CN110998926A - 碳涂覆的硅氧化物/石墨复合颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及新的颗粒复合材料，包含与SiOX纳米颗粒(0.2≤X≤1.8)相关联并且由非石墨碳(例如通过化学气相沉积(CVD)而沉积的热解碳)层涂覆的石墨核颗粒。还包括用于制备此种颗粒的方法以及新复合材料的用途和下游产品，特别是在Li‑离子电池的负极中作为活性材料。

Description

碳涂覆的硅氧化物/石墨复合颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及一种新颗粒复合材料，其包含与SiOX纳米颗粒(0.2≤X≤1.8)相关联并且被非石墨碳(例如通过化学气相沉积法(CVD)沉积的热解碳)层涂覆的石墨核颗粒。还包括用于制备此种颗粒的方法以及该新复合材料的用途和下游产品，特别是其在Li-离子电池的负极中用作活性材料。
背景技术
硅(Si)由于其理论容量为3578mAh/g(基于作为完全锂化相的Li15Si4)，是锂离子电池(LIB)的下一代阳极材料之一。当用于移动能源应用时，主要缺点之一涉及电化学锂化和脱锂化过程中的大体积变化，从而导致硅颗粒破裂和硅降解。这又导致硅阳极的循环稳定性受限。解释硅负极循环受限的另一个问题与硅表面的反应性有关，该反应会导致较高的首次循环电荷损失和后续循环期间的电荷损失：由于在锂插入期间硅颗粒的体积膨胀和破裂，产生了新的反应性表面，其与电解质发生反应，从而在循环过程中消耗电解质以及电池中的锂。
通过减小硅粉末的尺寸、气态硅前体的化学气相沉积、硅合金中产生的纳米硅复合物、或者在形成硅和氧化锂的锂与硅氧化物的置换反应中在电池中原位形成硅，从而形成纳米硅。通过控制浓度和电解质，循环稳定性可以得到改善，但仍不足以将含硅石墨电极用于在需要延长循环时间和耐用性的应用(例如汽车和储能应用)中使用的锂离子电池中。同时，随着锂离子电池中能量密度的不断提高，控制和维持安全性越来越成为一个问题，最近发生的一些涉及电子设备中锂离子电池爆炸的事件就说明了这一点。
鉴于上面讨论的问题，似乎可以将SiOx、硅金属合金和纳米-Si/碳复合物视为高容量阳极材料的替代方案，并且可能是更合适的候选物。现有技术中讨论的另一方案涉及降低硅基(硅类，基于硅的，silicon-based)材料(和石墨)的表面反应性/沉积钝化层[Kimet al.,Today,第17卷,第6号,2014年7/8月；Chevrier et al.Journal of TheElectrochemical Society,161(5)A783-A791(2014)；或JP 10012241A]。该层应较厚但有柔性，并且足够坚固以在锂化过程中硅的体积膨胀期间不会破裂，但同时要尽可能薄，以免牺牲LIB电池的电化学容量并限制锂通过界面的扩散。保护性碳层有助于使电极表面相对于电解质钝化，并减少钝化电解质添加剂(如1-氟碳酸乙烯酯)的量。
现有技术中已经描述了多种采用化学气相沉积(CVD)作为SiO/C复合物制备步骤之一的技术方案。然而，与文献中描述的其它Si/碳复合材料相比，本文所述的复合材料及其制造方法被认为是独特的。
CN106025220中的发明人报道了使用SiOx作为具有碳壳的核的硅氧化物碳复合物的高可逆容量和优异的循环稳定性。外壳层是通过CVD涂覆，随后用石墨球磨(ballmilling)制成的。在WO 2015/186742中，作者建议将纳米级(>100nm)低结晶碳与SiOx和纤维状碳混合，并进一步进行化学气相沉积处理以产生碳层。在CN105226241中发现了另一项公开内容，其中将纳米硅、纳米碳(石墨烯、碳纳米管和碳纤维)与其它碳材料(天然石墨、合成石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳)混合，并进一步涂覆硅或碳层。
CN106025219中描述了提供高比容量、加工和循环性能的锂离子电池用的材料，其中再次使用了碳纳米管。在该专利申请中，将SiOx/石墨复合物与碳源一起烧结，然后通过化学气相沉积法生长碳纳米管。Liu et al.[Journal of Applied Electrochemistry(2009),39(9),1643-1649]制备了在流化床CVD工艺中被碳涂覆的纳米-SiO颗粒。据报道，这种制备的颗粒表现出较小的不可逆电极膨胀和增强的循环性能。类似地，CN106058228中的发明人发现，具有以硅基纳米颗粒涂覆的碳基内核的核-壳结构在化学气相沉积涂覆后显示出改善的材料特性。在最后一个例子中，CN106129372公开了一种用于锂离子电池的材料，其包含用经过高温处理的SiO颗粒改性的碳材料。
考虑到上述情况，本公开的目的是提供有利的碳涂覆的纳米硅氧化物/石墨复合颗粒材料，其显示出有利的电化学性质。
发明内容
本发明人已出乎意料地发现，将球形的天然片状石墨或合成石墨(例如来自石油基(石油类，基于石油的，petroleum-based)原料)作为制备碳涂覆的纳米-SiOX/石墨复合材料的核材料，产生的复合颗粒当用于锂离子电池时，特别是与现有技术中描述的采用微晶石墨、中间相碳微球(介相碳微珠，mesocarbon microbeads)或软碳或硬碳作为核颗粒的复合材料相比，表现出改善的能量性能。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种颗粒复合材料，其包含与SiOX纳米颗粒相关联的石墨核颗粒，由非石墨性石墨(如热解碳)层涂覆，其中X为约0.2至约1.8、或约0.3至约1.2、或约0.8至约1.2。
在另一相关方面，本发明提供一种用于制备颗粒复合材料的方法，该颗粒复合材料包含由非石墨碳层涂覆的与SiOX纳米颗粒相关联的石墨核颗粒，其中X为约0.2至约1.8、或约0.3至约1.2、或约0.8至约1.2；包含：
a)将石墨碳颗粒与SiOX纳米颗粒混合；
b)使用非石墨碳层涂覆来自步骤a)的颗粒。
本发明的另一方面涉及通过前一段落所概述的方法可获得的如上所述的颗粒复合材料。
又一方面涉及一种组合物，其包含本文所述的颗粒复合材料，其中所述组合物任选地进一步包含其它材料，诸如合成或天然石墨。
