JP7075346B2 - Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の製造 - Google Patents

Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の製造 Download PDF

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Description

本発明は、ポリマー及びケイ素粒子を含む組成物の噴霧乾燥によるプレコンポジット粒子の製造方法、このようにして得ることができるプレコンポジット粒子、プレコンポジット粒子を熱処理することによるＳｉ／Ｃコンポジット粒子の製造方法、このようにして得ることができるＳｉ／Ｃコンポジット粒子並びにリチウムイオン電池用の、より詳細にはリチウムイオン電池の負極を製造するための電極材料でのこれの使用に関する。
充電式リチウムイオン電池は現在、２５０Ｗｈ／ｋｇまでの最大エネルギー密度を有する市販の電気化学エネルギー貯蔵品である。充電式リチウムイオン電池は、工具用の、及び例えば自転車又は自動車などの輸送手段用のポータブルエレクトロニクスの分野で、まず第一に利用されている。しかし、特に自動車での利用では、車両の範囲を拡張するために、電池のエネルギー密度をさらに大幅に上昇させる必要がある。
実際に負極材料（「アノード」）として現在使用されているのは、まず第一にグラファイト炭素である。グラファイト炭素は、リチウム一次電池に使用されているリチウム金属と比較して、これの安定したサイクル特性及び明らかに高い取り扱い信頼性のために注目に値する。リチウムの挿入及び放出の間、グラファイト炭素は、ＬｉＣ６の制限された化学量論に対して、例えば１０％の領域における、わずかな体積変化しか受けない。しかし欠点は、理論的にはリチウム金属を用いて達成可能な電気化学容量のわずか約１／１０に相当する、理論的には３７２ｍＡｈ／ｇの、グラファイト炭素の比較的低い電気化学容量である。
逆に、４１９９ｍＡｈ／ｇのケイ素は、リチウムイオンについて最も高い既知の貯蔵容量を有する。不利なことに、ケイ素含有電極活物質は、リチウムによる充放電の間に、最大約３００％の著しい体積変化を受ける。この体積変化は、活物質及び電極構造全体に大きな機械的応力を与え、この応力は、電解加工を通じて、電気的接触の損失、ひいては容量の損失を伴う電極の破壊をもたらす。さらに、使用されるケイ素アノード材料の表面は、電解質の構成成分と反応して、連続的に不動態化保護層（固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）；ＳＥＩ）を形成し、移動リチウムの不可逆的損失を生じる。
Ｓｉ含有アノードにおける活物質の激しい体積膨張及びＳＥＩの形成に関連する問題を解決するために、例えばＡ．Ｊ．ＡｐｐｌｅｂｙによってＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７，１６３，ｐａｇｅｓ １００３ ｔｏ １０３９に記載されているように、近年、Ｓｉ含有電極活物質の電気化学的安定化に対する様々なアプローチが追求されている。多くの場合、ケイ素含有活物質は炭素と組み合わせて使用される。あるアプローチでは、ＥＰ１７３０８００Ｂ１に教示されているように、グラファイトとの物理的混合物の形態のＳｉ含有活物質が電極コーティングに挿入される。別のアプローチでは、Ｍ．Ｒｏｓｓｉによる総説Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２４６，ｐａｇｅｓ １６７ ｔｏ １７７に要約されているように、ケイ素と炭素の２つの元素が構造的に組み合わされて、コンポジット材料を形成する。
球状のマイクロスケール炭素粒子を製造するための常套的な一方法は、噴霧乾燥法である。この場合、糖、リグニン、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド又はレゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂などの炭素前駆体（Ｃ前駆体）の溶液又は分散液を噴霧して液滴を形成し、次いで乾燥させて粒子を形成し、粒子のサイズ及び形状は、噴霧された液滴のサイズ及び形状に従う。生じた乾燥球状Ｃ前駆体粒子は、後続の炭化によって非晶質炭素の粒子に転化させることができる。したがって、ＪＰ１３０１７１７及びＪＰ６４０４３５３１は、噴霧工程の前又は間の、ポリアクリロニトリルの非溶媒としてのアルコールの混合を伴う、噴霧乾燥によるポリアクリロニトリルミクロスフェアの製造について記載している。ＷＯ－Ａ０８０６９６３３は、表面活性添加剤の存在下での炭素前駆体の噴霧乾燥を教示している。ＣＮ１０２７２３４６９から既知であるのは、フェノール樹脂などのポリマー樹脂及びグラファイトを含む混合物の噴霧乾燥である。
他のアプローチは、Ｃ前駆体だけでなくケイ素ナノ粒子をさらに含む分散液を使用して噴霧乾燥を行う。例えばＵＳ２０１１１６５４６８に、又はＢ．ＬｉによってＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１４，４９，ｐａｇｅｓ ９８ ｔｏ １０２に記載されているように、得られたプレコンポジット粒子の炭化により、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子が生じる。Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１５，１７４，ｐａｇｅｓ ３６１ ｔｏ ３６８で、ポリビニルアルコールをＣ前駆体として使用する、該当する方法を記載している。Ｈ．Ｃｕｉは、Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔ．２０１５（ｉｎ ｐｒｅｓｓ）で、フェノール樹脂と共にＳｉＯ２コートケイ素ナノ粒子を噴霧し、続いて粒子を炭化してＳｉ／Ｃコンポジット粒子を形成することによる、多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造について記載している。結論として、ＳｉＯ２コーティングはフッ化水素酸を用いてエッチングされる。
最後に、炭素含有添加剤、酸素リッチＣ前駆体及びナノケイ素を含む噴霧乾燥のための分散液を使用する既知の手法もある。後続の炭化により、次いでＳｉ／Ｃコンポジット粒子が得られる。Ｆ．Ｓｕ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，ｐａｇｅｓ ５８５９ ｔｏ ５８６５）は、グラファイト化ニードルコークスをナノケイ素及びスクロースと共に噴霧乾燥し、続いて炭化することについて記載している。Ｆ．Ｓｕ（ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１４，４，ｐａｇｅｓ ４３１１４ ｔｏ ４３１２０）は、導電性カーボンブラック、ナノケイ素及びスクロースを使用する同様の手法について記載している。Ｙ．Ｙａｎｇ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１５，１７８，ｐａｇｅｓ ６５ ｔｏ ７３）は、この目的のためにカーボンナノチューブ、ナノケイ素及びフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いている。Ｘ．Ｈｏｕ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２４８，ｐａｇｅｓ ７２１ ｔｏ ７２８）は、第１のナノケイ素をグラファイト及びクエン酸と共にＣ前駆体として噴霧乾燥する、Ｓｉ／Ｃコンポジットを製造するための２段階方法について記載している。温度における処理後に乾燥の生成物にピッチをコーティングし、次いで噴霧乾燥し、最後に熱分解に供した。
しかし、熱分解後にリチウムイオン電池の電極材料に好適なＳｉ／Ｃコンポジット粒子をもたらし、特にこの目的のために望ましい粒径及び非常に狭い粒径分布を有する粒子の、ケイ素粒子を含有するポリマー及び分散液の噴霧乾燥による製造に関連して、引き続き問題がある。特に、分散液中に存在する一次粒子が、噴霧乾燥又は炭化が粒子の凝集、即ち、異なる一次粒子の合体を伴わずに、噴霧乾燥によって対応する粒状固形物に変換され、続いて炭化により対応するＳｉ／Ｃコンポジット粒子に変換されることが望ましい。したがって、可能な限り、噴霧中に生成された各液滴は、乾燥中に別個の粒子に変換するべきである。従来の噴霧乾燥法では、一次粒子のかなりの凝集があり、これに応じて粒径が大きく、粒径分布が広い乾燥粒子が生じる。従来の噴霧乾燥生成物を炭化すると、工程中に粒子が焼結され得て、したがってこのステップにおいても望ましくない粒子凝集が起こり得て、慣習的に広い粒径分布を有する大型の粒子が形成される。望ましくないサイズの、即ち破壊的な過大又は過小粒子は、実際に篩過（ｓｉｅｖｉｎｇ）又は分級することによって分離除去できる。しかし、この種の付加操作は、費用がかかり不便であり、廃棄物も生じる。リチウムイオン電池で使用する場合、粒径の大きいＳｉ／Ｃコンポジット粒子は、このような粒子が電池内のアノード材料の層厚を超過し得て、そのため電池内の電極又はセパレータに突き刺さって電池の短絡を生じ得て、ゆえに電池の機能を終了させ得るため、致命的であり得る。この問題は、充電サイクル中に粒子中に存在するケイ素が被る極端な体積膨張によって大きくなり、結果として大きな粒子の体積が極端に増大する。全体として、いわゆる電解加工に関連する問題は全て、より大きな粒子を有するＳｉ／Ｃコンポジット粒子の結果としてより顕著である。
欧州特許第１７３０８００号明細書 特開平１－３０１７１７号公報 特開昭６４－０４３５３１号公報 国際公開第２００８／０６９６３３号 中国特許出願公開第１０２７２３４６９号明細書 米国特許出願公開第２０１１／１６５４６８号明細書
Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７，１６３，ｐ．１００３－１０３９ Ｍ．Ｒｏｓｓｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２４６，ｐ．１６７－１７７ Ｂ．Ｌｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１４，４９，ｐ．９８－１０２ Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１５，１７４，ｐ．３６１－３６８ Ｈ．Ｃｕｉ，Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔ．２０１５（印刷中） Ｆ．Ｓｕ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，ｐ．５８５９－５８６５） Ｆ．Ｓｕ，ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１４，４，ｐ．４３１１４－４３１２０） Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１５，１７８，ｐ．６５－７３） Ｘ．Ｈｏｕ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２４８，ｐ．７２１－７２８）
