CN102683646B - 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，首先将石墨、硬碳、水性粘结剂分散在分散剂中，然后利用静电纺丝技术进行静电纺丝处理，然后将静电纺丝产物研磨、干燥、碳化得到硬碳包覆石墨的复合负极材料。该复合材料具有核壳结构，核为石墨壳为硬碳，不仅利用了人造石墨化成效率高、循环性能优良的特点，又利用了硬碳克容量高、倍率性能好的优点；并利用了水性粘结剂高温裂解生成的多孔结构，不仅提高材料的吸液能力，从而提高循环性能，而且多孔结构可以使电池在大倍率放电时，提高材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是近几年发展起来的一种新型电池，而负极材料又是影响电池性能的关键因素，尤其是电池的循环、倍率等性能。而传统制备负极材料原材料主要是石油焦、针状焦，之后经过粉碎、分级、碳化甚至石墨化得到的负极材料，具有循环好、倍率性能差等特点，如专利CN1691374A公开了一种制备人造石墨的方法，其制备出的材料具有循环性能好、倍率性能差等缺点。
而硬碳是碳材料的一种并由于具有比容量高、首次不可逆容量大、倍率性能好等特性，而硬炭是锂离了电池最初所用负极材料，如糠醛树脂热分解产物、酚醛树脂热分解产物、炭黑等，具有可逆容量低，首次效率低，放电电压低等缺点，但其同时具有优异的倍率和循环性能以及低温特性。为了改善人造石墨倍率性能差的问题，在石墨表面包覆一层树脂类高分子热解炭，既能阻止电解液中溶剂分子的共插入，提高倍率性能和循环性能，但是树脂包覆后的材料比表面比较大，导致首次效率偏低，不可逆容量大。
为了克服上述缺点，JP11246209公开了一种锂离子电池用负极碳材料，采用石墨与硬碳混合，在沥青中浸润后分离沥青，进行热处理使沥青碳化，在石墨和硬碳表面形成一定后度的沥青炭化层，但是这种碳材料的稳定性较差，在高倍率充放点条件下，很难保持稳定的放电容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种倍率型锂离子电池复合负极材料，在高倍率充放电条件下保持较高的放电容量。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将粒径D50为16～24μm石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中分散得到分散液A，其中水性粘结剂为LA132水性粘结剂、LA133水性粘结剂、LA135水性粘结剂中的一种，将粒径D50为5～10μm硬碳加入到分散介质和水中分散得到分散液B，将分散液A和分散液B混合搅拌得到混合液，所述水性粘结剂：石墨：硬碳：分散剂的质量比为1：（0.1～1）：（0.1～1）：(0.1～100)；
2）将混合液进行静电纺丝处理，在接收板上得到静电纺丝产物；
3）将静电纺丝产物研磨、干燥，在900～1000℃温度下碳化1～24小时，采用50～200目筛网进行筛分，得到锂离子电池复合负极材料。
其中所述分散液A和分散液B中的加水量只要满足均匀分散并具有流动性即可，在此没有特殊限定，作为优化的方案分散液A中加水量为水性粘结剂重量的4～6倍，分散液B中加水量为硬碳重量的5～1000倍。
所述静电纺丝处理的处理参数为：喷丝头与接受板的距离为0.1～10cm，电喷丝的电压为0.1～100KV，喷流速度为0.0001～10mL/S。
所述静电纺丝处理的处理参数为：喷丝头与接受板的距离为0.5～1.0cm，电喷丝的电压为1～20KV，喷流速度为0.1～1mL/S。
步骤2）所述静电纺丝处理中采用的接收板为石墨板。
步骤1）所述分散介质为十二烷基苯磺酸钠。
步骤1）石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中的所述分散为球磨6～8小时。
步骤1）硬碳加入到分散介质中的所述分散为球磨6～8小时。
步骤1）所述分散液A和分散液B混合搅拌时间为6～8小时。
本发明锂离子电池复合负极材料，是在石墨表面包覆水性粘结剂，之后添加分散均匀的硬碳在其石墨表面包覆，之后通过高温灼烧使粘结剂分解炭化，得到具有多孔结构的石墨/硬碳复合负极材料。本发明的复合负极材料不仅利用了石墨化成效率高、循环性能优良的特点，又利用了硬碳克容量高、倍率性能好的优点，并利用了水性粘结剂高温裂解生成的多孔结构，该多孔结构不仅提高材料的吸液能力，从而提高循环性能，而且多孔结构可以使电池在大倍率放电时，提高材料的稳定性。而且本实验采用的电纺丝喷雾技术，可以形成结构紧密、稳定的复合材料。
电纺丝喷雾技术（静电纺丝技术）是在电场作用下的纺丝技术，其工作原理是：将材料与分散剂的混合液加入到注射器中，然后通过置于液体中的金属电极与电源连接，注射器喷口端的液体受到表面张力和电场力的共同作用；在电场的作用下溶液中的同性电荷被迫聚集在液滴表面，端部的溶液液滴由半球形逐渐变为锥形，当电场力超过表面张力带电的液流会从喷口端射出，喷射到接收装置的接收板上形成薄膜。
与现有技术相比本发明的有益效果是：采用静电纺丝技术对含有石墨/水性粘结剂/硬碳的混合液进行静电纺丝处理，使其喷射至接收板上，混合液在电压或喷射压力的作用下，材料间产生纳米效应，相互紧密结合而形成硬碳包覆石墨的核壳结构薄膜。同时，粘结剂的高温裂解产生的孔洞形成的结构也有利于电解液的吸收，对提高锂离子的传输具有积极的作用。其制备出的电池具有内阻低、倍率性能优良等特性。
附图说明
图1为实施例1的复合负极材料的扣点曲线图；
图2为采用实施例1的复合负极材料组装成电池的倍率放电曲线图；
图3为实施例2的复合负极材料的扣点曲线图；
图4为采用实施例2的复合负极材料组装成电池的倍率放电曲线图；
图5为实施例3的复合负极材料的扣点曲线图；
图6为采用实施例3的复合负极材料组装成电池的倍率放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）将50克的LA132水性粘结剂加入到200克二次蒸馏水中搅拌1小时，然后再加入25克粒径D50为16μm人造石墨并再球磨8小时得到分散液A；将30克粒径D50为5μm硬碳（上海杉杉科技有限公司，型号HCP）、500克十二烷基苯磺酸钠、2500克二次蒸馏水配混合并在球磨机球磨8小时得到分散液B；将分散液B加入到分散液A中，并搅拌8小时得到混合液C；