在第四方面，本公开涉及一种分散体，其包含在液体中的本文上述的颗粒复合材料或本公开的组合物，任选地其中该液体为水、有机溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))或它们的混合物。
考虑到根据本发明的颗粒复合材料表现出有利的电化学和加工性质，本公开的另一方面包括该颗粒复合材料或本文描述的组合物在锂离子电池的负极中作为活性材料的用途。
包含本发明的颗粒复合材料或组合物作为活性材料的负极代表了本公开又一相关方面。
在另一相关方面，本发明涉及一种包含前一段落的负极的锂离子电池。最后，本发明还提供一种包含所述锂离子电池的电动汽车、电动混合动力汽车或储能电池。
附图说明
图1示出了包含SiOX纳米颗粒的预分散体在解团聚之前和之后的粒度分布(PSD)。
图2示出了包含SiOX纳米颗粒的预分散体在解团聚之前和之后的PSD以及包含与SiOX纳米颗粒相关联的石墨核颗粒的最终分散体的PSD。
图3示出了纳米-SiOX/石墨复合物A的不同SEM图像：
左上：非碳涂覆的粉末的SEM图像；右上：用非碳涂覆的复合材料作为活性材料制备的电极的SEM图像；左下：碳涂覆的复合物A粉末的SEM图像；右下：具有碳涂覆的复合物A的电极的SEM图像。
图4示出了CVD碳涂覆的纳米-SiOX/石墨复合物A2的SEM图像。
图5示出了包含多种复合物A组合物的活性电极材料的粘度与剪切速率的关系(活性材料(复合物)与羧甲基纤维素粘合剂(WS-C(CMC))的比率为97.5至2.5，固含量为46％)。
与具有亲水表面的CVD-涂覆的复合物A(方形曲线)或具有疏水表面的CVD-涂覆的复合物A(三角曲线)相比，未涂覆的复合物A(菱形曲线)显示出更高的粘度。
具体实施方式
本发明人已经发现，球形天然片状石墨、片状合成石墨或马铃薯形合成石墨(理想地粒度分布为D90≤60μm)在非石墨碳涂覆的纳米-SiOX/石墨复合材料的制备中可以有利地用作基质(核)。例如，与使用微晶石墨、中间相碳微球、硬碳或软碳颗粒作为核的复合材料相比或者与未涂覆的颗粒相比，由此形成的碳涂覆的纳米-SiOX/石墨复合颗粒可以改善电池的能量性能。
因此，在第一方面，本发明涉及一种颗粒复合材料，其包含与SiOX纳米颗粒(其中X为约0.2至约1.8、或约0.3至约1.2、或约0.8至约1.2)相关联并且被非石墨碳层涂覆的石墨核颗粒。
在一些实施方式中，本发明复合材料的非石墨碳层为热解碳，任选地，其中该热解碳已经通过化学气相沉积(CVD)沉积。合适的CVD技术包括热CVD、等离子增强CVD、低压CVD、大气压CVD、化学气相渗透、激光辅助CVD或热丝CVD。可以任选地使用含碳气体或蒸气(诸如甲苯、苯、异丙醇、甲烷、丙烷、丁烷、液态丙烷气、天然气、乙炔或它们的混合物)进行CVD涂覆。
在一些实施方式中，本发明复合材料的SiOX纳米颗粒与石墨核颗粒的表面相关联。一般认为，SiOX纳米颗粒(由于尺寸小而具有高表面能)会通过物理吸附到石墨核颗粒的表面而附着在表面上。然而，当然，在本公开的上下文中还考虑了与石墨颗粒的表面相关联的其它方式。
在一些实施方式中，本发明的复合材料的石墨核颗粒选自天然石墨或合成石墨。在一些实施方式中，石墨可以是片状天然石墨或片状合成石墨。在其它实施方式中，核颗粒是球形天然石墨或“马铃薯形”合成石墨。在这些实施方式的一些中，球形天然石墨核颗粒的最短轴和最长轴之间的平均纵横比(长纵比，长宽比，aspect ratio)为约0.4至1.0，或约0.5至1.0，或约0.6至1.0。马铃薯形合成石墨核颗粒的最短轴和最长轴之间的平均纵横比可以为约0.1至约0.6，或约0.2至约0.5，或约0.2至约0.4，或约0.2至0.3。
在一些实施方式中，本文所述的复合材料的非石墨涂层的特征可以在于，厚度为约5至约200nm，或约10至约100nm，或约10至约50nm，或约20至约80nm，或约40至80nm，或约50至70nm，或小于100nm，或小于80nm，或小于50nm。
在一些实施方式中，本发明的复合材料的特征可以在于，粒度分布(PSD)D50为约5至约50μm，或约7至约50μm，或约10至约50μm，或约10至约30μm，或约7μm至约25μm，或约10至20μm。在某些实施方式中，复合材料的特征可以在于，替代地或附加地，D90小于约60μm，或小于约50μm，或小于约40μm，或小于约30μm，或约1μm至约40μm，约5μm至约20μm，约30μm至约40μm，或约10μm至约30μm，或约10至约30μm。
在一些实施方式中，替代地或附加地，本发明的复合材料的特征可以在于，BET比表面积(SSA)为约1m2/g至约15m2/g，或约1m2/g至约10m2/g，或约2m2/g至约8m2/g；或约10m2/g至约50m2/g。
在某些实施方式中，替代地或附加地，本发明的复合材料的进一步特征可以在于，通过火花放电光发射光谱(SDOES)测量的元素硅含量为约1至约10wt％，或约1.2至约8wt％，或约1.5至约5wt％。原则上，还可以通过其SiOX材料来表征复合材料，但是鉴于氧含量可能会变化，因此优选通过其元素硅含量来定义该材料。
在一些实施方式中，本发明的复合材料的特征还可以在于，晶体学Lc值为至少约30nm，或至少约40nm，或至少约50nm，或至少约60nm。因此，在这些实施方式中，复合材料的特征在于，高度结晶的石墨核(SiOX纳米颗粒)和热解(通常是无定形的)碳涂层对晶体学Lc值没有重大影响。
在又其它实施方式中，本发明的复合材料的特征还可以在于，替代地或附加地，当用激发波长为632.8nm的激光测量时，拉曼ID/IG比(R(ID/IG))大于约0.2，或大于约0.3，或约0.2至1.0，或约0.4至1.0，或约0.5至1.0。相对较高的ID/IG比反映了复合颗粒表面上存在非石墨/无定形碳。
在某些实施方式中，本公开的复合材料的特征还可以在于，替代地或附加地，当在锂离子电池的负极中用作活性材料时的电化学性质。例如，在一些实施方式中，复合材料的特征还可以在于，初始库伦效率(ICE)为至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少87％，或至少88％，或至少89％，或至少90％。替代地或附加地，复合材料的特征还可以在于，当在锂离子电池的负极中用作活性材料时，在3C下的倍率性能为至少约65％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约85％，或至少约87％。
