料。尽管BET升高指示石墨粒子的微孔率和形态的变化，但是pH值的降低表明出现了新的官能团。含氧基团的引入明显致使处理过的石墨疏水性较低且惰性表面较少，这通过疏水性值的变化指示(数据未显示)。
表1：起始材料和根据实施例1处理后的材料的性质
起始材料 表面氧化
BET(m2/g) 1.8 2.15
Lc[nm] 175 165
La[nm] 170 34
二甲苯密度[g/cm3] 2.252 2.257
振实密度[g/cm3] 0.96 0.86
斯科特密度[g/cm3] 0.45 0.35
pH 6.7 5.3
D10 5.8 6.2
D50 13.4 13.8
D90 28.9 28.9
图1中的拉曼光谱示出经处理的材料中带D在约1330cm-1处明显增加，这是由振动紊乱诱导模式所致。据信这是由于石墨六角形层存在缺陷，sp3杂化以及无定形碳出现所致。类似地，在约1580cm-1处的G带峰对应于石墨的拉曼模式，这已经过证明与sp2-结合位点的分数有关。正如由光谱可知，G带的强度在氧化处理后明显降低。ID/IG比率的改变证实在石墨中产生了缺陷和晶域(La)萎缩，这由于氧原子侵蚀所致。官能团，例如羧酸、羰基、羟基和/或醚基团的产生，使表面碳原子的杂化向更高的sp3特性改性，从而提高了缺陷数量(Dongil et al.，Journal of Colloid andInterface Science，2011，355，179-189)。
氧化处理过的石墨在含有所述石墨和6％PVDF(作为粘合剂)的1MLiPF6，EC/EMC 1:3(vol％)电极中表现出剥离受到抑制，这由此致使电荷损失降低(如图3所示)。此外，氧化作用显著提高了高电流漏极的电极性能。
实施例2-通过氧化表面改性低表面积合成石墨
按照实施例1中的相同处理条件进行实施。然而，处理温度升高到900℃，以进行更强烈的氧化，这导致BET表面积增加更大(参见下面的表2)。经处理的材料的扫描电子显微镜图像如图2所示。
表2：起始材料和根据实施例2处理的材料的性质
起始材料 表面氧化
BET(m2/g) 1.6 2.8
Lc[nm] 110 110
La[nm] 40 15
Fe含量[ppm] 3.2 4.8
二甲苯密度[g/cm3] 2.251 2.252
振实密度[g/cm3] 1.11 1
斯科特密度[g/cm3] 0.45 0.4
实施例3-通过氧化表面改性低表面积合成石墨
表面氧化在以上提及的700℃旋转炉中再次进行，然而，未将气体进料至反应器中。仅空气用作进料至开放炉中的过程气体而无任何外力。倾角设定为3°，从而将上述停留时间增加到11min以达到不同的氧化条件。采用更长的停留时间和更高的过程气体用量，相比于实施例1氧化作用在相同的温度工作的同时更有效。
表3：起始材料和根据实施例3处理后的材料的性质
起始材料 表面氧化
BET(m2/g) 1.95 2.45
二甲苯密度[g/cm3] 2.246 2.249
振实密度[g/cm3] 1.02 1.04
斯科特密度[g/cm3] 0.44 0.43
pH 6.8 5.4
实施例1、2和3举例说明了如何对非磨制低表面积合成石墨的表面进行改性，从而当用作锂离子可充电电池中的活性材料时达到更好的电解质相容性、更低的不可逆容量和更高的放电容量(图3a、3b和3c)。
所用起始材料和在本文中所描述的工作实施例中得到的表面改性石墨材料的物理化学参数的总结如下表4所示。
表4：起始材料和经过处理的材料的参数
起始材料 表面氧化 CVD涂覆
BET(m2/g) 1.6-2.0 2.0-3.0 1.4-1.7
Lc[nm] 100-180 100-180 80-160
Fe含量[ppm] <20 <20 <20
羰基型基团[％] 20 20-40 40
羧基型基团[％] 61 70-50 40
羟基型基团[％] 19 10 20
pH 7 5.3
氧含量[ppm] 50-80 90-140 110
实施例4-经氧化的表面改性低表面积合成石墨和未经处理材料的剥离强度和每循环容量损失
表面氧化按照实施例3中进行。处理过的材料以及未处理的起始材料都如上述在方法部分中进行剥离强度测试。这种测试的结果示于下表5中。总之，表面氧化的材料显著地表现出内聚力性质改善，这正如相比于未处理材料剥离强度提高所示。这两种材料也关于其每循环容量损失采用上述方法部分中的CMC/SBR标准方法步骤(电解液A，循环程序A，3C放电率)进行比较。表面处理过的材料再次比未处理的材料表现出显著改善的性质，因为每循环容量损失相比于未处理的参比材料显著降低(详细结果再次参见表5)。