この背景に対して、目的は、熱処理又は炭化によって、未凝集又は最小凝集Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子が入手可能となる、未凝集又は最小凝集プレコンポジット粒子を提供することであった。費用のかかる不便な過大又は過小粒子の除去は、可能な限り回避すべきである。
驚くべきことに、この目的は、酸素不含有ポリマー、炭素含有添加剤、及びケイ素粒子を含む混合物の噴霧乾燥並びに得られたプレコンポジット粒子の、その後の熱処理によるＳｉ／Ｃコンポジット粒子への変換によって達成されている。本発明による特徴の組合せにより、リチウムイオン電池に望まれる粒径及び粒径分布を有するＳｉ／Ｃコンポジット粒子が入手可能となっている。予期しないことに、本発明のＳｉ／Ｃコンポジット粒子を用いて、電池の最初の充放電サイクルにおいて比較的高いクーロン効率又は比較的低い初期の不可逆的な可動リチウムの損失を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明の１つの主題は、プレコンポジット粒子を製造する方法であって、
ケイ素粒子、１つ以上の酸素不含有ポリマー、炭素改質に基づく１つ以上の炭素添加剤（Ｃ添加剤）及び１つ以上の分散液を含む混合物を、噴霧乾燥によって乾燥させることを特徴とする方法である。
本発明のさらなる主題は、上述の方法によって得ることができる生成物（プレコンポジット粒子）である。
図１は、得られた粉末のＳＥＭ画像を示す（倍率２５００倍）。 図２の生成物のＳＥＭ画像（倍率７５００倍）は、凝集マイクロスケールボールの形態のＣ粒子を示す。 図３の生成物のＳＥＭ画像（倍率３０，０００倍）は、内部にナノＳｉ粒子を含有する凝集マイクロスケール炭素ボールの形態のコンポジット粒子を示す。 図４の生成物のＳＥＭ画像（倍率７５０００倍）は、内部にグラファイト粒子及びナノＳｉ粒子を含有する未凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。 図５のＳＥＭ画像（倍率３０，０００倍）は、粒子の炭素コーティング表面を示す。 図６のＳＥＭ画像（倍率７５００倍）は、酸素不含有ポリマーで完全に被覆された未凝集マイクロスケールプレコンポジット粒子を示す。 図７の関連する断面（倍率７５００倍）は、プレコンポジット粒子内の成分の均一な分布を示す。 図８の生成物のＳＥＭ画像（倍率１５００倍）は、内部にグラファイト粒子及びナノＳｉ粒子を含有する未凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。 図９は、断面（倍率１５００倍）における成分の均一な分布及び炭素による完全な包囲を示す。 図１０の生成物のＳＥＭ画像（倍率１５００倍）は、内部にグラファイト粒子及びナノＳｉ粒子を含有する未凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。 図１１は、炭素を有する粒子の完全包囲を示す（倍率３０，０００倍）。 図１２の生成物のＳＥＭ画像（倍率１５００倍）は、内部に導電性カーボンブラック粒子及びナノＳｉ粒子を含有する凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。
プレコンポジット粒子は、一般に、ケイ素粒子、Ｃ添加剤、及び酸素不含有ポリマーの凝集体である。本発明によるこれの製造のために、プレコンポジット粒子中のケイ素粒子及びＣ添加剤は、一般に、酸素不含有ポリマーによって全体的又は部分的に包囲されている。プレコンポジット粒子の表面は、酸素不含有ポリマーによって好ましくは全体的又は部分的に、より好ましくは実質的に形成される。これらの構造的特徴に照らして、本発明のプレコンポジット粒子が本発明の目的を達成したことは、特に酸素不含有ポリマーもバインダー特性を有するため、なお一層驚きであった。ケイ素粒子、酸素不含有ポリマー及びＣ添加剤の単なる物理的混合によって、又は本発明の混合物の本発明によらない乾燥によって、逆に、本発明による構造を有する、特に本発明により得られたプレコンポジット粒子中の酸素不含有ポリマーの本発明によって得られた分布を有する、プレコンポジット粒子を得ることは不可能である。
酸素不含有ポリマーは、一般に、これの実験化学式において酸素を含まない。酸素不含有ポリマーは、アルコキシ（例えばエーテル、アセタール）、ヒドロキシル（アルコール）、オキソ（ケトン）、ホルミル（アルデヒド）、カルボキシル（カルボン酸）、金属カルボキシラト（カルボン酸塩）、アルキルオキシカルボニル（エステル）、ハロホルミル（カルボニルハライド）、カルバモイル（カルボキサミド）、カルバメート（ウレタン）、スルホナト（スルホン酸）、金属スルホナト（スルホン酸塩）、無水物又はシロキサン基などの酸素含有官能基を持たない、例えば架橋、分枝及び特に直鎖ポリマーであり得る。
酸素不含有ポリマーの例は、ポリアクリロニトリル；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー；ポリハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレン；ポリビニル芳香族化合物又は多環芳香族化合物、例えばポリアニリン、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリピロール、ポリパラフェニレン；多環芳香族炭化水素、例えばピッチ又はタール、特にメソゲン性ピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ及び硬質コールタールピッチである。好ましい酸素不含有ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン及びポリスチレンである。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
酸素不含有ポリマーは、一般に、熱処理によって導電性炭素構造体に変換することができる。
プレコンポジット粒子は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８５重量％以下の程度までの酸素不含有ポリマーを主成分とする。プレコンポジット粒子は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは１５重量％以上の程度までの酸素不含有ポリマーを主成分とする。重量％の上記数値は、それぞれの場合において、プレコンポジット粒子の乾燥重量に基づく。
好ましいＣ添加剤は、（導電性）カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素、熱分解炭素、軟質炭素、硬質炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン及びグラフェンを含む群から選択される。特に好ましいＣ添加剤は、導電性カーボンブラック及び活性炭である。
プレコンポジット粒子は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下の程度までのＣ添加剤を主成分とする。プレコンポジット粒子は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、最も好ましくは７重量％以上の程度までのＣ添加剤を主成分とする。重量％の上記数値は、それぞれの場合において、プレコンポジット粒子の乾燥重量に基づく。
ケイ素粒子は、元素ケイ素、酸化ケイ素又は二元、三元若しくは多元ケイ素／金属合金（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを有する）からなり得る。元素ケイ素の使用が好ましいのは、特に有利にリチウムイオンの高い貯蔵容量を有するためである。
元素ケイ素とは、一般に、低比率の異質原子（例えばＢ、Ｐ、Ａｓ）を有する高純度多結晶シリコン、異種原子（例えばＢ、Ｐ、Ａｓ）で特異的にドープしたケイ素だけでなく、元素不純物（例えばＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃ）を含み得る、冶金処理によるケイ素も示す。
ケイ素粒子が酸化ケイ素を含む場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、好ましくは０＜ｘ＜１．３の範囲である。ケイ素粒子がより高い化学量論を有する酸化ケイ素を含む場合、ケイ素粒子の表面の層厚は好ましくは１０ｎｍ未満である。
ケイ素粒子がアルカリ金属Ｍと合金化されている場合、合金ＭｙＳｉの化学量論は、好ましくは０＜ｙ＜５の範囲にある。ケイ素粒子は、任意にプレリチウム化されていてもよい。ケイ素粒子がリチウムと合金化されている場合、合金ＬｉｚＳｉの化学量論は、好ましくは０＜ｚ＜２．２の範囲である。
８０モル％以上のケイ素及び／又は２０モル％以下の異種原子、非常に好ましくは１０モル％以下の異種原子を含有するケイ素粒子が特に好ましい。
ケイ素粒子の表面は、任意に、酸化物層によって、又は他の有機及び無機基によって被覆されていてよい。特に好ましいケイ素粒子は、表面上にＳｉ－ＯＨ基若しくはＳｉ－Ｈ基又は共有結合した有機基、例えばアルコール又はアルケンを有する。有機基を介して、例えばケイ素粒子の表面張力を制御することができる。したがって、表面張力を細粒の製造又は電極コーティングの製造において使用される溶媒又は結合剤に適合させることができる。
噴霧乾燥の前に、ケイ素粒子は、中央径ｄ５０が好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３０μｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ～２０μｍである体積加重粒径分布を有する。
体積加重粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒモデル又はＭｉｅモデルを用い、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０機器を使用して、ケイ素粒子の分散媒としてエタノール又はイソプロパノールを用いる、静的レーザ散乱によって求めることができる。
ケイ素粒子は、好ましくは未弱凝集であり、より詳細には未凝集である。
凝集とは、例えばケイ素粒子の製造のために最初に気相操作で形成された種類の球状又は大部分が球状の一次粒子が、気相操作における反応のさらなる過程で合体し、このように凝集体を形成することを意味する。反応のさらなる過程において、これらの凝集体は弱凝集体を形成し得る。
