CN109713237A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池。该锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物质涂层包含通式为Li_xNi_aCo_bM_cO₂的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；且所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包含平均粒径Dv50为8‑15μm的石墨化碳材料作为负极活性材料，且所述负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为30‑45％。该锂离子二次电池具有良好的电学性能及动力学性能。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子二次电池。

背景技术

随着电动汽车的日益普及，对电池的要求也越来越严格；要求电池既要拥有高容量又要良好的电学性能及动力学性能。为此，技术人已经从电池正极和负极活性物质、添加剂、电解液等各方面做出了多种努力。

例如，对于电池正极活性材料而言，三元正极材料因其具有较高的克容量而受到广泛关注，但三元材料在充电时会发生体积膨胀，从而使对应的负极材料受到挤压。过高的膨胀力将破坏阴阳极的界面，导致电解液分布不均，极化增大，最终导致电芯失效。

有鉴于此，确有必要提供一种二次电池，其同时具有良好的电学性能及动力学性能。

发明内容

本发明的一个目的在于：提供一种二次电池，其同时具有良好的电学性能及动力学性能。

本发明的进一步目的在于在不损失电芯能量密度的前提下提升其循环寿命，即提供一种能够兼具长循环寿命和高能量密度的锂离子二次电池。

发明人经大量实验，出人意料地发现特定类型的电池正极活性材料和负极活性材料组合在一起，可以同时改善锂离子二次电池的循环寿命和动力学性能。

具体而言，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；

其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物质涂层包含通式为Li_xNi_aCo_bM_cO₂的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；

所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包含平均粒径Dv50为8-15μm的石墨化碳材料作为负极活性材料，且所述负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为30-45％。

与现有技术相比，通过采用特定的正、负极活性材料，本发明提供的锂离子二次电池，可以兼具长循环寿命和高动力学性能的优点。

本发明还涉及上述锂离子二次电池的制备方法，包括：

1)使用通式为Li_xNi_aCo_bM_cO₂的正极活性材料来制备正极片，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；

2)使用平均粒径Dv50为8-15μm的石墨化碳材料作为负极活性材料来制备负极片使得所述负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为30-45％；和

3)将步骤1)所制备的正极片和步骤2)所述的负极片组装成电池。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；

其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物质涂层包含通式为Li_xNi_aCo_bM_cO₂的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；

所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包含平均粒径Dv50为8-15μm的石墨化碳材料作为负极活性材料，且所述负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为30-45％。

发明人相信当碳材料的平均粒径Dv50为8-15μm且极片上负极活性物质涂层的孔隙率为30-45％时，可以在负极极片内部形成适当的孔隙结构。通常石墨粒径越小，反弹越大，极片孔隙率过大，则极片实际压实密度越低。石墨粒径越大，反弹相对较小，极片孔隙率偏低，影响电芯长期循环性能。当三元正极材料在充电时体积膨胀后对阳极的挤压力增大，使用上述高孔隙率的负极活性物质涂层在承受大压力时仍能维持通道结构，从而使电解液在阳极材料之间分布均匀，避免因膨胀造成的材料界面破坏和电芯极化，改善电池循环性能。但是，以上解释仅是为了方便本领域技术人员理解本发明的原理而提供的，其并不构成对本发明的限制；本发明也不排除随着科技发展对本发明的原理可能做出其他不同的理论解释。

发明人进一步发现，当石墨负极材料的Dv50大于15um时，材料粒径较大，冷压和循环过程中颗粒的堆积层数减少，难以形成弹性结构，极片上负极活性物质涂层的孔隙率偏低，影响电芯倍率性能；而Dv50小于8um时，材料的加工性能变差，极片粘接力较小，电芯在循环中负极极片易发生脱膜现象，导致容量衰减，影响电芯循环性能。因此，石墨负极材料的平均粒径Dv50为8-15μm，优选为8-12μm。

为了进一步提高动力学性能(尤其是电池的倍率性能)，所述石墨负极材料表面还可以有包覆层。包覆层通常为无定形碳，例如选自炭黑、焦炭、软碳、硬碳中的至少一种。该无定形碳相对于所述电极材料总重量的含量通常为2-13％，优选2-10％。在一些实施方式中，所述无定形碳是由选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的至少一种材料经(高温)炭化而得到的。

