JP3522410B2 - リチウム二次電池用負極材とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンブラック
を含有する樹脂炭と高結晶性黒鉛とからなる複合組成炭
素質粉末をリチウム担持体とした電池性能に優れるリチ
ウム二次電池用負極材とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型電子機器の電源あるいは電力
貯蔵用の電池として、高エネルギー密度のリチウム二次
電池が盛んに開発されている。該リチウム二次電池の負
極材としては、当初、金属リチウムが用いられていた
が、金属リチウム負極材は充電時のデンドライド生成等
によりサイクル寿命が短く、また安全性の面でも問題が
あったため、その後、負極活物質であるリチウムをある
種の炭素材に担持させて負極体とする研究が活発に行わ
れており、担持炭素材の性状を対象とする提案が数多く
提案されている（特開昭62−90863 号公報、特開昭62−
193463号公報、特開昭63−236259号公報、特開昭64−22
58号公報、特開平１−274360号公報、特開平２−44644
号公報、特開平２−66856 号公報、特開平２−230660号
公報、特開平３−93162 号公報等) 。

【０００３】この種の炭素系ドープ基材のうち、天然黒
鉛に代表される高結晶性の黒鉛粉末は六角網面構造の黒
鉛層間が発達しているため理論的に３００mAh/g 以上の
電池容量を示すうえ、電位の平坦性に優れ、また真比重
が高く、粒子性状が鱗片状を呈することから充填密度を
高めることができる利点がある。しかし、高結晶性の黒
鉛粉末にも負極性能を損ねる種々の問題がある。このた
め、多くの改良提案がなされているが、比較的有効な解
決手段として黒鉛単独の欠点を補完するために物性の異
なる他の炭素質材料を混合して負極材とする試みがあ
る。

【０００４】例えば特開平６−３６７６０号公報には、
黒鉛を負極材とすると電池容量がなくなる直前に電池電
圧が急降下する現象を解決するために、天然黒鉛または
人造黒鉛に対してリチウム吸蔵放出可能な他の炭素質材
料を５〜３０容量％の割合で混合した炭素質材料を負極
とする非水電解液二次電池が提案されており、前記他の
炭素質材料として有機系高分子化合物を不活性ガスまた
は窒素ガス雰囲気下で最高９００〜１６００℃に炭化し
て得られる特定の結晶性状を有するものが使用されてい
る。特開平６−１６３０３２号公報には、黒鉛粉末を負
極材として結着剤と混合するとペースト粘度が低くなり
過ぎて電極基材に厚く塗布できない事態を解消するた
め、黒鉛粉末とメソフェーズ小球体炭素粉末の混合粉末
を結着剤と混合して電極基材に塗布して負極板とした非
水電解質リチウム電池が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したとおり、高結
晶性の黒鉛粉末は真比重が高く、粒子形態が鱗片状を呈
するため電池内部に容易に高密度充填し得る利点がある
が、高密度化するに従って黒鉛六角網面が電極集電体に
平行に配向してリチウム侵入サイトの減少や電極の内部
抵抗が増大するため、放電容量が相対的に低下する問題
がある。

【０００６】本発明者は、この点を解決課題として高結
晶性黒鉛粉末に混合する最も有効な他の炭素質粉末につ
いて多角的に研究を重ねた結果、黒鉛粉末と同等の粒子
径を有し、かつ粒子組織が適度の多孔質である難黒鉛化
性の炭素質物質が効果的に機能することを知見し、特に
カーボンブラックが分散した樹脂炭の微粒子を高結晶性
黒鉛粉末に混合すると高密度充填した場合においても３
００mAh/g 以上の電池容量が得られる事実を解明し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】したがって、本発明が課題とする目的は、
リチウム担持量ならびに電池容量が大きく、高度のエネ
ルギー密度と優れたサイクル特性を備えるリチウム二次
電池用負極材とその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明によるリチウム二次電池用負極材は、組織内
部にＤＢＰ吸油量１００ml/100g 以上のカーボンブラッ
クが均一に分散一体化した複合組織を呈する樹脂炭の微
粒子を、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc(002)が５０nm以
上で、平均格子面間隔ｄ002 が０．３３７nm以下の結晶
性状を備える高結晶性黒鉛粉末に対し５〜３０重量％の
範囲で混合した複合組成炭素質粉末をリチウム担持体と
したことを特徴とする。