由于通过CVD附着到复合颗粒表面的无定形碳层，涂覆的复合颗粒通常具有疏水性表面。然而，在一些替代性实施方式中，表面可以更亲水，其特征在于具有良好的润湿性，例如，这可以表达为表面能为至少59mJ/m2，或至少62，或至少67，或至少70mJ/m2，和/或表达为氧含量大于约200ppm，大于约400ppm，大于约600ppm，大于约700ppm，或大于约800ppm。
此种亲水性复合颗粒可以通过对涂覆的颗粒进行氧化处理而获得，其中在具有空气、二氧化碳、水蒸气、氧气、臭氧或其任何组合的气相/固相工艺中，或者替代地，在具有含水过氧化氢或液相中存在的其它氧化剂的液体/固相工艺中，使复合颗粒与氧化剂接触。
WO 2016/008951(Imerys Graphite&Carbon Switzerland Ltd.)中描述了关于此种亲水颗粒的特性及制备亲水涂层的方式的进一步信息，其通过引用整体并入本文。
无论如何，应选择受控氧化的条件，以避免将SiOX颗粒氧化为SiO2(不再具有电化学活性)。
生产表面涂覆的硅氧化物/石墨复合颗粒的方法
在另一方面，本发明还包括用于生产表面涂覆有非石墨碳的硅氧化物/石墨复合颗粒(诸如前一章节中描述的那些)的方法。
因此，本发明还涉及一种用于制备颗粒复合材料的方法，所述颗粒复合材料包含被非石墨碳层涂覆的与SiOX纳米颗粒相关联的石墨核颗粒，其中X为0.2至1.8，或0.3至1.5，或0.8至1.2；其中该方法包括将石墨碳颗粒与SiOX纳米颗粒混合(步骤(a))，随后利用非石墨碳层涂覆来自混合步骤的颗粒(步骤(b))。在此上下文中，应以最广泛的方式理解术语“混合”，即它不仅包括液体或液体分散体的混合，还包括“干混”，有时也称为“共混”。
在本发明的一些实施方式中，混合步骤(a)包括在合适的混合器或共混器中机械混合石墨碳颗粒和SiOX纳米颗粒。在其它实施方式中，步骤a)包括在所谓的“混杂系统”(例如在来自Nara Machinery Co.Ltd的Nara混杂系统(Nara Hybridization System，NHS))中混合石墨碳颗粒和SiOX纳米颗粒。混杂系统可以实现更好的颗粒分散，因为与机械共混系统相比，颗粒暴露于高气流中。典型地，上述混杂是用干燥的材料进行的，即在此方法中不使用溶剂或分散体(但是该方法原则上可以使用分散体进行)。
替代地，步骤(a)可以包括制备包含石墨碳颗粒和SiOX纳米颗粒的液体分散体，随后干燥该分散体。液体典型地选自水、有机溶剂或它们的混合物。在使用有机溶剂时，这种溶剂应对环境无害。优选醇(例如乙醇、异丙醇)或丙酮或其它无毒/无害的有机溶剂。
液体分散体的制备可以在合适的磨机中进行，例如珠磨机或行星式磨机。另一种可能是需要制备浆料，然后进行干燥步骤以除去溶剂/液体。
在某些实施方式中，干燥步骤有利地通过喷雾干燥来进行，其可以任选地在喷雾干燥器、喷动床(喷泉床，spouted bed)或流化床反应器中进行。发现喷雾干燥特别适合于获得特征在于SiOX纳米颗粒在石墨核颗粒上均匀分布的复合颗粒。
然后可以将如上制备的纳米-SiOX/石墨复合颗粒进行非石墨碳涂覆。在一些实施方式中，所述涂覆是通过热解碳的化学气相沉积(CVD)来完成的。这种热解碳沉积层会钝化表面，并使BET SSA降低约30％至90％。
通常，无定形碳层应足够厚以均匀地覆盖复合物，但同时应小于在压制时会引起破裂的厚度，破裂后会导致更多的反应性表面暴露于电解质中。CVD方法特别适合于实现此目标，因为CVD产生非常均匀的涂层，而且不含有多环芳烃(含有多环芳烃通常是沥青涂覆的结果)。
在这些实施方式的一些中，通过热CVD完成涂覆，但是诸如等离子增强CVD、低压CVD、大气压CVD、化学气相渗透、激光辅助CVD或热丝CVD等其它CVD变型也可以用于涂覆步骤。CVD涂覆通常使用含碳的气体或蒸气进行，诸如甲苯、苯、异丙醇、甲烷、丙烷、丁烷、液态丙烷气、天然气、乙炔或它们的混合物。
使用CVD工艺作为碳钝化层的制备方法的一个优势在于其良好的工艺控制，例如关于控制沉积层的厚度及其均匀结构的可能性。通过不同的CVD工艺条件可以获得三种基本的纳米纹理类型。它们的密度、沿石墨烯平面的相干长度和各向同性可以有所不同。与沥青涂覆相比，CVD是环保的，并且不涉及有毒的前体。此外，使用气体前体或有机化合物蒸气的CVD形成较薄的层，并使用热解碳填充较小的孔，即气态前体可以进入某些孔，但液体沥青不能进入。
CVD涂覆可以适当地在流化床反应器、旋转炉、翻滚床反应器或固定床反应器中进行，任选地其中，CVD涂覆期间的温度保持在600℃至1200℃或800℃至1100℃。CVD工艺通常在大气压或接近大气压下进行。
如本领域技术人员所知，一旦将涂覆的材料从反应器中排出，理想地应使其冷却，进行控制筛分并任选进行纯化，例如通过使用磁性去除杂质。
在使用CVD工艺时，使用如温度、处理时间、碳收率和待处理材料的量等一个或多个参数，可以很好地控制层的量。在一些情况下，非石墨(无定形)碳的层可以为1至40wt％，或2至20wt％。替代地或附加地，步骤b)中获得的非石墨连续涂层的厚度可以为约5至约200nm，或约10至约100nm，或约10至约50nm，或约20至约80nm，或约40至80nm，或约50至70nm，或小于100nm，或小于80nm，或小于50nm。
为了说明上述内容，提供了一个示例。在一个实施方式中，将10kg从步骤a)获得的上述纳米-SiOX/石墨(5％:95％w/w))复合材料加载到高温流化床反应器中并且以不断流动的氮气或其它惰性气体加热到900℃。一旦达到所需温度，将含碳的气体或蒸气用作碳源。这样的碳源可以是例如甲苯、苯、异丙醇、甲烷、丙烷、丁烷、液态丙烷气、天然气、乙炔等。
在甲苯蒸气的情况下，为了达到约4重量％对应于30-70nm均匀涂层厚度的涂层，在120分钟的总时间内，将约600g甲苯输送到反应器中。
当在旋转炉中进行涂覆时，发现要获得相似的沉积性质，需要温度为1000℃，连续进料2kg/h复合材料和3L/min的丙烷。
在该过程中用作原料的石墨碳颗粒通常选自天然石墨和合成石墨，其可以为球形天然石墨、马铃薯形合成石墨或甚至片状(天然或合成)石墨。合成石墨通常由石油基原料制成。
在某些实施方式中，在球形天然石墨核颗粒的情况下，用作原料的石墨碳颗粒的特征可以在于平均纵横比(最短轴与最长轴之间的比率)为约0.4至约1.0。替代地，在某些情况下，合成石墨的平均纵横比为约0.1至约0.6，或约0.2至约0.5，或约0.2至约0.4，或约0.2至0.3。