2）将混合液C进行静电纺丝处理使混合液C喷射在石墨接收板上，处理参数为喷丝头与接受板的距离为0.1cm，电喷丝的电压为0.1KV，喷流速度为0.0001mL/S，在石墨接收板上得到静电纺丝产物；
3）将静电纺丝产物研磨、80℃干燥2小时，在1000℃温度下碳化6小时，采用50目筛网进行筛分，得到锂离子电池复合负极材料。
实施例2
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）将50克的LA135水性粘结剂加入到200克二次蒸馏水中搅拌1小时，然后再加入5克粒径D50为20μm人造石墨并再球磨6小时得到分散液A；将10克粒径D50为8μm硬碳（上海杉杉科技有限公司，型号HCP）、5克十二烷基苯磺酸钠、50克二次蒸馏水配混合并在球磨机球磨6小时得到分散液B；将分散液B加入到分散液A中，并搅拌6小时得到混合液C；
2）将混合液C进行静电纺丝处理使混合液C喷射在石墨接收板上，处理参数为喷丝头与接受板的距离为5cm，电喷丝的电压为55KV，喷流速度为5mL/S，在石墨接收板上得到静电纺丝产物；
3）将静电纺丝产物研磨、80℃干燥2小时，在900℃温度下碳化12小时，采用100目筛网进行筛分，得到锂离子电池复合负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）将50克的LA133水性粘结剂加入到300克二次蒸馏水中搅拌1小时，然后再加入50克粒径D50为24μm人造石墨并再球磨7小时得到分散液A；将50克粒径D50为10μm硬碳（上海杉杉科技有限公司，型号HCP）、5000克十二烷基苯磺酸钠、50000克二次蒸馏水配混合并在球磨机球磨7小时得到分散液B；将分散液B加入到分散液A中，并搅拌7小时得到混合液C；
2）将混合液C进行静电纺丝处理使混合液C喷射在石墨接收板上，处理参数为喷丝头与接受板的距离为10cm，电喷丝的电压为100KV，喷流速度为10mL/S，在石墨接收板上得到静电纺丝产物；
3）将静电纺丝产物研磨、80℃干燥5小时，在950℃温度下碳化24小时，采用200目筛网进行筛分，得到锂离子电池复合负极材料。
实验例
对实施例1～3制备的锂离子电池复合负极材料，考察其电化学性能。
以人造石墨/硬碳为负极材料，锂片为对电极，LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，测试其材料的电压-容量曲线，由图1、3、4中可以看出，实施例1～3的负极复合材料的首次放电容量分别为360mAH/g，280mAH/g，450mAH/g，化成效率分别为91%，79%，83%。
以磷酸铁锂为正极材料，以制备的人造石墨/硬碳为负极材料，以LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池。之后测试其材料在不同倍率下的电压-容量放电曲线，由图2、4、6中可以看出，材料在8.0C倍率条件下，放电容量保持率分别为95.2%，91.1%，90.2%。
并以实施例1～3制备的电池测试其交流内阻，由表1可以看出，实施例1～3的交流内阻分别为4.28mΩ，4.31mΩ和4.46mΩ，而在同等条件下制备的人造石墨负极材料电池其交流内阻为5.35mΩ。
表1、实施例与对比例电阻比较
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 正常 | |
| 交流内阻（mΩ） | 4.28 | 4.31 | 4.46 | 5.35 |
Claims (8)
1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将粒径D50为16～24μm石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中分散得到分散液A，其中水性粘结剂为LA132水性粘结剂、LA133水性粘结剂、LA135水性粘结剂中的一种，将粒径D50为5～10μm硬碳加入到分散介质和水中分散得到分散液B，将分散液A和分散液B混合搅拌得到混合液，所述水性粘结剂：石墨：硬碳：分散剂的质量比为1：（0.1～1）：（0.1～1）：(0.1～100)；
2）将混合液进行静电纺丝处理，在接收板上得到静电纺丝产物；
3）将静电纺丝产物研磨、干燥，在900～1000℃温度下碳化1～24小时，采用50～200目筛网进行筛分，得到锂离子电池复合负极材料；
所述石墨为人造石墨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理的处理参数为：喷丝头与接收板的距离为0.1～10cm，电喷丝的电压为0.1～100KV，喷流速度为0.0001～10mL/S。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理的处理参数为：喷丝头与接收板的距离为0.5～1.0cm，电喷丝的电压为1～20KV，喷流速度为0.1～1mL/S。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述静电纺丝处理中采用的接收板为石墨板。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述分散介质为十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中的所述分散为球磨6～8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）硬碳加入到分散介质中的所述分散为球磨6～8小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述分散液A和分散液B混合搅拌时间为6～8小时。
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