发明人进一步发现，当极片上负极活性物质涂层的孔隙率小于30％时，极片内部颗粒间孔隙较少，颗粒结构受到挤压破坏，电解液浸润困难，极化增加，电芯长期循环性能恶化；而极片上负极活性物质涂层的孔隙率大于45％时，极片反弹过大，导致极片实际使用压实降低，影响电芯能量密度。因此，负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为30-45％，优选为37-42％。

本发明的锂离子二次电池，可以利用以上特定的正极材料和负极材料采用本领域公知的方法来制备。下面具体介绍。

1、正极片制备：

通常，将正极活性材料、导电剂、粘结剂等按一定重量比进行混合，加入溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体(例如铝箔)上；将涂覆有正极浆料的正极集流体在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。

本发明中使用的正极活性材料是Li_xNi_aCo_bM_cO₂的，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1。这是本领域常用的锂电池三元正极材料。M为Mn时，简称NCM三元材料；M为Al时，简称NCA三元材料。NCM三元材料和NCA三元材料都已知具有比磷酸铁锂更高的能量密度，且是本领域常用电池材料，可以从许多供应商通过商业途径获得。

具体地，所述正极活性材料可以是选自LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的至少一种。

在本发明的优选实施方式中，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂层的92％-98％。

在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料还可以被选自Al、Zr、Ti、B、Mg、V、Cr、F中的至少一种元素掺杂，以便进一步改进电池性能。

在本发明的一些实施方式中，在所述正极活性材料表面的包覆层可以进一步改进电池性能，所述包覆层例如可以含有Al、Zr、Ti、B元素中至少一种。

2、负极片制备：

1)负极材料的准备

本发明中采用平均粒径Dv50为8-15μm的石墨化碳材料作为负极活性材料。在本发明中，“石墨化碳材料”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即适合作为电池负极材料的内部主要呈石墨片状结构的碳材料。石墨化碳材料可以是天然石墨、人造石墨、或两者的混合物。用于本发明的平均粒径Dv50为8-15μm的石墨化碳材料例如可以通过如下方法进行制备：

(1)对石油系锻后针状焦或煤系锻后针状焦进行破碎，得到平均粒径为5-20μm的原料；

(2)对(1)中原料进行整形处理，然后再进行分级处理从而调整原料粒径分布(优选地，除去粒径大于Dv90的大颗粒和粒径小于Dv10的小颗粒)；

(3)对(2)中整形筛分后的原料进行高温石墨化处理，例如，在艾奇逊石墨化炉中在例如2800-3250℃(优选2850-3200℃)温度下进行；

(4)将(3)中得到的材料进行筛分、除磁后得到所需负极材料。

步骤(2)中的整形处理是人造石墨制备过程中的常用处理方法，为本领域技术人员所熟知，可以使用本领域常用的任意整形机或其他整形设备进行。步骤(2)中的分级处理可以使用本领域常用的分级筛(筛分法)、重力分级机、离心分离机等来实现。可选地，在步骤(3)之后、步骤(4)之前可以进行包覆炭化步骤，即将(3)获得的产品与选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的至少一种材料混合，进行高温炭化处理。炭化处理的温度例如在900-1500℃，例如1000-1400℃或1100-1300℃。

或者，本发明也可以直接使用满足平均粒径为8-15μm的天然石墨或商购石墨化碳材料。

在本发明中，所述石墨化碳材料的平均粒径适宜用Dv50来表征，即材料颗粒的体积分布中50％所对应的粒度(颗粒尺寸)。所述石墨化碳材料的大颗粒粒径适宜用Dv90来表征，即材料颗粒的体积分布中90％所对应的粒度小于该粒径(颗粒尺寸)。所述石墨化碳材料的小颗粒粒径适宜用Dv10来表征，即材料颗粒的体积分布中10％所对应的粒度小于该粒径(颗粒尺寸)。Dv50、Dv90、Dv10等可以用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size2000)方便地测定。

2)负极片的组装

通常，将一定粒径的负极活性材料、增稠剂、粘结剂等按一定重量进行混合，加入溶剂(例如去离子水)，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体(例如铜箔)上；将涂覆有负极浆料的负极集流体在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。

在上述极片制备方法中，可以通过调节负极活性材料的粒径、冷压工序中的压力来控制极片上负极活性物质涂层的孔隙率。

在本发明的优选实施方式中，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂层的92％-98％。

3、电解液配制：

作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机锂盐、或者LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈类，或者这些溶剂的混合物。

例如，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照一定体积比进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。