在许多情况下，石墨颗粒的特征在于粒度分布(PSD)D50为约5至约50μm，或约7至约50μm，或约10至约50μm，或约10至约30μm，或约10μm至约20nm。替代地或附加地，石墨颗粒的特征可以在于D90小于约50μm，或小于约40nm，或小于约30nm，或约10至约30μm。
替代地或附加地，石墨颗粒的特征可以在于BET SSA为约1m2/g至约40m2/g，或约3m2/g至约20m2/g，或约4m2/g至约20m2/g；或约5m2/g至约10m2/g。
为了确保复合材料的优异电化学性能，理想地，石墨颗粒应具有高结晶度。因此，在某些实施方式中，在该方法中用作起始材料的石墨颗粒的特征还可在于晶体学Lc值为至少约30nm，或至少约40nm，或至少约50nm，或至少约60nm。
适合的SiOX纳米颗粒是市售的，例如由US Research Nanomaterials Inc.(USA)市售。通常，纳米颗粒的特征在于粒度分布(PSD)D50为约10至约1000nm，或约10至约300nm，或约15nm至约100nm。替代地或附加地，它们的特征可以在于D90小于约1000nm，或小于约500nm，或小于约300nm，或小于约200nm。
在一些实施方式中，SiOX纳米颗粒的特征还在于BET SSA为约50m2/g至约500m2/g，或约80m2/g至约400m2/g，或约100m2/g至约300m2/g，或约150m2/g至约250m2/g。
在一些实施方式中，在该方法的步骤a)中采用的石墨碳颗粒与SiOX纳米颗粒的重量比为99:1至85:15，或98:2至90:10，或98:2至92:8。
在一些实施方式中，石墨碳颗粒与SiOX纳米颗粒之间的平均粒径(表达为D50)之比为5000:1至5:1，或3000:1至10:1，或1000:1至30:1，或200:1至40:1，或100:1至5:1。
在一些情况下，方法步骤a)可以需要制备SiOX纳米颗粒在适合溶剂(诸如水)中的液体预分散体以及制备石墨碳颗粒的液体预分散体，随后将两种预分散体合并以制备液体分散体。因为纳米颗粒(包括SiOX纳米颗粒)由于其高表面能而趋于团聚(聚集，凝聚，agglomerate)，因此，在一些情况下，使纳米-SiOX预分散体经受解团聚步骤是有用的，如以下在工作例中更详细说明的，这可以适当地在球磨机中进行(还分别参见图1和图2)。
在一些实施方式中，在步骤a)中可以加入分散剂以防止SiOX纳米颗粒团聚。合适的分散剂包括但不限于非离子型分散剂，例如选自由以下组成的组：仲醇、乙氧基化物、烷基聚二醇醚、嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其混合物。替代地，分散剂也可以是选自由木质素磺酸钙或木质素磺酸铵以及它们的混合物组成的组的阴离子分散剂。
在其它实施方式中，步骤a)中还可以添加粘合剂。适合的粘合剂通常选自由以下组成的组：木质素基(木质素类，基于木质素的，lignin-based)聚合物，聚苯乙烯或其衍生物，苯乙烯-丁二烯共聚物，熔融酚树脂，聚乙烯醇，聚糠醇，糠醛，聚氨酯，聚苯乙烯丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯腈，聚甲醛，聚(2-苯基-丙烯酸甲酯)，聚异丁烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸甲酯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚丙烯腈，聚苯胺，单宁酸，淀粉，阿拉伯胶，麦芽糊精，甲醛酚树脂(酚醛树脂，formaldehydephenol resins)，甲醛四氢呋喃树脂，丁腈橡胶，蔗糖，葡萄糖或其他糖类，聚乙基醚酮(polyethyl ether ketone)，聚苯硫醚，聚氯乙烯，羧甲基纤维素，甲基纤维素，明胶，聚乙烯吡咯烷酮，聚乳酸，乳胶及它们的混合物。
在这些实施方式中，可以在(喷雾)干燥之前向混合物中加入粘合剂，或者其可以在将SiOX分散体与石墨预分散体合并之前添加到SiOX分散体或石墨预分散体中。
在一些实施方式中，该方法可以包括另外的步骤c)，其中使从步骤b)获得的涂覆的复合颗粒进行受控的氧化处理。更具体地，该任选的步骤c)包括在具有空气、二氧化碳、水蒸气、氧气、臭氧或其任何组合的气相/固相工艺中，或替代地，在具有含水过氧化氢或液相中存在的其它氧化剂的液相/固相工艺中，将复合颗粒暴露于氧化剂。从WO 2016/008951(Imerys Graphite&Carbon Switzerland Ltd.)可以获得关于这一步骤的其它细节，其通过引用并入本文。
组合使用碳涂覆工艺之后进行氧化处理，能够产生具有低BET SSA值的复合颗粒，同时实现获得用亲水性含氧基团官能化的表面和有利的表面形态的目标。因此，具有亲水性碳涂层的颗粒复合材料在锂离子电池阳极中表现出优异的性质和性能特征。
现在已经描述了一种用于获得新的碳涂覆的SiOX/石墨复合材料的方法，显然，本公开还包括可通过上文描述的方法获得的如本文定义的颗粒复合材料。
新颗粒SiOX/石墨复合材料组合物和分散体
包含如本文描述的颗粒状碳涂覆的SiOX/石墨复合材料的组合物代表本公开的另一方面。在一些实施方式中，该组合物可以进一步包含其它材料，诸如(未改性的或改性的)合成石墨、天然石墨和/或石墨化的中间相碳球。所述组合物还可以包括多种类型的如本文所述的碳涂覆的SiOX/石墨复合材料。
在又一方面，本公开涉及分散体，其包含在液体中的颗粒状碳涂覆的SiOX/石墨复合材料、或包含所述复合材料的上述组合物。用于分散体的液体可以是水或有机溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))或它们的混合物。
例如，这些分散体可以用作导电涂层的基础或用作制备锂离子电池用电极的基础。
包含新颗粒复合材料的电极和电池
本发明的另一方面包括颗粒状碳涂覆的SiOX/石墨复合材料或者包含本文所述的复合材料的组合物在锂离子电池负极中作为活性材料的用途。
在另一相关方面，本公开涉及一种负极(阳极)，其包含颗粒状碳涂覆的SiOX/石墨复合材料或者包含所述复合材料的组合物作为活性材料。在某些实施方式中，负极适于在锂离子电池中使用。