弱凝集体は、共有化学結合のない一次粒子又は凝集体の塊である。ある場合には、弱凝集体は、混練及び分散工程によって分割されて凝集体に戻り得るが、このことは不可能であることが多い。凝集体は、これらの工程によって全く又は部分的にしか一次粒子に分解することができない。凝集体又は弱凝集体の形態のケイ素粒子の存在は、例えば従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて視覚化され得る。逆に、粒径分布を求めるための静的光散乱法によって、凝集体又は弱凝集体を区別することはできない。
ケイ素粒子の真球度は、好ましくは０．３≦ψ≦１、より好ましくは０．４≦ψ≦１、最も好ましくは０．５≦ψ≦１である。真球度ψは、物体の実際の表面に対する等体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。真球度は、例えば従来のＳＥＭ顕微鏡写真から求められ得る。
ケイ素粒子は、好ましくは、バルク材料のある特性を有する。バルク材料の特性は、例えば、「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅ ｌａ Ｍａｎｕｔｅｎｔｉｏｎ」の国際標準ＦＥＭ２．５８１に記載されている。標準ＦＥＭ２．５８２は、バルク材料の分類に関してバルク材料の一般的及び特定の特性を定義している。材料の一貫性及び状態を記載する特性値は、例えば、粒子形状及び粒径分布（ＦＥＭ２．５８１／ＦＥＭ２．５８２：Ｇｅｎｅｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｕｌｋ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｒｅｇａｒｄ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｙｍｂｏｌｉｚａｔｉｏｎ（バルク製品の等級及びその象徴ごとのバルク製品の一般的な特性））である。
ＤＩＮ ＩＳＯ ３４３５に従って、バルク材料は粒子エッジの特性に応じて６つの異なる粒子形状にさらに分けることができる：
Ｉ：三次元でほぼ等しい広がりを有する鋭いエッジ（例えば立方体）；
ＩＩ：鋭いエッジであって、この１つが他の２つよりも著しく長いエッジ（例えば角柱、ブレード）；
ＩＩＩ：鋭いエッジであって、この１つが２つの他よりも著しく小さいエッジ（例えばプレート、フレーク）；
ＩＶ：三次元でほぼ等しい広がりを有する丸まったエッジ（例えば球）；
Ｖ：一方の方向が他の２つの方向よりもはるかに大きく丸まったエッジ（例えば、円筒、ロッド）；
ＶＩ：繊維状、糸状、カール状、絡み合っている。
ケイ素粒子は、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ ３４３５に従ってＩ～ＶＩ、より好ましくはＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ、特に好ましくはＩ又はＩＶの粒子形状を有する。
プレコンポジット粒子は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下の程度までのケイ素粒子を主成分とする。プレコンポジット粒子は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、最も好ましくは７重量％以上のケイ素粒子を主成分とする。重量％の上記数値は、それぞれの場合において、プレコンポジット粒子の乾燥重量に基づく。
ケイ素粒子は、例えば蒸着法によって、又は好ましくは粉砕操作によって製造することができる。
検討される粉砕操作は、乾式又は湿式粉砕操作である。これらは、好ましくはカウンタジェットミル又はインパクトミル、遊星ボールミル又は撹拌ボールミルなどのジェットミルを使用して行われる。ジェットミルは、好ましくは、静的若しくは動的設計であり得るか、又は外部の気流式分級器を備えた回路で操作される、一体型気流式分級器を有する。
湿式粉砕は、一般に、有機又は無機の分散媒を用いた懸濁液中で行う。好ましい分散媒は、以下にさらに説明する分散液である。
湿式粉砕では、粒径体積分布に基づいて、導入された粉砕材料の直径の９０％パーセンタイルｄ９０の１０～１０００倍の平均直径を有する粉砕媒体を使用することが好ましい。粉砕媒体の初期分布のｄ９０の２０～２００倍の平均直径を有する粉砕媒体が特に好ましい。
分散液として、有機及び／又は無機溶媒を使用することが可能である。２つ以上の分散液の混合物も使用することができる。
無機溶媒の一例は水である。
有機溶媒は、例えば炭化水素、エーテル、エステル、窒素官能性溶媒、硫黄官能性溶媒、又はアルコールである。有機溶媒は、好ましくは１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～８個の炭素原子を含有する。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びベンジルアルコールである。炭化水素は、例えば脂肪族又は芳香族、置換又は非置換であり得る。炭化水素の例は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及びトリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素；ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、洗浄ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの非置換炭化水である。エーテルの例は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルである。エステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル及びイソ酪酸エチルである。窒素官能性溶媒の例は、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンである。硫黄官能性溶媒の例は、ジメチルスルホキシドである。好ましい溶媒は、エタノール及び２－プロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はこれらの溶媒の混合物である。
分散液は、一般に室温で液状であり、好ましくは１００ｍＰａｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａｓ以下の２０℃における粘度を有する。分散液は、好ましくは不活性であるか、又はケイ素に対する反応性が低い。
噴霧乾燥に使用される混合物は、好ましくは、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上の分散液を含有する。混合物は、好ましくは、９９重量％以下、より好ましくは９８．５重量％以下、最も好ましくは９８重量％以下の分散液を含有する。重量％の上記数値は、それぞれの場合において、噴霧乾燥に使用される混合物の乾燥重量に基づく。
混合物は、１つ以上のアジュバントを含み得る。アジュバントの例は、金属（例えば銅、ジルコニウム）、酸化物、炭化物又は窒化物を主成分とする不活性材料である。
プレコンポジット粒子は、プレコンポジット粒子の乾燥重量に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは１～２５重量％、最も好ましくは２～２０重量％の程度までのアジュバントを主成分としている。好ましい代替的な一実施形態において、プレコンポジット粒子はアジュバントを含有していない。
混合物は、例えば細孔形成剤、流動制御剤、ドーパント又は電池中の電極の電気化学的安定性を改善する物質などの１つ以上の添加剤も含み得る。好ましい添加剤は細孔形成剤である。一般的な細孔形成剤が使用され得る。
プレコンポジット粒子は、プレコンポジット粒子の乾燥重量に対して、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは１～４０重量％、最も好ましくは２～３０重量％の程度までの添加剤を主成分としている。好ましい代替的な一実施形態において、プレコンポジット粒子は添加剤を含有しない。
プレコンポジット粒子は、好ましくは、プレコンポジット粒子の単離粒子又は緩い弱凝集体の形態で得られるが、一般にプレコンポジット粒子の凝集体の形態ではない。プレコンポジット粒子のいずれの弱凝集体も、例えば混練工程又は分散工程を使用して、個々のプレコンポジット粒子に分離することができる。プレコンポジット粒子を破壊せずに、プレコンポジット粒子の凝集体をこのようにして個々の粒子に分離することはできない。
プレコンポジット粒子は、好ましくは球状であるが、スライバー形状を有していてもよく、又は中空球体の形態であってもよく、特に中実球状粒子が好ましい。
プレコンポジット粒子の真球度は、好ましくは０．３≦ψ≦１、より好ましくは０．５≦ψ≦１、最も好ましくは０．８≦ψ≦１である。真球度ψは、物体の実際の表面に対する等体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。真球度は、例えば従来のＳＥＭ顕微鏡写真から求められ得る。
プレコンポジット粒子の直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒径分布は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下、しかし好ましくは１μｍ以上である。
プレコンポジット粒子の粒径分布は、二峰性又は多峰性であってもよく、好ましくは単峰性であり、より好ましくは狭い。プレコンポジット粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下、最も好ましくは０．９以下の幅（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０を有する。
プレコンポジット粒子の体積加重粒径分布は、Ｍｉｅモデルを用い、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０機器を使用して、プレコンポジット粒子の分散媒としてエタノールを用いる、静的レーザ散乱によって求めた。
プレコンポジット粒子は、通例、好ましくは１～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２～２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは５～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って測定）。
噴霧乾燥に使用される混合物は、これらの個々の構成成分の任意の所望の混合によって製造され得る。混合は、いかなる特定の手順にも拘束されない。酸素不含有ポリマー、Ｃ添加剤及びケイ素粒子は、共に又は連続して分散液に混合され得る。最初に、好ましくは、酸素不含有ポリマーを分散液と混合した後、Ｃ添加剤及びケイ素粒子を共に又は別々に、同時に又は連続して添加する。
