CN102723469A - 作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材及其制备方法，是将细粒径的石墨粉与高分子树脂(酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)等)均匀混合搅拌后，经由喷雾干燥的方式，使粉末干燥与造粒，进而形成多颗石墨粉叠聚的复合材，亦即原本细微的石墨粉，通过高分子树脂的包覆而形成颗粒较大的、包覆有多颗细颗粒石墨粉的石墨复合碳材，其对于电池充放电时活性物体积膨胀/收缩有缓冲的作用，使得石墨复合碳材不易崩裂，活性物与极片不易分离，有较佳的电性传导能力，使电容量明显提升，循环寿命稳定，可作为锂离子电池负极材料，使原本无法使用的石墨微粉能够被充分利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以石墨微粉为加工原料制作的锂离子电池负极材料及其制备方法，尤指一种采用负极材料厂生产时所产生尾料的天然石墨微粉，将该天然石墨微粉与高分子树脂搅拌混合后，再利用喷雾干燥方式造粒，并经适当热处理而得到的一石墨复合碳材及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池的负极材料在最近几年被广泛的研究，因为传统上以锂金属做为锂电池负极材料存在着许多缺点，其中包括锂金属表面产生树枝状结晶物析出，除了有安全上的问题外，循环寿命也受影响。这些因素都会使电池失效。
而现今最被广泛应用的莫过于碳系统，目前商业化锂离子电池所使用的负极材料为石墨，其中石墨又可分为人工石墨与天然石墨。而人工石墨中的介稳相球状碳(MCMB)，繁杂的制程需采用石墨化炉处理，造成生产成本过高。天然石墨在包覆沥青方面虽然有较小的比表面积，有较低的第一次不可逆性，并可以改善石墨负极材与电解液的兼容性，且生产成本较为低廉，但是随着充放电次数的增加，其电容量会持续衰退，造成循环寿命变差，而且目前商业市售的球形石墨负极材料其粉体平均粒径为10-25μm，在10μm以下的石墨细粉当作为负极材料时其粒径过小，性能较差难以使用，因而造成许多废料的产生与生产成本过高等问题。
基于先前中国申请专利(申请公布第CN 101800304 A号)采用天然鳞片石墨微粉与黏结剂如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合，经喷雾干燥后，再经600-1000℃碳化热处理，其研究发现碳化后可得到20-50μm的球形石墨粉体，电容量测试后有较高的比容量与好的充放电循环性能，但上述方法发现首次库伦效率为80-88％，其首次库伦效率偏低，加上其为低含碳量的黏结剂经碳化处理，其碳化生产过程中低分子量散失造成空气污染需加以处理，存在生产成本较高等缺点。
日本专利特开第2002-117851号则是采用聚烯丙基胺水溶液与石墨粉混合，加热到120℃，一边搅拌一边加热到水搅干后，将粉末真空干燥烘干，得其粉末可做为锂离子电池负极材料，然而此固态搅拌干燥法应用于大量生产时，由于水分干燥里外不均，容易造成石墨粉颗粒互相黏贴聚集，不利于粒径包覆与分散，于电极涂布过程产生不均的现像。本发明立足于提升放电电容量、降低不可逆容量、改善颗粒成型分散并降低生产成本，研究出了一种可作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材以及其制备方法。
发明内容
目前采用多型态碳材料作为锂离子二次电池负极材料，但其制备过程中碳材需要经过石墨化过程，导致了成本高且过程繁琐，无法满足全球对于3C电子产品、电动手工具、电动车的需求大幅增长的需要，因此，发明人依据多年来从事此课题的相关经验，经过长久努力研究与实验，并结合相关原理，开发设计出一种可作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材，并提出了其制备方法。
本发明的目的即在于提供一种以天然石墨为基础制备的可作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材。
一种作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材，是由球型天然石墨的石墨微粉与高分子树脂混合搅拌后，经由喷雾干燥与造粒后，所形成的球型石墨复合碳材；
其中所述的石墨粉的获得，是锂离子电池负极厂制作时所产生的石墨废料材，其该石墨的细粉粒径约为1-10μm；