因此，又一方面涉及一种包含所述负极的锂离子电池，所述负极包含如本文所述的颗粒状碳涂覆的SiOX/石墨复合材料。这种锂离子电池的主要应用是在便携式设备、电动汽车、混合电动汽车或插电式混合电动汽车中。在负极中含有此类材料的锂离子电池的另一种应用是将能量存储在电池中，以实现电网稳定和辅助服务。因此，包含上述锂离子电池的电动汽车、电动混合动力汽车或储能电池代表了本发明的又一方面。
测量方法
除非另有说明，否则本文中指定的百分比值(％)以重量计。
通过激光衍射的粒度分布
相干光束中颗粒的存在会引起衍射。衍射图样的尺寸与粒径相关。低功率激光发出的平行光束照亮装有悬浮在水中的样品的池(cell)。离开池的光束由光学系统聚焦。然后分析系统的焦平面(focal plane)中光能的分布。光学检测器提供的电信号通过计算器转换为粒度分布。该方法得出颗粒的总体积与尺寸类别的离散数量的比例，从而形成体积粒度分布(PSD)。粒度分布通常由值D10、D50和D90定义，其中10％(按体积计)的颗粒群的尺寸小于D10值，50％(按体积计)的颗粒群的尺寸小于D50值，且90％(按体积计)的颗粒群的尺寸低于D90值。
使用配备有RODOS/L干分散单元和VIBRI/L计量系统(dosing system)的SympatecHELOS BR激光衍射仪测量颗粒的粒度分布。将少量样品放在计量系统上，并使用3巴压缩空气输送通过光束。计算三个分位数的粒度分布并以μm报告：10％、50％和90％。
参考：
ISO 13320-1
BET比表面积(BET SSA)
该方法基于在77K时在p/p0＝0.04-0.26范围内液氮的吸收等温线的配准(registration)。在Quantachrome Autosorb-1上进行氮气吸附。遵循Brunauer、Emmet和Teller提出的程序(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)，可以确定单层容量。基于氮分子的截面积、单层容量和样品的重量，可以计算出比表面积。测量在77K下在压力范围p/p00.01-1下的等温线，并通过DFT计算进行处理，以评估孔径分布、微孔和介孔(中孔，mesopore)的体积和面积。
参考：
Ravikovitch,P.,Vishnyakov,A.,Russo,R.,Neimark,A.,Langmuir 16(2000)2311-2320；
Jagiello,J.,Thommes,M.,Carbon 42(2004)1227-1232.
火花放电光发射光谱(SD OES)
该分析是通过SDAR OES同时发射光谱仪进行的(光发射光谱仪(OES)，在氩气中有火花放电：ARL光谱仪3460)。如有必要，通过振动研磨机，例如带有碳化钨容器的NAEF研磨机，将碳质粉末研磨至最大粒径为80μm。(可选的)研磨之后，将样品通过筛网(例如0.5mm)，以去除未研磨至所需细度的任何团块或颗粒。随后，例如通过Herzog压机将粉末压制成压制粒料。
压制粒料的制备(使用Herzog压机)：
在将干净的纸板纸放在压制工具的底部后，将约6g待分析样品填充到直径至少20mm的圆形压制模具中；小心地将第二张干净的纸板纸放在样品上。降低上缸并施加压力，直到压力计显示20吨。施加压力至少30秒；然后释放压力并取出样品，但其两面仍由纸板纸保护。然后，样品(现在是粒料的形式)可以进行分析。
光谱分析
将样品放在光谱仪的氩气气氛下的激发台上。随后，启动全自动分析(光谱仪制造商的软件)。重复分析(每次旋转样品粒料)，直到获得可重复的分析结果。该仪器已通过内部标准进行了校准，该内部标准已由外部认可的实验室进行了分析。
参考：
K.Slickers,Automatic Emission Spectroscopy,Brühl,Druck und PresshausGiessen(D)(1992)
灰分量
通过重量损失评估灰分量。在马弗炉(muffle furnace)中在800℃下将低壁陶瓷坩埚点燃，并在干燥器中冷却至室温。将10g干粉(精度为0.1mg)的样品放在低壁陶瓷坩埚中。在815℃(至少8h)的温度下燃烧粉末直至恒重。残留物对应于灰分量，并且报告为样品初始重量的百分比。
参考
·ISO 1171固体矿物燃料–灰分的测定
·ISO 6245石油产品–灰分的测定
·ISO 8005铝生产中使用的碳质材料–坯料和煅烧焦–灰分量的测定
·DIN 51903碳质材料的测试–灰分量的测定–固体
·ASTM C561石墨样品中灰分的标准测试方法
比率ID/IG(R(ID/IG))
由使用波长为632.8nm的激光的拉曼测量计算比率ID/IG(R(ID/IG))。IG和ID分别为在1580cm-1和1320cm-1处G-和D-带拉曼吸收峰的强度。使用来自HORIBA Scientific的LabRAM-ARAMIS显微拉曼光谱仪以632.8nm HeNe激光进行拉曼分析。
微晶尺寸Lc
通过分析(002)和(004)X射线衍射图确定微晶尺寸Lc。对于本发明，使用由Iwashita(N.Iwashita,C.Rae Park,H.Fujimoto,M.Shiraishi and M.Inagaki,Carbon42,701-714(2004))建议的方法。由Iwashita提出的算法是专门针对碳材料开发的。测量样品和参比样品的半最大值处的线轮廓宽度。通过校正函数，可以确定纯衍射轮廓的宽度。随后通过应用谢勒方程计算微晶尺寸(P.Scherrer,
Figure BDA0002380933200000181
-Nachrichten 2(1918)p.98)。
扫描电子显微镜(SEM)
使用配备有存根(stub)试样架的扫描电子显微镜(Zeiss Leo 1530 SEM)对碳质材料的颗粒表面进行成像，其中通过导电胶固定碳质材料。在真空下(10-3Pa)将入射电子束聚焦在样品上并且为二次电子发射、反向散射电子和发射的X射线提供空间。检测器显示的二次电子信号允许试样表面的形貌绘制，最大放大倍数为约100kx且最大分辨率为约1nm。
润湿性/表面能测量