酸素不含有ポリマーは、好ましくは分散液に溶解されている。好ましくは、少なくとも１ｇの酸素不含有ポリマーを２０℃の分散液１００ｍＬに溶解することができる。ケイ素粒子及びＣ添加剤は、通例、分散液中に分散されている。
混合は、例えばロータ－ステータ装置、高エネルギーミル、遊星ミキサ、混練装置、磁気攪拌機、撹拌ボールミル、振動プレート、ディゾルバ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ装置、ローラーベッド又は超音波装置などの通常の混合装置中で行われ得る。超音波を用いてもよい。
噴霧乾燥は、目的のために一般的であるシステムにおいて、それ自体一般的である条件下にて行うことができる。噴霧乾燥システムにおける噴霧は、例えば、単流体、二流体若しくは多流体ノズルを使用して又は回転ディスクを用いて実施され得る。噴霧乾燥システムへの乾燥のための混合物の入口温度は、好ましくは、乾燥される混合物の沸点以上であり、より好ましくは、乾燥される混合物の沸騰温度より１０℃以上高い。例えば、入口温度は、好ましくは８０℃～２２０℃であり、より好ましくは１００℃～１８０℃である。出口温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。一般に、出口温度は３０℃～１００℃、好ましくは４５℃～９０℃の範囲である。噴霧乾燥システムにおける圧力は、好ましくは周囲圧力である。
乾燥は、周囲空気中、合成空気中、又は好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気中で行われ得る。特に、分散液として有機溶媒を使用する場合、不活性ガスの使用が好ましい。
噴霧乾燥システムにおいて、噴霧された混合物は、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、最も好ましくは５～２０μｍの一次液滴径を有する。
入口温度、ガス流量及び圧送速度（供給量）の設定、ノズル、アスピレータの選択、分散液の選択、あるいは噴霧分散液の固形分濃度の選択によって、それ自体既知の方法で、一次粒子の大きさ、生成物中の残留水分、及び生成物の収率を調整することができる。例えば、噴霧懸濁液のより高い固形分濃度において、より大きな粒径を有する一次粒子が得られる。ガス流量は、粒径にも影響する。微粒子には高いガス流量が好ましく、より大きい粒子には低いガス流量が好ましい。ガス流量は、好ましくは８４～８２０Ｌ／ｈ、より好ましくは３５０～６００Ｌ／ｈである。ガス流はアスピレータによって流動化され、これにより循環される。アスピレータは、例えば、０～３５ｍ３／ｈに設定することができ、２０～３５ｍ３／ｈの流動化が好ましい。
噴霧乾燥によって得たプレコンポジット粒子は、様々な一般的な方法で、例えばフィルタ、篩過（ｓｉｆｔｉｎｇ）などの分級法、又は好ましくはサイクロンによってガス流から分離することができる。
残留水分を除去するために、プレコンポジット粒子を任意にさらに乾燥させてよいか、又は直接さらに利用してよい。
本発明のさらなる主題は、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子を製造する方法であって、該方法は
ケイ素粒子、１つ以上の酸素不含有ポリマー、炭素変性に基づく１つ以上のＣ添加剤及び１つ以上の分散液を含む混合物を噴霧乾燥によって乾燥させ、
このようにして得られたプレコンポジット粒子を熱処理することを特徴とする。
本発明のさらなる主題は、上述の方法によって得ることができるＳｉ／Ｃコンポジット粒子である。
熱処理は、プレコンポジット粒子をＳｉ／Ｃコンポジット粒子に変換する。プレコンポジットの熱処理は、一般に酸素不含有ポリマーを炭化する効果を有する。この手順において、酸素不含有ポリマーは、好ましくは無機炭素に変換される。酸素不含有ポリマーを炭化する場合の炭素収率は、酸素不含有ポリマーの総重量に対して、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、最も好ましくは２５％以上である。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子中の炭素は、結晶質又は非晶質であってよく、結晶質及び非晶質構成成分の混合物も含んでよい。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の本発明の製造のために、この中のケイ素粒子及びＣ添加剤は、一般に、全体的又は部分的に炭素に埋め込まれる。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の表面は、好ましくは、全体的又は部分的に、より好ましくは実質的に炭素からなる。ケイ素粒子、酸素不含有ポリマー及びＣ添加剤の単なる物理的混合によって、又は本発明の混合物の本発明によらない乾燥及び後続の炭化によって、逆に、本発明による構造を有する、特に本発明により得られたＳｉ／Ｃコンポジット粒子中の炭素の分布を有する、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子を得ることは不可能である。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、好ましくは、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の単離粒子又は緩い弱凝集体の形態で得られるが、一般にＳｉ／Ｃコンポジット粒子の凝集体の形態ではない。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子のいずれの弱凝集体も、例えば混練工程又は分散工程によって、個々のＳｉ／Ｃコンポジット粒子に分離することができる。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子を破壊せずに、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の凝集体をこのようにして個々の粒子に分離することはできない。
本発明のＳｉ／Ｃコンポジット粒子は、酸素含有ポリマーを使用して製造された類似のＳｉ／Ｃコンポジット粒子と比較して、電池の最初の充放電サイクルにおいて、より高いクーロン効率又はより低い初期の不可逆的な可動リチウムの損失を有する、リチウムイオン電池をもたらす。したがって、本発明のＳｉ／Ｃコンポジット粒子は必然的に、このような従来のＳｉ／Ｃコンポジット粒子とは構造的に異なる。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、好ましくは球状であるが、スライバー形状を有していてもよく、又は中空球体の形態であってもよく、特に中実球状粒子が好ましい。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の真球度は、好ましくは０．３≦ψ≦１、より好ましくは０．５≦ψ≦１、最も好ましくは０．８≦ψ≦１である。真球度ψは、物体の実際の表面に対する等体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。真球度は、例えば従来のＳＥＭ顕微鏡写真から求められ得る。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上の直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒径分布を有する。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、非常に好ましくは３６μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下のｄ５０値を有する。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の粒径分布は、二峰性又は多峰性であってもよく、好ましくは単峰性、より好ましくは狭い。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、非常に好ましくは１以下、最も好ましくは０．９以下の幅（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０を有する。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の体積加重粒径分布は、Ｍｉｅモデルを用い、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０機器を使用して、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の分散媒としてエタノールを用いる、静的レーザ散乱によって求めた。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、好ましくは多孔性である。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは２００ｎｍ以上の孔径を有する細孔を含む。細孔は、好ましくは１４００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、最も好ましくは４００ｎｍ以下の孔径を有する（測定方法：走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ））。
特に好ましくは、細孔内にケイ素粒子が位置する。細孔内に位置するケイ素粒子の割合は、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子中のケイ素粒子の総数に対して、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、最も好ましくは５０％以上である（測定方法：走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ））。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、最も好ましくは２０～４０重量％の程度までのケイ素；好ましくは５０～９５重量％、より好ましくは６０～８５重量％、最も好ましくは６０～８０重量％の炭素を主成分とする。さらに、例えばケイ素粒子上の未変性ＳｉＯ２層の形態で、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の酸素含有量が存在し得る。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子中の窒素のある量が有利であり、例えば０．５～１０重量％、より好ましくは２～５重量％の量である。窒素は、好ましくは複素環として、例えばピリジン単位又はピロール単位（Ｎ）として化学的に結合した形態でここに存在する。記載した主構成成分に以外に、例えばＬｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、レアアースなどの意図的な添加又は偶発的な不純物の形態で存在する、さらなる化学元素も存在してよく、この量は好ましくは１重量％以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。重量％の上記数値は、それぞれの場合において、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の乾燥重量に基づく。