【０００９】また、本発明に係るリチウム二次電池用負
極材の製造方法は、ＤＢＰ吸油量１００ml/100g 以上の
カーボンブラック１００重量部に炭化残留率４０％以上
の熱硬化性樹脂１０〜１００重量部を混合した分散液を
調製し、該分散液を平均粒径１０〜３０μm の微粒子に
造粒成形したのち非酸化性雰囲気中で７００〜１２００
℃の温度により焼成炭化してカーボンブラックが分散す
る樹脂炭の微粒子を形成し、該カーボンブラックが分散
する樹脂炭の微粒子を、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc
(002)が５０nm以上で、平均格子面間隔ｄ002 が０．３
３７nm以下の結晶性状を備える高結晶性黒鉛粉末に対し
５〜３０重量％の範囲で均一に混合し、得られた複合組
成炭素質粉末をリチウム担持体としてフッ素系結着剤に
混合することを技術的特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用負極
材は、負極材を構成するリチウム担持体が高結晶性黒鉛
粉末を主体とし、これにカーボンブラックが分散した樹
脂炭の微粒子を混合した三成分系の複合組成炭素質粉末
からなるものである。このうち、高結晶性黒鉛粉末は、
３００mAh/g 以上の高電池容量と電位の平坦性を与える
ために機能する主要成分で、黒鉛層状構造が発達した天
然黒鉛または人造黒鉛を微粉砕した粉末が用いられる。
黒鉛粉末の好ましい粒度は、平均粒子径として１０〜３
０μm の範囲である。

【００１１】カーボンブラックが分散した樹脂炭とは、
炭化性の熱硬化性樹脂を焼成炭化して得られる嵩密度が
１．４５g/cc以上の緻密質組織を備える炭素質物（樹脂
炭）の組織内部にカーボンブラックが均一に分散して一
体に結合した複合組織を呈するものである。該カーボン
ブラックが分散した樹脂炭は球状微粒子であり、好まし
くは上記黒鉛粉末と同一範囲の粒径を有する実質的に単
一球状形態の微粒子である。樹脂炭およびカーボンブラ
ックはいずれも難黒鉛化性であって黒鉛結晶が層状に配
向しないアモルファス構造の結晶性状を呈しており、カ
ーボンブラックの分散により硬質組織内に適度の細孔が
形成される。したがって、黒鉛粉末に混合して高密度充
填した場合、黒鉛粉末の配向性を抑制緩和し、同時にリ
チウム担持容量および電池の放充電電圧を高水準に維持
する機能を営む。

【００１２】樹脂炭に分散させるカーボンブラックは、
種類や製造履歴には制約はなく、ファーネスカーボンブ
ラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセ
チレンブラックなど各種のものを適用することができる
が、粒子性状としてＤＢＰ吸油量が１００ml/100g 以上
のものを選択使用することが要件となる。ＤＢＰ吸油量
はカーボンブラックのストラクチャーの発達度合、すな
わち粒子凝集体(aggregate) の大きさを示す指標となる
が、このＤＢＰ吸油量が１００ml/100g 未満のカーボン
ブラックでは、粒子内部へのリチウム拡散が円滑に進ま
なくなって担持容量が小さくなる。なお、ＤＢＰ吸油量
はＪＩＳ Ｋ−６２２１「ゴム用カーボンブラックの試
験方法」６．１．１項で規定されている吸油量Ａ法（機
械法）によって測定された値を指す。

【００１３】高結晶黒鉛粉末に対するカーボンブラック
分散樹脂炭の混合比率は、５〜３０重量％の範囲に設定
する。この配合量が５重量％未満では高密度充填した場
合の電池容量の向上は期待できす、３０重量％を上回る
と高い充填嵩密度を形成することができず電池容量の減
退を招く。