表5：起始材料和经过处理的材料的剥离强度和每循环容量损失：
未经过表面氧化处理 经过表面氧化处理
剥离强度[Ncm-1] 0.066±0.002 0.080±0.003
每循环容量损失[％] 0.317±0.017 0.192±0.002
表面氧化的低表面积合成石墨也与不同含量(5％-20％)的高度结晶合成石墨(粒径分布D10＝4μm，D50＝9μm，D90＝18μm，BET SSA＝9.5m3g-1，Lc＝180nm和c/2＝0.3355nm，二甲苯密度＝2.260gcm-3(SFG 15))混合而混合物的物理性质和电化学性质与纯的经处理的材料相比较。混合物和纯的经处理的材料对每循环比电荷保留率、第1次放电循环比电荷、第5次放电循环比电荷(CMC/SBR标准方法步骤，电解质B，循环程序B，1C放电率)进行测试。
另外经表面处理的材料的振实密度和石墨以及石墨混合物的BET表面积都进行测试。结果汇总如下表6所示。向表面处理的低表面积合成石墨中加入少至5％的高度结晶合成石墨，依据每循环容量损失、第1次循环不可逆容量和第5次放电循环容量看起来产生了进一步改善。
表6：表面氧化的低表面积合成石墨与高度结晶合成石墨的混合物的每循环容量损失

Claims (17)

1.表面改性合成石墨，具有约1.0至约4m2/g的BET表面积，并且示出大于1的垂直轴微晶尺寸Lc与平行轴微晶尺寸La的比率(Lc/La)。
2.根据权利要求1所述的表面改性合成石墨，进一步通过单独或组合的以下参数中的任一个表征：
i)1-3.5m2/g或1-3m2/g范围内的BET表面积；
ii)大于1.5、2.0、2.5或3.0的Lc/La的比率；
iii)10-50μm或20-35μm或27-30μm范围内的粒径分布(D90)；
iv)5-40μm或7-30μm或10-20μm范围内的粒径分布(D50)；
v)50-200nm或80-180nm或100-130nm的微晶尺寸Lc(通过XRD测定)；
vi)5-100nm、5-60nm或10-40nm的微晶尺寸La(通过拉曼光谱测定)；
vii)大于50ppm或大于90ppm或大于110ppm的氧含量；
viii)大于0.8g/cm3或大于0.9g/cm3或大于0.95g/cm3或大于1g/cm3的振实密度；
ix)低于20ppm或低于10ppm或低于5ppm的Fe含量；和/或
x)低于0.04或低于0.01％或低于0.005％的灰分含量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的表面改性合成石墨，进一步通过以下各项表征：
i)5.0-6.5或5.2-6或5.3-5.5范围内的pH值；
ii)2.24-2.26g/cm3或2.245-2.255g/cm3或2.25-2.255g/cm3范围内的二甲苯密度；和/或
iii)当利用具有632.8nm的激发波长的激光测定时，示出低于约0.3或低于约0.25或低于约0.2或低于约0.15的ID/IG比率(R(ID/IG))。
4.根据权利要求3所述的表面改性合成石墨，通过以下参数表征：
i)2.3-3m2/g范围内的BET表面
ii)100-180nm范围内的微晶尺寸Lc
iii)10-40nm范围内的微晶尺寸La
iv)5.2-6.0范围内的pH值
v)大于90ppm的氧含量
vi)大于0.98g/cm3的振实密度
vii)25-35μm范围内的粒径分布(D90)。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的表面改性合成石墨，其中所述石墨通过在500-1100℃的温度以2-30min范围内的处理时间氧化具有1m2/g至约3.5m2/g范围内的BET表面积的合成石墨可获得，优选其中合成石墨起始材料是非磨制合成石墨。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的表面改性合成石墨，进一步通过单独或组合的以下参数中的任一个表征：
i)1-2m2/g或1.3-1.8g/cm3或1.0-1.5m2/g范围内的BET表面积；和/或
ii)2.1-2.26g/cm3或2.2-2.255g/cm3或2.24-2.25g/cm3范围内的二甲苯密度；