在20℃下，用刮刀将1cm3的石墨或石墨复合材料粉末撒在显微镜载玻片上，并以1巴的压力压制，以使表面尽可能平整。使用蒸馏去离子水制备具有2.7重量％2-丙醇的水溶液。这种溶液的表面张力为59mN m-1或59mJ/m2(从Vazquez et al.,J.Chem.Eng.Data,1995,40,611-614推算)。之后，使用Easy Drop(Krüss GmbH,Hamburg,Germany)将一滴总体积为10μL的溶液滴在粉末表面上。
使用液滴形状分析DSA1软件(Krüss GmbH,Hamburg,Germany)采用以系统水的切线方法1(
Figure BDA0002380933200000192
et al.,J.Colloid Interface Sci.,1987,119,352)，确定溶液液滴与粉末之间的接触角。当该测试中的接触角低于90°时，该材料被认为是亲水的。如果接触角大于90°，则认为该材料是疏水的。
电化学分析
电极制备：
使用公转-自转混合器(THINKY,ARE-310)，使用表1所示的重量比，将电极的成分、活性材料、CMC溶液(2.5wt％水溶液)和SBR分散体(48.5wt％水分散液)在2000rpm下混合10分钟。将浆料涂覆在铜箔(t＝18μm)上，载量为6mg/cm2，并且在80℃下干燥10分钟。然后在120℃下对涂覆的电极进行高温真空干燥6小时。然后将如此制备的电极加压以获得1.3g/cm3的密度。
表1：
Figure BDA0002380933200000191
电池制备：
电化学测量是在2032纽扣电池中在25℃进行的。在充满Ar的手套箱中，使用锂电极(
Figure BDA0002380933200000202
厚度0.1mm)、玻璃纤维隔板(
Figure BDA0002380933200000203
厚度0.8mm)和200μL电解质(1MLiPF6在EC:EMC:FEC 18:71:11w/w中)组装电池。
表2中描述了测量方案。充电容量定义为第1循环的放电，放电容量定义为第1循环的充电容量，并且用放电容量除以充电容量计算初始库伦效率(ICE)。将在3C放电期间恒定电流下获得的容量除以第2循环期间CC和CV充电下获得的容量，计算3C倍率性能。
表2：
Figure BDA0002380933200000201
现在已经概括地描述了本发明的各个方面，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和细微变化。现在将参考以下工作例以说明的方式描述一些实施方式。
实施例
实施例1：纳米-SiOX/石墨复合材料的制备
使用Dispermill设备在1000rpm下(混合约1h)，制备在水中具有来自US ResearchNanomaterials Inc.的硅氧化物纳米粉(SiOX，99.5％具有的尺寸为15-20nm)的第一预分散体(预分散体No.1)。含有水和SiOX纳米颗粒的分散体可以制备成固含量为4至16％。在以下进一步描述的例子中，固含量分别为9.5％和15％。
然后在Buhler的珠磨机MMP1-EX(FDCP)中处理这种分散体，以使分散体中的纳米颗粒解团聚。
表3中描述了用于这一工艺步骤的参数。
表3：
流速分散 42％ 对应于2.5kg/min
珠尺寸 0.3–0.4 mm
过滤 0.15 mm
扭矩 1000 rpm
冷却温度 20 ℃
施加的能量 150 KWh/t
估计的处理时间 10 分钟(对于测试的体积)
在该处理后，测量分散体重量和固含量。以上工艺允许将SiOX纳米颗粒准确地分散在水中，如图1所示。
使用石墨颗粒和(任选地)其它添加剂(如木质素磺酸铵)制备第二水基预分散体(预分散体No.2)。制备不同组成的第二分散体，以提供表4所示的最终组成，每种混合时间为1小时。之后，将两种预分散体充分混合在一起，以获得最终分散体。对于这一步骤，在Dispermill中在1000rpm下混合2小时。也可以将第二预分散体的产物直接添加到如上所述在珠磨机中处理后的第一(纳米-SiOX)预分散体中。
下表4示出了最终合并的分散体的组成
表4：
分散体的最终组成 配方1 配方2 配方3
纳米-SiO<sub>X</sub> 1.52％ 1.80％ 3.33％
木质素磺酸铵 0.00％ 0.43％ 0.00％
石墨A 15.15％ 14.43％ 16.67％
水 83.33％ 83.33％ 80.00％
固含量 16.7％ 16.7％ 20.0％
总计 100.0％ 100.0％ 100.0％
SiO<sub>X</sub>/石墨的比率 10.0％ 12.5％ 20.0％
木质素磺酸铵/石墨的比率 0.0％ 3.0％ 0.0％
表4中所列的最终分散体具有酸性pH(5至6.5)和低粘度(在10s-1剪切速率下为3至30mPa.s)。图2示出了最终分散体获得的粒度分布。
最后，在GEA Niro Company的Mobile MinorTM喷雾干燥机中喷雾干燥这些分散体，以获得包含在其表面上附接有SiOX纳米颗粒的石墨颗粒的复合材料。
表5列出了喷雾干燥工艺步骤的标准条件。
表5：
喷嘴压力(巴) 3
T入口(C°) 200
T出口(C°) 80
进气流量(％) 70
锤(s) 60
喷嘴类型 2-流体喷嘴
在表6中，显示了喷雾干燥工艺中达到的详细条件：
表6：
Figure BDA0002380933200000221
Figure BDA0002380933200000231
然后，将根据以上方案制备的纳米-SiOX/石墨复合材料作为原料用于碳CVD涂覆工艺，如下文更详细的描述。
实施例2：碳涂覆的纳米-SiOX/石墨复合物(“涂覆的复合物A”)的制备
使用表4的“配方1”制备第一纳米-SiOX/石墨复合材料(“复合物A”)。将硅含量(基于总灰分)为2.8重量％的复合物A装入旋转炉中，以丙烷气作为碳源进行CVD涂覆。将旋转炉加热至1050℃，然后将复合物连续进料到仍处于1050℃温度的回转窑中。将作为无定形碳前体的丙烷气((C3H8，3L/min)和作为载气的氮气(N2，1L/min)的混合物进料到反应器中，以将反应器中的压力维持在高于大气压约0–20毫巴。通过将旋转炉设定至4°的倾斜度和6rpm的旋转速度，触发约20分钟的停留时间。然后，根据是否需要疏水或亲水表面，分别在氮气或空气气氛中使CVD涂覆的纳米-SiOX/石墨复合材料(碳涂覆的复合物A)失活或激活。在使用流化床反应器的情况下，这样的后处理不是必需的，因为反应器通常以间歇模式运行，并在从反应器中卸载材料之前用氮气或另一种惰性气体进行了吹扫。