【００１４】上記のリチウム二次電池用負極材を製造す
るに当たっては、まずＤＢＰ吸油量が１００ml/100g 以
上のカーボンブラックを予め熱硬化性樹脂を適宜な有機
溶媒に溶解した溶液に撹拌分散させ、均一な分散液を調
製する。熱硬化性樹脂は、炭化処理後の炭化残留率が４
０％以上のものが選択される。この要件を満たす熱硬化
性樹脂としては、フラン系樹脂、フェノール系樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルベンゼン、
ポリスチレン等を挙げることができ、これらは１種また
は２種以上の混合物として使用に供される。熱硬化性樹
脂の配合量は、カーボンブラック１００重量部に対し１
０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲
である。熱硬化性樹脂の量が１０重量部未満では電池容
量の向上効果が期待できないうえ造粒成形した微粒子の
強度が弱くて破砕され易く、他方、１００重量部を越え
ると組織の緻密性が増大して高密度充填ができなくな
る。熱硬化性樹脂の溶解に用いる有機溶媒には、例えば
メタノール、エタノール、アセトンなどが適用され、カ
ーボンブラック１００重量部に対し２００〜３００重量
部の比率で配合される。分散処理にはボールミルが好ま
しく使用され、カーボンブラックが均一分散する状態の
分散液を調製する。

【００１５】上記の分散溶液をスプレードライ法を用い
て霧化乾燥して、単一の微粒子に造粒成形する。造粒成
形する微粒子の粒度は、高結晶性黒鉛粉末との良好な混
合分散を考慮して平均粒径が１０〜３０μm になるよう
に調整することが好ましい。

【００１６】造粒成形した微粒子は、不活性雰囲気下に
おいて７００〜１２００℃の温度域で焼成炭化する。焼
成温度が７００℃を下回ると樹脂成分の炭化が十分に進
行しなくなり、１２００℃を越えるとカーボンブラック
の電池容量が低下するようになる。この焼成炭化処理の
過程で、樹脂成分が炭化収縮して硬質緻密な樹脂炭に転
化するとともに、樹脂炭組織にカーボンブラックが均質
に分散一体化した球状微粒子となる。この分散液の調
製、乾燥および焼成炭化の工程は必須であり、予め製造
された樹脂炭粉末と高ストラクチャー水準のカーボンブ
ラックを二次的に混合する手段ではカーボンブラックが
均一分散した組織の樹脂炭は得られない。

【００１７】ついで、上記の工程により調製したカーボ
ンブラックが分散する樹脂炭の微粒子を高結晶性黒鉛粉
末に均一に混合する。高結晶性黒鉛粉末としては、天然
黒鉛あるいは人造黒鉛であって、ｃ軸方向の結晶子の大
きさＬc(002)が５０nm以上で、平均格子面間隔ｄ₀₀₂ が
０．３３７nm以下の結晶性状を備えるものであることが
好ましい。高結晶性黒鉛粉末に対するカーボンブラック
を分散した樹脂炭微粒子の混合比率は５〜３０重量％の
範囲に設定し、適宜な機械的混合装置を用いて十分均一
に撹拌混合する。

【００１８】得られた結晶性黒鉛粉末、カーボンブラッ
クおよび樹脂炭を含む三成分系の複合組成炭素質粉末
は、フッ素系結着剤成分と混合してペースト状のリチウ
ム二次電池用負極材を調製する。この混合操作は、例え
ば２本ロール、バンバリーミル、ドウミル等の混練装置
を用い、複合組成炭素質粉末が結着剤成分と均一に分散
するペーストを形成する。結着剤としては、例えばテト
ラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVD
F)等のフッ素系結着剤が適用され、複合組成炭素質粉末
はこれら結着剤成分に対して８０〜９５重量％の量比で
混合する。

【００１９】負極体の製造は、前記の混合物をテトラフ
ルオロエチレンの水性ディスパージョンあるいはポリフ
ッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し
た溶媒と均一に混合したペーストを金属集電体に塗布
し、乾燥する方法で行われる。金属集電体としては、
銅、ニッケルなどリチウム二次電池に使用される有機電
解質に対して安定な金属により板状、網状などの形状と
して作製される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例
に制約されるものではない。

【００２１】実施例１〜６、比較例１〜２ (1) カーボンブラック分散樹脂炭の調製 ＤＢＰ吸油量１３２ml/100g のファーネスカーボンブラ
ック１００重量部に、炭化残留率５０％のフェノール樹
脂初期縮合物２０重量部を配合し、アセトン２５０重量
部と共にボールミルに投入して３０分間混練処理を施
し、均一な分散液を調製した。ついで、分散液をスプレ
ードライヤーにより、アトマイザー回転数１６０００rp
m 、溶媒注入速度１０００ml/min、系内温度１００℃の
条件で造粒成形した。得られた造粒成形体を窒素雰囲気
に保持された電気炉に入れ、８００℃の温度で焼成炭化
処理してカーボンブラックが分散する樹脂炭の球状微粒
子を調製した。この球状微粒子の平均粒径は３０μm で
あった。