プレコンポジット粒子の熱処理において無機炭素に変換されるポリマーは、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の総重量に対して、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子中に、好ましくは３重量％以下の酸素、より好ましくは２重量％以下の酸素、最も好ましくは１重量％以下の酸素を導入する。プレコンポジット粒子の熱処理において無機炭素に変換されるポリマーは、好ましくは酸素不含有ポリマーである。酸素不含有ポリマーを使用した結果、ポリマーによって導入される追加の酸素の量は最小限である。
プレコンポジット粒子の熱処理は、好ましくは４００～１４００℃、より好ましくは７００～１２００℃、最も好ましくは９００～１１００℃の温度で行われる。
熱処理は、例えば管状炉、回転式管状炉又は流動床反応器内で行われ得る。反応器の種類を選択することによって、反応媒体の炭化を静的に又は連続的混合によって行うことができる。
熱処理は、好気性条件又は嫌気性条件下で行われ得る。例えば、酸素含有雰囲気中で３００℃以下の温度で第１の熱処理が、不活性ガス雰囲気中で３００℃を超える温度で第２の熱処理が行われ得る。熱処理は、好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気中で行われる。不活性ガス雰囲気は、任意に、わずかな水素などの還元性ガスをさらに含んでもよい。好ましくは、熱処理は嫌気的に実施される。不活性ガス雰囲気は、反応媒体上で静止していてもよく、又はガス流の形態で反応混合物上を流れてもよい。この場合の流量は、特にプレコンポジット粒子２～１５０ｇの炭化又は反応器容積７０００～１１０００ｃｍ３の場合、好ましくは１リットル／分、より好ましくは１００～６００ｍＬ／分、最も好ましくは２００～２５０ｍＬ／分である。反応混合物を加熱する際の加熱速度は、好ましくは１～２０℃／分、より好ましくは１～１５℃／分、非常に好ましくは１～１０℃／分、最も好ましくは３～５℃／分である。さらに、異なる中間温度及び中間加熱速度を用いる段階的操作も可能である。目標温度に到達したとき、反応混合物は慣習的に一定時間温度で調整されるか、又はその後直ちに冷却される。保持時間は、例えば３０分～２４時間、好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～３時間が有利である。冷却は、能動的に又は受動的に、均一に又は段階的に行われ得る。
得られたＳｉ／Ｃコンポジット粒子は、該コンポジット粒子のさらなる利用に直ちに供給されてもよく、又は、粉砕若しくは篩過（ｓｉｅｖｉｎｇ）によって最初に機械的に後処理されてもよく、又は分級技術（篩過（ｓｉｅｖｉｎｇ）、篩過（ｓｉｆｔｉｎｇ））によって過大又は過小粒子から除去され得る。好ましくは、分級の機械的後処理は省略され、より詳細には、粉砕、篩過（ｓｉｅｖｉｎｇ）又は篩過（ｓｉｆｔｉｎｇ）は省略される。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、電極材料の製造に使用することができる。又は、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の表面は、１つ以上のコーティングを施すことによって、例えば、より詳細には炭素コーティングを施すことによって、最初に改質してもよい。続いて、このように改質したＳｉ／Ｃコンポジット粒子も電極材料の製造に使用され得る。
本発明のさらなる主題は、リチウムイオン電池用電極材料における、より詳細にはリチウムイオン電池の負極を製造するためのＳｉ／Ｃコンポジット粒子の使用である。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、リチウムイオン電池の電極材料のケイ素成分として使用することができる。この種のリチウムイオン電池は、例えばＷＯ２０１５／１１７８３８に記載されているように製造され得る。
驚くべきことに、本発明による方法により、所望の粒径及び所望の狭い粒径分布を有するＳｉ／Ｃコンポジット粒子を得ることができる。このようにして、球状でマイクロスケールの未凝集及び／又は未焼結Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子を入手できる。したがって、費用がかかり不便な過大粒子又は過小粒子の除去の必要はない。このようにして、有利には、細孔がリチウムイオン電池の充放電の過程でケイ素の体積変化を緩衝する能力を有する、多孔性Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子を得ることも可能である。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、有利には、リチウムイオン電池用のアノード活物質にさらに加工することができる。予期しないことに、本発明のＳｉ／Ｃコンポジット粒子を用いて、電池の最初の充放電サイクルにおいてより高いクーロン効率又はより低い初期の不可逆的な可動リチウムの損失を有するリチウムイオン電池を得ることができる。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の粒子構造及び粒径は、リチウムイオン電池用のアノード活物質における該粒子の加工及び電気化学的性能にとって重要である。
以下の実施例は、本発明のさらなる解明に役立つ。
得られたＳｉ／Ｃコンポジットのキャラクタリゼーションに使用した分析方法及び機器は以下の通りであった：
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
顕微鏡による検討は、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査型電子顕微鏡及びＩＮＣＡ ｘ－ｓｉｇｈｔエネルギー分散型Ｘ線分光計を用いて行った。検討の前に、Ｂａｌｔｅｃ ＳＣＤ５００スパッタ／炭素コーティングユニットを使用して、帯電現象を防止するために試料を炭素で蒸気コーティングした。図に示すＳｉ／Ｃコンポジット粒子の断面は、６ｋＶにてＬｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオンカッターを使用して製造した。
無機分析／元素分析：
実施例で報告されたＣ含有量は、Ｌｅｃｏ ＣＳ ２３０アナライザを用いて測定した。Ｏ含有量並びに必要に応じてＮ及びＨ含有量を測定するために、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析装置を用いた。Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子中の他の報告された元素の定性的及び定量的測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）放出分光法（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ）によって行った。この分析では、試料をマイクロ波（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＭｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００）にて酸消化（ＨＦ／ＨＮＯ３）に供した。ＩＣＰ－ＯＥＳ測定は、酸性水溶液の調査に用いられている、ＩＳＯ １１８８５「Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（ＩＳＯ １１８８５：２００７）；ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９のドイツ語版」に基づく。
粒径の測定：
本発明の目的のために、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いた静的レーザ散乱によって、ＩＳＯ １３３２０に従って粒径分布を測定した。ここで試料を調製する際には、個々の粒子ではなく弱凝集体の大きさを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意する必要がある。この目的のために、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子をエタノール中に分散させ、測定前に、分散液をＬＳ２４ｄ５ ｓｏｎｏｔｒｏｄｅを有するＨｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０ｖ実験用超音波装置にて２５０Ｗ超音波を用いて４分間処理した。
［実施例１］
（比較）
ＰＡＮの噴霧乾燥：凝集ＰＡＮ繊維の形成：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１２．５ｇを室温にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに溶解した。得られた分散液をＢ－２９５不活性ループ及びＢ－２９６除湿器（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ２ガス流量約４０；アスピレータ１００％；ポンプ２０％）を備えた、タイプＢ－２９０型実験用噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧及び乾燥した。
図１は、得られた粉末のＳＥＭ画像を示す（倍率２５００倍）。生成物は無色であり、ナノスケールＰＡＮ繊維の繊維状コイル及びまた個々の変形ＰＡＮボールからなっていた。
［実施例２］
（比較）
ＰＡＮの噴霧乾燥及び凝集Ｃ粒子の製造：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１．５ｇを室温にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解した。得られた分散液をＢ－２９５不活性ループ及びＢ－２９６除湿器（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ２ガス流量約３０；アスピレータ１００％；ポンプ２０％）を備えた、タイプＢ－２９０型実験用噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧及び乾燥した。無色粉末を得た。