表7：
Figure BDA0002380933200000232
Figure BDA0002380933200000241
如表7所示，未涂覆的与碳涂覆的复合物A之间的比较表明，CVD涂覆的复合材料的初始库伦效率和在3C下的倍率性能得到了显著改善。值得注意的是，由于复合颗粒的碳涂层起着薄碳层的作用，其封闭颗粒上的开孔并为附着在石墨核颗粒表面的纳米-SiOX颗粒创建保护层，因此比表面积(BET SSA)由14降低至4.3m2/g。
不希望被任何理论所束缚，可以相信的是，(CVD)碳涂层将SiOX纳米颗粒化学结合到石墨核颗粒的表面，由此确保SiOX纳米颗粒均匀且稳定地分布在核颗粒上。在伴随有由于电化学锂的嵌入和脱嵌引起的颗粒的显著尺寸变化(呼吸)的电极操作期间，SiOx在石墨表面的化学附着确保颗粒保持电连接。该涂层还提高SiOx颗粒的电导率并改善SiOx和石墨核之间的颗粒/颗粒接触，因为SiOX和在锂离子电池的第一个充电循环中锂与SiOx的电化学反应形成的Li2O本身是绝缘体。对于包含此种碳涂覆的SiOX/石墨复合颗粒的电极，该涂层似乎在电化学锂嵌入过程中改善电极颗粒的钝化。这种改善的钝化作用可防止电解质在电极表面发生反应，从而减少相关的充电损耗，并提高电化学锂插入/脱嵌过程的库伦效率。
在制备用于锂离子电池的电极过程中，在浆料制备方面观察到了另一改善。发现没有碳涂层的材料在电极制备过程中难以处理。特别地，在干燥过程中观察到了游离SiOX纳米颗粒，导致颜色渐变和电极不均匀(见图3中的SEM照片，右上图)。
发现纳米-SiOX/石墨复合颗粒的CVD碳涂覆还改善电极制备期间的材料加工。电极制备包括制备含有活性材料的浆料，然后在湿法涂覆工艺中将其涂覆在金属箔集电器上，然后干燥并压辊至所需的电极密度。在使用不具有碳涂层的纳米-SiOX/石墨复合颗粒的涂覆工艺中，观察到各种障碍，诸如未分散的碳颗粒的团聚，从而导致缺陷、沉降和粘合剂分离，这进而在电极表面产生不均匀性。另外，观察到相当高的粘度，尤其是在较高的固含量下，在制浆和混合过程中造成困难(参见图5)。
实施例3：制备纳米-SiOX/石墨复合物A2的方法
使用表4中的“配方3”制备纳米-SiOX/石墨复合材料(“复合物A2”)。将Si含量约为6％(使用总灰分法测量)的复合物A2装入旋转炉中，使用丙烷气进行碳CVD涂覆。用于CVD涂覆的条件与实施例2中的相同。将旋转炉加热至1050℃，然后将复合材料连续进料到回转窑中。将作为无定形碳前体的丙烷气(C3H8，3L/min)和作为载气的氮气(N2，1L/min)的混合物进料到反应器中，以将反应器内的压力维持在高于大气压约0–20毫巴。通过将旋转炉设定至4°的倾斜度和6rpm的旋转速度，触发大约20分钟的停留时间。
表8：
Figure BDA0002380933200000251
鉴于较高的纳米-SiOX含量，材料“复合物A2”表现出了比“复合物A”更高的BETSSA。与CVD碳涂覆的复合物A相比，CVD碳涂覆的复合物A2显示出进一步提高了3C倍率性能，同时初始库伦效率略微降低至约88％。

Claims (23)

1.一种颗粒复合材料，包含由非石墨碳层涂覆的与SiOX纳米颗粒相关联的石墨核颗粒，其中X为0.2至1.8，或0.3至1.2，或0.8至1.2。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述非石墨碳层是通过化学气相沉积(CVD)而沉积的热解碳。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中所述SiOX纳米颗粒与所述石墨核颗粒的表面相关联。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述石墨核颗粒是球形天然石墨或合成石墨，任选地，其中球形天然石墨核颗粒的最短轴和最长轴之间的平均纵横比为约0.4至约1.0，或者其中所述合成石墨的平均纵横比为约0.1至约0.6，或约0.2至约0.5，或约0.2至约0.4，或约0.2至0.3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料的特征还在于下列参数中的任一个：
i)非石墨连续涂层的厚度为约5至约200nm，或约10至约100nm，或约10至约50nm，或约20至约80nm，或约40至80nm，或约50至70nm，或小于100nm，或小于80nm，或小于50nm；
ii)粒度分布(PSD)D50为约5至约50μm，或约7至约50μm，或约10至约50μm，或约10至约30μm，或约7μm至约25μm，或约10至20μm，和/或D90小于约60μm，或小于约50μm，或小于约40μm，或小于约30μm，或约1μm至约40μm，约5μm至约20μm，约30μm至约40μm，或约10μm至约30μm，或约10至约30μm；
iii)BET SSA为约1m2/g至约15m2/g，或约1m2/g至约10m2/g，或约2m2/g至约8m2/g；或约10m2/g至约50m2/g；和/或
iv)通过火花放电光发射光谱(SDOES)测量的元素硅含量为约1至10wt％，或约1.2至约8wt％，或约1.5至约5wt％；和/或
v)晶体学Lc值为至少约30nm，或至少约40nm，或至少约50nm，或至少约60nm；和/或
vi)当用激发波长为632.8nm的激光测量时，拉曼ID/IG比(R(ID/IG))大于约0.2，或大于约0.3，或约0.2至1.0，或约0.4至1.0，或约0.5至1.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料的特征还在于：
i)当在锂离子电池的负极中用作活性材料时，初始库伦效率为至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少87％，或至少90％；和/或
ii)当在锂离子电池的负极中用作活性材料时，在3C下的倍率性能为至少65％，或至少70％，或至少80％，或至少85％，或至少87％。
7.一种用于制备颗粒复合材料的方法，所述颗粒复合材料包含由非石墨碳层涂覆的与SiOX纳米颗粒相关联的石墨核颗粒，其中X为0.2至1.8，或0.3至1.5，或0.8至1.2；所述方法包括：
a)将石墨碳颗粒与SiOX纳米颗粒混合；