【００２２】(2) 複合組成炭素質粉末の調製 ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc(002)が１００nm以上で、
平均格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６nmの結晶性状を有
し、平均粒径２０μm の天然黒鉛粉末に、上記のカーボ
ンブラック分散樹脂炭の微粒子を添加量を変えて配合
し、Ｖ型混合機を用いて均一になるまで混合処理して複
合組成炭素質粉末を調製した。

【００２３】（３）リチウム二次電池用負極体の作製 上記で得られた複合組成炭素質粉末をリチウム担持体と
し、その８８重量部をポリフッ化ビニリデン粉末（結着
剤）１２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（有
機溶剤）１００重量部と共にロール混練処理して均質な
混合ペーストを調製した。これらのペーストを、厚さ２
０μｍの銅箔面に均一に塗布し、有機溶剤を加熱除去し
たのち圧延条件を変えてプレスし、充填密度の異なる負
極体を作製した。

【００２４】(4) 負極体の特性評価 作製した各負極体を試料極とし、単極での電気化学的試
験により充放電試験を行った。条件として、プロピレン
カーボネート(PC)と１，２−ジメトキシエタン(DME) の
１：１混合溶媒を電解液とし、１mol/l のＬｉＰＦ₆ を
電解質とした。電気化学的測定は、対極および参照極を
共に金属リチウムとし、リチウムの試料極中への電気化
学的ドープ挙動を各電解液中で定電流充放電試験法によ
り測定した。測定は充放電終止電位を０Ｖ_VS Li/Li
⁺（充電時）、１．５Ｖ_VS Li/Li ⁺（放電時）とし、電
流密度は１mA/cm²とした。得られた電解化学的評価結果
（５サイクル目の放電電気量）を各負極体の変動条件と
対比させて表１に示した。

【００２５】

【表１】 〔表注〕(1) 天然黒鉛粉末に対する添加量（以下、同
じ）。

【００２６】表１の結果から明らかなとおり、本発明の
要件を満たす実施例による負極体は、いずれも１．７cc
/gを越える充填嵩密度においても３００mAh/g を越える
高い放電容量を示した。これに対し、天然黒鉛粉末に対
するカーボンブラック分散樹脂炭微粒子の添加量が５重
量％未満の比較例１では放電容量が低く、また３０重量
％を越える添加量の比較例２では充填嵩密度が上昇しな
くなり、電池容量が不足する。

【００２７】比較例３〜４ 実施例１で用いたと同一の天然黒鉛粉末のみをリチウム
担持体とし、その他は実施例１と同一条件により負極体
を作成した。この負極体を用いて実施例１と同様の充放
電試験を行った結果を、変動条件と対比させて表２に示
した。

【００２８】比較例５〜６ 実施例１のカーボンブラック分散樹脂炭に代え、これに
用いたカーボンブラックのみを同一の天然黒鉛粉末に１
０重量％および２０重量％の添加量で混合し、その他は
実施例１と同一条件により負極体を作成した。これらの
負極体を用いて実施例１と同様の充放電試験を行った結
果を、変動条件と対比させて表２に併載した。

【００２９】比較例７〜８ 実施例１のカーボンブラック分散樹脂炭に代え、同一手
段によりカーボンブラックを分散させないで樹脂炭のみ
からなる球状微粒子を調製した。この樹脂炭微粒子を天
然黒鉛粉末に１０重量％および２０重量％の添加量で混
合し、その他は実施例１と同一条件により負極体を作成
した。これらの負極体を用いて実施例１と同様の充放電
試験を行った結果を、変動条件と対比させて表２に併載
した。