粒径约为1-10μm的球形石墨细粉，与高分子树脂混合成浆体，再由喷雾干燥机制作成15-25μm颗粒状粉体后，即获得表面改质的石墨复合碳材。
本发明的另一目的在于提供制备所述作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材的方法，其是以天然石墨披覆树脂后作为石墨碳材，该石墨披覆树脂制备方法包括下列步骤：
采用1-10μm球形天然石墨的石墨微粉，与3-25wt％固含量的高分子树脂搅拌混合成浆体，搅拌时间为1-10小时，再采用喷雾干燥机完成干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为200-380℃，出口温度为70-150℃；干燥后可得到粒径约为15-25μm的复合石墨粉，即得到该石墨复合碳材粉体，以作为锂离子电池负极材料；
其中上述的高分子树脂是选自包括但不限于酚醛树脂，聚丙烯腈(PAN)，聚苯胺(PA)，聚丙烯醯胺(PAA)，聚乙烯醇(PVA)，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)以及聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)其中至少一种。
为达成上述本发明目的的技术手段在于：以成份为球形1-10μm天然石墨作为锂离子电池负极材料的碳材，该负极材配制方法包括：利用1-10μm的球形石墨微粉与高分子树脂混合，搅拌1-10小时均匀混合成泥浆状；在经由喷雾干燥机造粒与干燥过程中制造出粉体，其喷雾干燥进口温度为200-380℃，出口温度为70-150℃，干燥后即得到粒径为15-25μm的球形复合石墨粉，其复合石墨粉为石墨表面披覆树脂的球形粉体，以作为锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是本发明石墨与高分子树脂混合后经喷雾干燥后的示意图；
图2是本发明石墨复合材的制备流程图；
图3是本发明石墨复合碳材50次放电循环次数电容量图。
具体实施方式
请参阅图1所示，为本发明所提供的石墨树脂复合材添加树脂经喷雾干燥后的示意图，是以一天然石墨作为碳材，先将石墨与高分子树脂搅拌混合，为粒径约为1-10μm的球形石墨细粉，与高分子树脂混合成浆体，再由喷雾干燥机制作成15-25μm颗粒状粉体后，即获得表面改质碳材的石墨复合碳材。
请参阅图2所示，是为本发明前述石墨复合碳材的制备流程图，该石墨碳材的制备方法包括下列步骤：
首先执行步骤S10，将粒径1-10μm天然石墨微粉与0.1-20wt％比例的高分子树脂(如：高分子导电树脂或高分子化合物)混合并加入适当比例的溶剂，例如：水(添加水溶性树脂)或甲醇、乙醇(添加醇溶性树脂)的后均匀搅拌，搅拌1-10小时形成浆状液体，如是采用醇溶性树脂则须先将醇类溶剂去除，利用搅拌加热的方式；在加热温度为70-90℃下将醇类溶剂去除后，再投入喷雾干燥机内，接着进至步骤S11。
于步骤S11中，将浆料投入喷雾干燥机内，利用喷雾干燥机进行干燥造粒制成15-25μm颗粒状粉体，喷雾干燥机其原理为将石墨浆料雾化后瞬间干燥，使雾滴收缩形成类球状干燥粉体，接着进至步骤S12。
于步骤S12中，其喷雾干燥机温度参数设定：进口温度为200-380℃，出口温度为70-150℃，经喷雾干燥后即得到本发明的石墨复合碳材，并将其作为锂离子电池负极材料。
前述的高分子树脂是选自包括但不限于酚醛树脂，聚丙烯腈，聚苯胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸钠以及聚3，4-乙烯二氧噻吩其中至少一种。请参阅图3所示，为石墨复合碳材50次放电循环次数电容量图。
下列为比较例与实施例的描述，以说明本发明的特点与优势，首先针对比较例1叙述，然后再对实施例1至实施例4加以比较，来证明本发明的效果。
比较例1：将平均粒径3μm天然石墨微粉与酒精混合加入反絮凝剂，调节固含量至30-50wt％，再加入石墨微粉质量5％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为黏结剂，再搅拌槽中搅拌2-5小时后，再采喷雾干燥机进行干燥、造粒，并经由碳化炉做热处理，其中热处理温度600-1000℃，所得粉体作为锂离子负极材，而涂布与电池组装的方法如下：将0.1wt％微量草酸与10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂(Binder)混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，均匀搅拌20分钟，使得该聚偏氟乙烯能均匀分散于该溶剂的混合液中；将该石墨碳粉末置入搅拌均匀的该混合液，持续搅拌20分钟后该混合液形成泥浆状物，以130μm刮刀均匀涂布在一铜箔上，以100℃烘干去除残留溶剂，以25％的碾压率进行碾压，再以110℃烘干。