この粉末のうち６４７ｍｇを溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ２を用いるタイプＮプローブ素子を含む、カスケード調整を使用する３ゾーン管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）内で炭化した：初期加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分；次いで直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で継続した。冷却後、黒色粉末１７３ｍｇを得た（収率２７％）。
図２の生成物のＳＥＭ画像（倍率７５００倍）は、凝集マイクロスケールボールの形態のＣ粒子を示す。
［実施例３］
（比較）
凝集Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の製造：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１２．０ｇを室温にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８００ｍｌに溶解した。このＰＡＮ溶液中に、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；持続時間３０分）によって、ケイ素ナノ粉末懸濁液８．６ｇ（エタノール中２０．３％；ケイ素１．７５ｇに相当）を分散させた。得られた分散液をＢ－２９５不活性ループ及びＢ－２９６除湿器（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ２ガス流量約３０；アスピレータ１００％；ポンプ２０％）を備えた、タイプＢ－２９０型実験用噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧及び乾燥した。褐色粉末１１．１ｇを得た（収率８０％）。
得られたＳｉ／ＰＡＮプレコンポジット１０．６ｇを溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ２を用いるタイプＮ熱電対を含む、カスケード調整を使用する３ゾーン管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）内で炭化した：初期加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分；次いで直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で継続した。冷却後、黒色粉末を得た（収率４２％）。
図３の生成物のＳＥＭ画像（倍率３０，０００倍）は、内部にナノＳｉ粒子を含有する凝集マイクロスケール炭素ボールの形態のコンポジット粒子を示す。
元素組成：Ｓｉ２８重量％；Ｃ６２．４重量％；Ｏ５．８２重量％；Ｎ３．６３重量％；Ｂ＜５０ｐｐｍ；Ｐ＜５０ｐｐｍ；Ａｌ＜５０ｐｐｍ；Ｃａ＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ＜２５ｐｐｍ；Ｋ＜５０ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ１３００ｐｐｍ。
粒径分布：単峰性；Ｄ１０：５．３６μｍ、Ｄ５０：９．６９μｍ、Ｄ９０：１６．４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１４。
［実施例４］
未凝集Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）２０．０ｇを室温にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３８０ｍｌに溶解した。このＰＡＮ溶液中に、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；持続時間３０分）によって、ケイ素ナノ粉末懸濁液（エタノール中２１％；ナノＳｉ５ｇに相当）２５．０ｇ及びグラファイト１１．２ｇ（ＫＳ６Ｌ）を分散させた。得られた分散液をＢ－２９５不活性ループ及びＢ－２９６除湿器（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ２ガス流量約３０；アスピレータ１００％；ポンプ２０％）を備えた、タイプＢ－２９０型実験用噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧及び乾燥した。褐色－黒色粉末３１．２ｇを得た（収率８６％）。
得られたプレコンポジット３０．７ｇを溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ２を用いるタイプＮプローブ素子を含む、カスケード調整を使用する３ゾーン管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）内で炭化した：初期加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分；次いで直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で継続した。冷却後、黒色粉末２０．４ｇを得た（収率６６％）。
図４の生成物のＳＥＭ画像（倍率７５０００倍）は、内部にグラファイト粒子及びナノＳｉ粒子を含有する未凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。図５のＳＥＭ画像（倍率３０，０００倍）は、粒子の炭素コーティング表面を示す。
元素組成：Ｓｉ２０．６重量％；Ｃ７５．０重量％；Ｏ３．５重量％；Ｎ２．５重量％；Ｂ＜５０ｐｐｍ；Ｐ＜５０ｐｐｍ；Ａｌ＜２５ｐｐｍ；Ｃａ＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ＜５０ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ１１００ｐｐｍ。
粒径分布：単峰性；Ｄ１０：４．６８μｍ、Ｄ５０：７．２６μｍ、Ｄ９０：１１．６μｍ；（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．９５。
［実施例５］
未凝集Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１０．８ｇを室温にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７２０ｍｌに溶解した。このＰＡＮ溶液中に、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；持続時間３０分）によって、ケイ素ナノ粉末懸濁液１２．６ｇ（イソプロパノール中１９．８％；ナノＳｉ２．５５ｇに相当）及び導電性カーボンブラック（スーパーＰ）３．１５ｇを分散させた。得られた分散液をＢ－２９５不活性ループ及びＢ－２９６除湿器（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ２ガス流量約３０；アスピレータ１００％；ポンプ２０％）を備えた、タイプＢ－２９０型実験用噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧及び乾燥した。褐色－黒色粉末１３．８ｇを得た（収率８４％）。
図６のＳＥＭ画像（倍率７５００倍）は、酸素不含有ポリマーで完全に被覆された未凝集マイクロスケールプレコンポジット粒子を示す。
図７の関連する断面（倍率７５００倍）は、プレコンポジット粒子内の成分の均一な分布を示す。
得られたプレコンポジット１３．７ｇを溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ２を用いるタイプＮプローブ素子を含む、カスケード調整を使用する３ゾーン管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）内で炭化した：初期加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分；次いで直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で継続した。冷却後、黒色粉末７．７１ｇを得た（収率５６％）。
図８の生成物のＳＥＭ画像（倍率１５００倍）は、内部にグラファイト粒子及びナノＳｉ粒子を含有する未凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。
図９は、断面（倍率１５００倍）における成分の均一な分布及び炭素による完全な包囲を示す。元素組成：Ｓｉ２４．４重量％；Ｃ６５．６重量％；Ｏ４．６２重量％；Ｎ２．６７重量％；Ｂ＜５０ｐｐｍ；Ｐ＜５０ｐｐｍ；Ａｌ＜２５ｐｐｍ；Ｃａ＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ＜５０ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ８００ｐｐｍ。
粒径分布：単峰性；Ｄ１０：４．１５μｍ、Ｄ５０：６．３２μｍ、Ｄ９０：９．５４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８５。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子２．００ｇをカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、グレード１３８０）の１．４重量％溶液１５．８ｇに、溶解機を用いて２０℃にて冷却しながら循環速度２．６ｍ／ｓで５分間、１３ｍ／ｓで３０分間分散させた。脱気後、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）上にスロット高さ０．１８ｍｍを有するフィルム－ドローイングフレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて分散液を塗布した。続いて、このようにして製造した電極コーティングを８０℃、１バールの空気圧で１２０分間乾燥させた。単位表面積当りの乾燥電極コーティングの平均重量は１．３６ｍｇ／ｃｍ２であった。
最初のクーロン効率の電気化学的測定は、参照なしで半電池に対して行った。電極コーティングを作用電極として使用し、リチウム箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ、厚さ０．５ｍｍ）を対電極として使用した。電解質１２０μｌを含浸させたガラス繊維マイクロフィルタ（ＧＦタイプＤ、Ｗｈａｔｍａｎ）は、セパレータとして作用した。使用した電解質は、２重量％のビニレンカーボネートを添加した、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの３：７（体積／体積）混合物によるリチウムヘキサフルオロホスフェートの１モル溶液からなっていた。電池をグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ、Ｏ２）中で構築した。使用した全ての成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍを下回っていた。