b)利用非石墨碳层涂覆来自步骤a)的颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤a)包括：
i)在适合的混合器中机械混合所述石墨碳颗粒和所述SiOX纳米颗粒；或
ii)在混杂系统中混合所述石墨碳颗粒和所述SiOX纳米颗粒；或
iii)制备包含所述石墨碳颗粒和所述SiOX纳米颗粒的液体分散体，随后干燥所述分散体；任选地，其中所述液体选自水、有机溶剂或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中制备所述液体分散体在磨机中进行，任选地，其中所述磨机为珠磨机或行星式磨机。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述干燥步骤通过喷雾干燥进行，任选地，其中所述喷雾干燥在喷雾干燥器、喷动床或流化床反应器中进行。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述涂覆步骤b)包括化学气相沉积(CVD)，以将热解碳层沉积在由步骤a)获得的石墨/SiOX复合颗粒上；
任选地，其中所述涂覆是热CVD、等离子增强CVD、低压CVD、大气压CVD、化学气相渗透、激光辅助CVD或热丝CVD；并且进一步任选地，其中CVD涂覆是使用含碳气体或蒸气进行的，所述含碳气体或蒸气如甲苯、苯、异丙醇、甲烷、丙烷、丁烷、液态丙烷气、天然气、乙炔或它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述CVD涂覆在流化床反应器、固定床炉或旋转炉中进行，任选地，其中在所述CVD涂覆期间的温度保持在600℃至1200℃，或800℃至1100℃。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述石墨碳颗粒选自球形天然或合成石墨；任选地，其中石墨颗粒的特征在于：
i)粒度分布(PSD)D50为约5至约50μm，或约7至约50μm，或约10至约50μm，或约10至约30μm，或约10μm至约20nm，和/或D90小于约50μm，或小于约40nm，或小于约30nm，或约10至约30μm；
ii)BET SSA为约1m2/g至约40m2/g，或约3m2/g至约20m2/g，或约4m2/g至约20m2/g；或约5m2/g至约10m2/g；
iii)晶体学Lc值为至少约30nm，或至少约40nm，或至少约50nm，或至少约60nm。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中所述SiOX纳米颗粒的特征在于：
i)粒度分布(PSD)D50为约10至约1000nm，或约10至约300nm，或约15nm至约100nm，和/或D90小于约1000nm，或小于约500nm，或小于约200nm；
ii)BET SSA为约50m2/g至约500m2/g，或约100m2/g至约300m2/g，或约150m2/g至约250m2/g。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法，其中，
i)所述石墨碳颗粒与所述SiOX纳米颗粒之间的重量比为99:1至85:15，或98:2至90:10，或98:2至92:8；和/或
ii)所述石墨碳颗粒与所述SiOX纳米颗粒之间的平均粒径(D50)之比为5000:1至5:1，或3000:1至10:1，或1000:1至30:1，或200:1至40:1，或100:1至5:1。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的方法，其中，
i)步骤a)包括制备所述SiOX纳米颗粒在溶剂中的液体预分散体，和制备所述石墨碳颗粒的液体预分散体，随后将这两种预分散体合并以制备液体分散体；和/或
ii)在步骤a)中加入分散剂以防止所述SiOX纳米颗粒团聚，任选地，其中所述分散剂选自非离子分散剂，如仲醇、乙氧基化物、烷基聚二醇醚、嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它们的混合物；或者阴离子分散剂，如木质素磺酸钙或木质素磺酸铵；以及它们的混合物；和/或
iii)加入粘合剂，任选地，其中所述粘合剂选自木质素基聚合物、聚苯乙烯或其衍生物、苯乙烯-丁二烯共聚物、熔融酚树脂、聚乙烯醇、聚糠醇、糠醛、聚氨酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚甲醛、聚(2-苯基丙烯酸甲酯)、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚苯胺、单宁酸、淀粉、阿拉伯胶、麦芽糊精、甲醛酚树脂、甲醛四氢呋喃树脂、丁腈橡胶、蔗糖、葡萄糖或其它糖类、聚乙基醚酮、聚苯硫醚、聚氯乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、乳胶，
[ME：如果使用，粘合剂必须碳化……但不优选)。
17.根据权利要求1至6中任一项所述的颗粒复合材料，通过权利要求7至16中任一项所述的方法可获得。
18.一种组合物，包含根据权利要求1至6或17中任一项所述的颗粒复合材料，任选地，其中所述组合物进一步包含天然石墨、合成石墨和/或石墨化的中间相碳球。
19.一种分散体，包含处于液体中的根据权利要求1至6或17中任一项所述的颗粒复合材料或权利要求18所述的组合物，任选地，其中所述液体是水、有机溶剂或它们的混合物，所述有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
20.根据权利要求1至6或17中任一项所述的颗粒复合材料或者权利要求18所述的组合物在锂离子电池的负极中作为活性材料的用途。
21.一种负极，包含根据权利要求1至6或17中任一项所述的颗粒复合材料或权利要求18所述的组合物作为活性材料；任选地，其中电极适于在锂离子电池中使用。
22.一种锂离子电池，包含权利要求21中限定的电极。
23.一种电动汽车、电动混合动力汽车或储能电池，包含根据权利要求22所述的锂离子电池。
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