电池组装部分先把涂布完整的负极极片裁成直径1.3cm的圆板，正极则采用锂金属箔片；硬币形电池所需的组件，于干燥气氛控制室中依序组装，并添加电解质液(1M锂六氟磷酸盐(LiPF6)(溶质)-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(溶剂)(Volume 1∶2))，即完成一硬币形电池；组装完成的硬币型电池进行连续充放电性能测试，其充放电速率为0.2C，定电流密度进行连续充放电50次，充电截止电压为2V(vs.Li/Li+)，放电截止电压为0.005V(vs.Li/Li+)。其首次充电电容量为400.8mAh/g，放电电容量为341.8mAh/g，库伦效率为85.2％。第50次充电电容量为340.6mAh/g，放电电容量为322.8mAh/g。
实施例1：将平均粒径3μm的天然石墨30g与0.9g的聚丙烯酰胺(PAA)加入去离子水中混合搅拌，搅拌时间为1-5小时，混合成浆体后再采用喷雾干燥机进行干燥、造粒，其喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后可得到粒径约为15-25μm的复合石墨粉，即石墨复合碳材，可作为负极材料使用。其电池的制备方式与电容量测试同比较例1。此材料首次充电电容量为399.6mAh/g，放电电容量为360mAh/g，库伦效率为90％。第50次充电电容量为364.6mAh/g，放电电容量为358.5mAh/g。比较上述实验，可知实施例1的放电电容量及库伦效率以及循环稳定性明显较比较例1高。
实施例2：将粒径1μm的天然石墨微粉30g与0.6g的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)树脂加入足量的去离子水中混合搅拌，搅拌时间为1-5小时，混合成浆体后再采用喷雾干燥机进行干燥、造粒，其喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后可得到粒径约为15-25μm的复合石墨粉，即石墨复合碳材，可作为负极材料使用，其电池的制备方式与电容量测试同比较例1。此材料首次充电电容量为379.1mAh/g，放电电容量为348.8mAh/g，库伦效率为92％。第50次充电电容量为350.6mAh/g，放电电容量为346.8mAh/g，循环性与放电电容量亦较比较例1有明显提升且稳定。
实施例3：将粒径2μm的天然石墨30g与3g水性酚醛树脂，加入去离子水混合搅拌，搅拌时间为1-5小时，混合成浆体后再采用喷雾干燥机进行干燥、造粒，其喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后可得到粒径约为15-25μm的复合石墨粉，然后再经1250℃碳化热处理后，得到石墨复合碳材，可作为负极材料使用，其电池的制备方式与电容量测试同比较例1。此材料首次充电电容量为388.4mAh/g，放电电容量为348.7mAh/g，库伦效率为89.8％。第50次充电电容量为355.8mAh/g，放电电容量为346.2mAh/g，亦较比较例1的电容量大且稳定。
实施例4：将15μm的天然石墨30g与0.6g聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)树脂加入去离子水中混合搅拌，搅拌时间为1-5小时，混合成浆体后再采用喷雾干燥机进行干燥，其喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后可得到粒径约为18-20μm的复合石墨粉，即石墨复合碳材，可作为负极材料使用，其电池的制备方式与电容量测试同比较例1。此材料首次充电电容量为377.2mAh/g，放电电容量为341.5mAh/g，库伦效率为90.5％。第50次充电电容量为360.5mAh/g，放电电容量为339.1mAh/g。
综合上述实验可以了解在包覆相同且等量的高分子树脂下，当采用粒径15-18μm的天然石墨包覆高分子树脂的电容量与库伦效率等性质，与采用细粒径1-10μm天然石墨微粉包覆高分子树脂性质是相当接近，因此可以进一步确定，细小粒径的天然石墨粉也可做为锂离子电池的负极材料。