電気化学的測定は２０℃にて行った。電極の充電又はリチウム化は、ｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）によって、定電流３３ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）にて、５ｍＶの電圧限界の到達後は、電流が２０ｍＡ／ｇを下回るまで定電圧にて行った。電池をｃｃ法（定電流）によって、電圧制限１．５Ｖに到達するまで３３ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流にて放電させた。選択した特定の電流は、コーティングの重量に基づいていた。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の最初のクーロン効率は８４．６±０．６％（３回測定の平均値）であり、したがって実施例７（比較）よりも有意に高い。
［実施例６］
未凝集Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）９．００ｇを室温にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｍｌに溶解した。このＰＡＮ溶液中に、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；持続時間３０分）によって、ケイ素ナノ粉末懸濁液１３．８ｇ（エタノール中２６．９％；ナノＳｉ３．７ｇに相当）及び粉砕活性炭７．０１ｇを分散させた。得られた分散液をＢ－２９５不活性ループ及びＢ－２９６除湿器（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ２ガス流量約３０；アスピレータ１００％；ポンプ２０％）を備えた、タイプＢ－２９０型実験用噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧及び乾燥した。褐色－黒色粉末２１．４ｇを得た（収率８８％）。
得られたプレコンポジット２１．０ｇを溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ２を用いるタイプＮプローブ素子を含む、カスケード調整を使用する３ゾーン管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）内で炭化した：初期加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分；次いで直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で継続した。冷却後、黒色粉末１２．３ｇを得た（収率５８％）。
図１０の生成物のＳＥＭ画像（倍率１５００倍）は、内部にグラファイト粒子及びナノＳｉ粒子を含有する未凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。
図１１は、炭素を有する粒子の完全包囲を示す（倍率３０，０００倍）。
元素組成：Ｓｉ１９．６重量％；Ｃ７２．２重量％；Ｏ５．５重量％；Ｎ２．４重量％；Ｂ＜５０ｐｐｍ；Ｐ７０ｐｐｍ；Ａｌ２３００ｐｐｍ；Ｃａ９４５ｐｐｍ；Ｃｕ１５ｐｐｍ；Ｋ３２３ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ１１００ｐｐｍ。
粒径分布：単峰性；Ｄ１０：４．５７μｍ、Ｄ５０：７．１８μｍ、Ｄ９０：１１．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．９２。
［実施例７］
（比較）
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子を製造するための酸素含有ポリマーの使用：
水／エタノール混合物（１：１）６００ｍｌ中にポリビニルアルコール（ＰｖＯＨ；水中２０％）（ＬＬ６２０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅの商品名）３７．８ｇを室温にて溶解した。このＰｖＯＨ溶液中に、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９；持続時間３０分）によって、ケイ素ナノ粉末懸濁液５．８７ｇ（エタノール中２１．３％；ナノＳｉ１．２５ｇに相当）及び導電性カーボンブラック（スーパーＰ）１．５８ｇを分散させた。得られた分散液をＢ－２９５不活性ループ及びＢ－２９６除湿器（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズルチップ０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．５ｍｍ；ノズル温度１００℃；Ｎ２ガス流量約３０；アスピレータ１００％；ポンプ２０％）を備えた、タイプＢ－２９０型実験用噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧及び乾燥した。褐色－黒色粉末２６．９ｇを得た（収率６６％）。
得られたプレコンポジット２５．５ｇを溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、不活性ガスとしてアルゴン／Ｈ２を用いるタイプＮプローブ素子を含む、カスケード調整を使用する３ゾーン管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）内で炭化した：初期加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分；次いで直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ２流量２００ｍｌ／分で継続した。冷却後、黒色粉末３．０３ｇを得た（収率１２％）。
図１２の生成物のＳＥＭ画像（倍率１５００倍）は、内部に導電性カーボンブラック粒子及びナノＳｉ粒子を含有する凝集マイクロスケールＳｉ／Ｃコンポジット粒子を示す。
元素組成：Ｓｉ２６．８重量％；Ｃ５７．８重量％；Ｏ１２．９重量％；Ｎ０．６９重量％。
したがって、Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子は、酸素不含有ポリマー（実施例５）の使用と比較して、酸素含有量が著しく増加している。
粒径分布：二峰性；Ｄ１０：８．２０μｍ、Ｄ５０：６２．９μｍ、Ｄ９０：１０８．９μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．６０。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子２．００ｇをカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、グレード１３８０）の１．４重量％溶液１５．８ｇに、溶解機を用いて２０℃にて冷却しながら循環速度２．６ｍ／ｓで５分間、１３ｍ／ｓで３０分間分散させた。脱気後、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）上にスロット高さ０．２２ｍｍを有するフィルム－ドローイングフレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて分散液を塗布した。続いて、このようにして製造した電極コーティングを８０℃、１バールの空気圧で１２０分間乾燥させた。単位表面積当りの乾燥電極コーティングの平均重量は１．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。
最初のクーロン効率の電気化学的測定は、参照なしで半電池に対して行った。電極コーティングを作用電極として使用し、リチウム箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ、厚さ０．５ｍｍ）を対電極として使用した。電解質１２０μｌを含浸させたガラス繊維マイクロフィルタ（ＧＦタイプＤ、Ｗｈａｔｍａｎ）は、セパレータとして作用した。使用した電解質は、２重量％のビニレンカーボネートを添加した、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの３：７（体積／体積）混合物によるリチウムヘキサフルオロホスフェートの１モル溶液からなっていた。電池をグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ、Ｏ２）中で構築した。使用した全ての成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍを下回っていた。
電気化学的測定は２０℃にて行った。電極の充電又はリチウム化は、ｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）によって、定電流２７ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）にて、５ｍＶの電圧限界の到達後は、電流が２０ｍＡ／ｇを下回るまで定電圧にて行った。電池をｃｃ法（定電流）によって、電圧制限１．５Ｖに到達するまで２７ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流にて放電させた。選択した特定の電流は、コーティングの重量に基づいていた。
Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の最初のクーロン効率は、実施例７（比較）では７９．７±０．１％（３回測定の平均値）であり、したがって実施例５よりも有意に低い。

Claims (4)

  1. プレコンポジット粒子を製造する方法であって、
    ケイ素粒子、１つ以上の酸素不含有ポリマー、炭素改質に基づく１つ以上の炭素添加剤及び１つ以上の分散液を含む混合物を、噴霧乾燥によって乾燥させる方法であって、
    前記ケイ素粒子は、元素ケイ素をベースとし、前記ケイ素粒子は、中央径ｄ５０が１００ｎｍ～３０μｍである体積加重粒径分布を有し、
    前記酸素不含有ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニル芳香族化合物、多環芳香族化合物及び多環芳香族炭化水素から成る群から選択され、
    前記１つ以上の炭素添加剤が、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素、硬質炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン及びグラフェンから成る群から選択され、
    プレコンポジット粒子は、プレコンポジット粒子の乾燥重量に基づき、３～９０重量％の炭素添加剤を含み、プレコンポジット粒子の体積加重粒子径分布の幅（ｄ ９０ －ｄ １０ ）／ｄ ５０ が１以下であることを特徴とする、方法。