优选其中所述表面改性合成石墨通过以下参数表征：
i)1.3-1.8g/cm3范围内的BET表面积
ii)100-160nm范围内的微晶尺寸Lc
iii)20-60nm范围内的微晶尺寸La；和可选地
iv)大于80ppm的氧含量。
7.根据权利要求6所述的表面改性合成石墨，其中所述石墨通过在合成石墨起始材料上在500-1000℃的温度利用烃气体和3-120min范围内的处理时间的化学气相沉积(CVD)可获得。
8.一种用于改性合成石墨的表面的方法，其中具有1-4m2/g或1-3m2/g的BET表面积的合成石墨在提高微晶尺寸Lc和微晶尺寸La之间的比率的条件下进行选自氧化和化学气相沉积(CVD)的表面改性过程，优选其中所述合成石墨的表面在500-1100℃或600-1000或700-900℃范围内的温度进行改性。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述合成石墨的所述表面通过与含氧过程气体接触进行改性，其中过程参数被调节为保持燃尽率(％w/w)低于10％或低于9％或低于8％，优选其中所述合成石墨的所述表面通过与氧接触2-30min或2-15min或4-10min或5-8min范围内的时间段进行改性。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述合成石墨的所述表面通过使所述石墨与含烃气体或与醇蒸气接触5-120min或10-60min或15-30min范围内的时间段而实现的化学气相沉积进行改性，
优选其中烃气体是选自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、苯、甲苯、二甲苯和它们的组合组成的组中的脂族或芳族烃，或者其中所述醇选自由乙醇、丙醇、异丙醇和它们的组合组成的组。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过化学气相沉积的所述表面改性在流化床反应器中在500-1000℃范围内的温度利用与惰性载气混合的氢碳气体进行，优选其中所述烃气体是乙炔或丙烷，并且所述载气是氮。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中所获得的表面改性合成石墨通过单独或组合的以下参数中的任一个表征：
i)大于1的微晶尺寸Lc与微晶尺寸La的比率(Lc/La)，或者大于1.5、2.0、2.5或3.0的比率；
ii)50-200nm或80-180nm或100-130nm的所述表面改性合成石墨的微晶尺寸Lc；
iii)5-100nm或5-60nm或10-40nm的微晶尺寸La；
iv)大于50ppm或大于90ppm或大于110ppm的氧含量；
v)大于0.8g/cm3或大于0.9g/cm3或大于0.95g/cm3或大于1g/cm3的振实密度；
vi)低于20ppm或低于10ppm或低于5ppm的Fe含量值；和/或
vii)低于0.04或低于0.01％或低于0.005％的灰分含量。
13.一种通过权利要求8-12中任一项所述的方法可获得的表面改性合成石墨，具有约1.0至约4m2/g的BET表面积，并且示出大于1的垂直轴微晶尺寸Lc与平行轴微晶尺寸La的比率(Lc/La)。
14.一种石墨组合物，包含权利要求1-7或13中任一项限定的所述表面改性合成石墨，并且还包含1wt％-30wt％的高度结晶的合成石墨或天然石墨，可选地其中所述高度结晶的合成石墨通过以下各项表征：
i)约15至约20μm的D90和8-12m2g-1的BET SSA；或
ii)约5至约7μm的D90和14-20m2g-1的BET SSA。
15.根据权利要求14所述的石墨组合物，由权利要求1-7或13中任一项限定的所述表面改性合成石墨和5wt％-20wt％、优选10wt％-15wt％的权利要求14中限定的所述高度结晶的合成石墨组成。
16.权利要求1-7或13中任一项限定的所述表面改性合成石墨或者权利要求14或15中限定的所述石墨组合物用于制备锂离子电池的负极材料的用途。
17.一种锂离子电池的负极或锂离子电池，包括权利要求1-7或13中任一项限定的所述表面改性合成石墨或者权利要求14或15中限定的所述石墨组合物作为所述电池的所述负极中的活性材料。
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