【００３０】比較例９〜１０ 実施例１のカーボンブラック分散樹脂炭に代え、メソフ
ェーズピッチを８００℃の温度で焼成炭化した平均粒径
２０μm のメソフェーズ小球体炭素粉末を用いて同一の
天然黒鉛粉末に１０重量％および２０重量％の添加量で
混合し、その他は実施例１と同一条件により負極体を作
成した。これらの負極体を用いて実施例１と同様の充放
電試験を行った結果を、変動条件と対比させて表２に併
載した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２の結果から、比較例１、２の負極体は
充填嵩密度が低い場合には優れた放電容量を示すが、充
填嵩密度が１．７cc/gを越えると放電容量は著しく低下
するため、電池容量の大きな負極体を得ることができな
い。また、天然黒鉛粉末にカーボンブラックまたは樹脂
炭微粒子を単独で添加した比較例３〜６や、メソフェー
ズ球状炭素粉を添加した比較例７、８では充填嵩密度の
変動に係わりなく、放電容量が２５０mAh/g 程度までし
か上がらないことが判る。

【００３３】実施例７〜９、比較例１１〜１４ 実施例１と同一の製造方法において、カーボンブラック
分散樹脂炭の調製工程におけるフェノール樹脂初期縮合
物の配合量または造粒成形体の焼成炭化温度を変動させ
てカーボンブラックが分散する樹脂炭の球状微粒子を調
製した。このようにして調製したカーボンブラック分散
樹脂炭を天然黒鉛粉末に１０重量％の添加量で混合し、
その他の条件は実施例１と同様にして負極体を製造し
た。これらの負極体を用いて実施例１と同様の充放電試
験を行った結果を、変動条件と対比させて表３に示し
た。

【００３４】比較例１５ 実施例２において、樹脂炭微粒子に分散するカーボンブ
ラックをＤＢＰ吸油量が９０ml/100g のものに代え、そ
の他は同一条件で負極体を製造した。この負極体を用い
て実施例１と同様の充放電試験を行った結果を、表３に
併載した。

【００３５】

【表３】 〔表注〕＊カーボンブラック１００重量部に対するフェノール樹脂初期縮合物の 添加量（重量部）。

【００３６】表３から、本発明の製造条件により得られ
る負極体は放電容量が３００mAh/gを越えるが、カーボ
ンブラックの吸油量、樹脂量あるいは焼成炭化温度が本
発明の要件を外れると、同等の充填嵩密度での放電容量
が減退する結果となる。

【００３７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＤＢＰ吸
油量が１００ml/100g 以上のカーボンブラックが分散す
る樹脂炭の球状微粒子を天然黒鉛粉末に特定量混合した
複合組成炭素質粉末をリチウム担持体とし、これをフッ
素系結着剤に含有させることにより、高いリチウム吸蔵
容量と優れた電池容量を保持するリチウム二次電池用負
極材を提供することができる。また、本発明の製造方法
に従えば、上記の負極材を工業的に有利に製造すること
ができるから、長期安定性能を備えるリチウム二次電池
の負極材を生産する方法として有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組織内部にＤＢＰ吸油量１００ml/100g
   以上のカーボンブラックが均一に分散一体化した複合組
   織を呈する樹脂炭の微粒子を、Ｃ軸方向の結晶子の大き
   さＬ c(002) が５０ nm 以上で、平均格子面間隔ｄ 002 が
   ０．３３７ nm 以下の結晶性状を備える高結晶性黒鉛粉末
   に対し５〜３０重量％の範囲で混合した複合組成炭素質
   粉末をリチウム担持体としたことを特徴とするリチウム
   二次電池用負極材。
2. 【請求項２】 ＤＢＰ吸油量１００ml/100g 以上のカー
   ボンブラック１００重量部に炭化残留率４０％以上の熱
   硬化性樹脂１０〜１００重量部を混合した分散液を調製
   し、該分散液を平均粒径１０〜３０μm の微粒子に造粒
   成形したのち非酸化性雰囲気中で７００〜１２００℃の
   温度により焼成炭化してカーボンブラックが分散する樹
   脂炭の微粒子を形成し、該カーボンブラックが分散する
   樹脂炭の微粒子を、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ c(002)
   が５０ nm 以上で、平均格子面間隔ｄ 002 が０．３３７ nm
   以下の結晶性状を備える高結晶性黒鉛粉末に対し５〜３
   ０重量％の範囲で均一に混合し、得られた複合組成炭素
   質粉末をリチウム担持体としてフッ素系結着剤に混合す
   ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用
   負極材の製造方法。