  2. 前記１つ以上の炭素添加剤が、導電性カーボンブラック及び活性炭から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプレコンポジット粒子を製造する方法。
  3. 前記１つ以上の酸素不含有ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ピッチ及びタールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプレコンポジット粒子の製造方法。
  4. Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の製造方法であって、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の方法で得られるプレコンポジット粒子が熱処理され、前記Ｓｉ／Ｃコンポジット粒子の体積加重粒径分布の幅（ｄ ９０ －ｄ １０ ）／ｄ ５０ が１以下であることを特徴とする、方法。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11545656B2 (en) * 2019-11-07 2023-01-03 Enevate Corporation Method and system for battery electrode lamination using overlapped irregular shaped active material and adhesive
CN109449423A (zh) * 2018-11-13 2019-03-08 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法
CN109950481A (zh) * 2018-12-12 2019-06-28 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种聚合物电解质包覆的硅碳复合负极材料及其制备方法
KR102211236B1 (ko) * 2019-02-28 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102211237B1 (ko) * 2019-02-28 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
EP3703163A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material composite for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN113540426B (zh) * 2019-11-28 2022-09-09 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
DE102020203927A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Sgl Carbon Se Herstellung von Kohlenstoff umfassenden Partikeln
DE102020003354A1 (de) 2020-06-03 2021-12-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis
CN111697218A (zh) * 2020-06-30 2020-09-22 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
KR20230030652A (ko) * 2020-07-02 2023-03-06 와커 헤미 아게 리튬-이온 배터리용 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법
CN112436104B (zh) * 2020-12-30 2022-09-06 兰溪致德新能源材料有限公司 负极极片及其制备方法
CN112768674A (zh) * 2021-02-09 2021-05-07 中国科学院成都有机化学有限公司 硅基复合负极材料及其制备方法、负极及其制备方法
CN113636558A (zh) * 2021-07-27 2021-11-12 北京理工大学 一种改性中空硅微球的无模板制备方法
JP2024017879A (ja) * 2022-07-28 2024-02-08 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、二次電池、及び活物質複合粒子の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
JP2014507050A (ja) 2011-02-14 2014-03-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極材料及びそれらの製造方法
WO2014205210A1 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Cabot Corporation Conductive carbons for lithium ion batteries
WO2015186742A1 (ja) 2014-06-06 2015-12-10 日本電気株式会社 ナノカーボン複合体及びその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58198230A (ja) 1982-05-11 1983-11-18 有限会社マルエ物産 水耕裁培における空気自動混入方法
JPS6443531A (en) 1987-08-10 1989-02-15 Mitsubishi Rayon Co Production of polymer microparticle
JPH01301717A (ja) 1988-05-30 1989-12-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 真球状のアクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
KR100924214B1 (ko) 2006-12-08 2009-10-29 주식회사 엘지화학 분무 건조 또는 분무 열분해를 이용한 중형 다공성 탄소구조체의 제조 방법 및 분무 건조용 조성물
US9093693B2 (en) * 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
JP5494344B2 (ja) * 2010-08-12 2014-05-14 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
CN102157731B (zh) * 2011-03-18 2015-03-04 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102723469A (zh) 2011-03-31 2012-10-10 荣炭科技股份有限公司 作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材及其制备方法
JP5898572B2 (ja) * 2012-06-13 2016-04-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5993337B2 (ja) * 2012-07-03 2016-09-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
KR101430709B1 (ko) * 2012-07-19 2014-08-14 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20150056532A (ko) * 2012-07-20 2015-05-26 아카데미아 시니카 그래핀 전극
US9590238B2 (en) * 2012-11-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
KR101637068B1 (ko) * 2012-11-30 2016-07-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
CN103311522B (zh) 2013-05-31 2015-09-30 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN103474631B (zh) * 2013-10-08 2017-01-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN103560234B (zh) * 2013-11-14 2015-09-23 南京毕汉特威高分子材料有限公司 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法
KR102114044B1 (ko) 2013-11-29 2020-05-25 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102014202156A1 (de) 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
CN104868107B (zh) * 2015-03-11 2019-01-18 北京壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用
KR101761004B1 (ko) * 2015-06-08 2017-07-25 오씨아이 주식회사 실리콘-탄소 복합체 제조용 조성물, 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 실리콘-탄소 복합체 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
JP2014507050A (ja) 2011-02-14 2014-03-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極材料及びそれらの製造方法
WO2014205210A1 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Cabot Corporation Conductive carbons for lithium ion batteries
WO2015186742A1 (ja) 2014-06-06 2015-12-10 日本電気株式会社 ナノカーボン複合体及びその製造方法

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