本发明是将粒径为1-10μm的微小的球形天然石墨粉，与高分子树脂混合后，利用喷雾干燥的造粒与干燥特性，制作成粒径约15-25μm且表面包覆一层高分子聚合物薄膜，或经碳化的碳膜的石墨复合碳材，其石墨表面多了这层薄膜后，可以抑制与降低钝化膜与电解液所造成的不可逆电容量损失，其循环寿命与电容量也明显较天然石墨佳，加上本发明采用负极材料厂生产时所产生的石墨细粉废料，其目前商业上尚无采用粒径约为1-10μm的微粉做为锂离子电池负极材料的例子，因此本发明除了能够提升负极材料的性能外，并且有废物再利用的成效，对于降低生产成本有很大的帮助。
表1：为对于不同实施例与比较例1中石墨负极材的电性比较的总整理，由表可知实施例1有较佳的充放电性与库伦效率，可视为一种锂离子电池负极材。
表2：为对于不同实施例与比较例1中石墨负极材的比表面积与平均粒径比较，由表可知原本为1～3μm的石墨粉体，经高分子树脂混合后，经喷雾干燥的造粒与干燥，制作成粒径约18-20μm且比表面积为1.8-2m2g-1的石墨复合材。
本发明的优势为使石墨与高分子树脂的结合更为密合，高分子树脂均匀的包覆于石墨表面，将石墨表面缺陷补平，又可将细小的石墨粉颗粒相互连结，形成较大的类球型颗粒粉体，其可以防止SEI膜脱落，改善电解液不兼容问题，因而具有使不可逆电容量降低，库伦效率增加，稳定循环寿命与较高的充放电电容量等优点。
表1不同实施例与比较例1中石墨负极材的电性比较
表2不同实施例与比较例1中石墨包覆树脂后经喷雾干燥后的比表面积与粒径比较
| 项目 | 平均粒径D50(μm) | 比表面积(m2g-1) |
| 比较例1. | 19.95μm | 2.15m2g-1 |
| 实施例1. | 18.99μm | 1.91m2g-1 |
| 实施例2. | 18.29μm | 1.83m2g-1 |
| 实施例3. | 19.77μm | 2.32m2g-1 |
| 实施例4. | 19.35μm | 1.89m2g-1 |
由此可知，本发明的一种作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材及其制备方法，是先将天然石墨与高分子树脂搅拌混合，形成由粒径约为1-10μm的球形石墨细粉，与高分子树脂混合而成的浆体，再由喷雾干燥机制作成15-25μm的颗粒状粉体后，制作获得表面改质碳材的石墨复合碳材，可用于克服目前的多型态碳材料(例如：天然石墨、煤炭、碳纤维和介稳相球状碳MCMB)所具有的充放电速度慢、电容量低、环境污染及价格昂贵等缺点。
本领域普通技术人员理解，以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材，该石墨复合碳材是由球型天然石墨的石墨微粉与高分子树脂混合搅拌后，经由喷雾干燥与造粒后，所形成的球型石墨复合碳材；
其中所述的石墨微粉的获得，是锂离子电池负极厂制作时所产生的石墨废料材，其该石墨的细粉粒径约为1-10μm。
2.根据权利要求1所述的石墨复合碳材，其特征在于所述的粒径约为1-10μm的球形石墨细粉，与高分子树脂混合成浆体，再由喷雾干燥机制作成15-25μm颗粒状粉体后，即获得表面改质的石墨复合碳材。
3.根据权利要求1或2所述的石墨复合碳材，其特征在于所述的高分子树脂，是选自酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠或聚3，4-乙烯二氧噻吩其中至少一种。
4.制备一种作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材的方法，其是以天然石墨披覆树脂后作为石墨碳材，该石墨披覆树脂制备方法包括下列步骤：
采用1-10μm球形天然石墨的石墨微粉，与3-25wt％固含量的高分子树脂搅拌混合成浆体，搅拌时间为1-10小时，再采用喷雾干燥机完成干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为200-380℃，出口温度为70-150℃；干燥后可得到粒径约为15-25μm的复合石墨粉，即得到该石墨复合碳材粉体，以作为锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的石墨复合碳材的制备方法，其特征在于所述的高分子树脂，是选自酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠或聚3，4-乙烯二氧噻吩其中至少一种。
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