4、隔离膜：

对于隔离膜无特殊要求，可根据实际需求进行选择，具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。

5、全电池制备：

将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

实施例

(一)材料准备和电池组装

实施例1

1、正极极片制备：将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、SuperP(导电剂)、PVDF(粘结剂)按质量比97：1：2进行混合，加入溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将其转移至烘箱干燥，然后经过冷压，得到正极极片。

2、负极极片制备：取平均粒径Dv50为8μm的人造石墨负极活性材料样品(使用Malvern Master Size 2000激光粒度分析仪测试粒径)。将人造石墨负极活性材料、羧甲基纤维素钠(增稠剂)、SBR(丁苯橡胶粘结剂)按质量比97：1.2：1.8进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将其转移至烘箱干燥，然后经过冷压，得到负极极片。并使用AccuPyc II 1340真实密度仪根据仪器说明书测试负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率，测得孔隙率为37％。

3、电解液配制：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比3:6:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。

4、隔离膜：使用12微米的PP/PE复合隔离膜。

5、全电池制备：将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得实施例1的锂离子电池。

实施例2

电芯制备工序与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为10μm。

实施例3

电芯制备工序与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为12μm。

实施例4

电芯制备工序与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为15μm。

实施例5

电芯制备工序与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为12μm，负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为30％。

实施例6

电芯制备工序与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为12μm，负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为42％。

实施例7

电芯制备工序与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为12μm，负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为45％。

实施例8

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤1中选用的正极活性材料为LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂。

实施例9

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤1中选用的正极活性材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

实施例10

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤1中选用的正极活性材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

实施例11

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料含包覆层，包覆量为2％。

实施例12

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料含包覆层，包覆量为5％。

实施例13

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料含包覆层，包覆量为10％。

实施例14

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料含包覆层，包覆量为13％。

实施例15

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤1中选用的正极活性材料含包覆层，含包覆元素B，含掺杂元素Al。

实施例16

电芯制备工序与实施例3相同，不同点在于：步骤1中选用的正极活性材料含包覆层，包覆元素B。

对比例1

制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为6μm。

对比例2

制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为18μm。

对比例3

制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的极片上负极活性物质涂层的孔隙率为48％。

对比例4

制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤2中选用的负极活性材料的平均粒径D50为15μm，负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为25％。

(二)全电池循环性能测试：

在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.0C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量；而后进行持续充放电循环。

循环容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100

按照上述方法，测量各实施例和对比例电池的全电池循环性能。

(三)全电池倍率性能测试：

在25℃的环境中，进行充放电测试，在1.0C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的放电电流下进行恒流放电，直到电压为2.8V。然后在1.0C的充电电流下恒流充电至电压为4.2V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时电池为满充状态。将满充的电芯静置5min后，在1.0C的放电电流下恒流放电至2.8V，此时的放电容量为电芯的1.0C下的实际容量，记为C0。

而后在将电芯在1C恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，2C恒流放电至2.8V，记录放电容量C1为2C放电容量。

2C倍率容量保持率＝(2C的放电容量/1C的放电容量)×100％。

按照上述方法，测量各实施例和对比例电池的全电池倍率性能。

各实施例和对比例负极极片的加工参数和负极材料参数以及孔隙率数据总结于表1。

表1

各实施例和对比例材料的参数和电池性能数据总结于表2。

表2

试验数据分析：

1、分析实施例1-4、对比例1-2可知：

当负极材料的Dv50不在本发明规定范围内时，电池循环寿命和1000次循环容量保持率显著降低。分析实施例1-4可知，当负极极片孔隙率一定时，电池循环性能及倍率性能随材料平均粒径的增大均呈先增加后降低的趋势，优选地，Dv50为8-12μm。

2、分析实施例3、5-7、对比例3-4可知：

当负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率不在本发明规定范围内时，电池循环性能明显恶化。分析实施例3、5-7可知，当材料平均粒径一定时，电池循环性能及倍率性能随负极活性物质涂层孔隙率的增大均呈先增加后降低的趋势，优选地，孔隙率为37％-42％。

3、分析实施例3、11-14可知：

当对负极材料进行包覆后，可进一步改善电池的循环寿命和电芯倍率性能。当包覆量在2％-10％时，电池性能逐渐提升，当超过10％时，电池性能略受影响。

4、分析实施例3、15-16可知：

当对正极材料进行掺杂和/或包覆后，可进一步改善电池1000次循环容量保持率。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；

其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物质涂层包含通式为Li_xNi_aCo_bM_cO₂的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；且

所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包含平均粒径Dv50为8-15μm的石墨化碳材料作为负极活性材料，且所述负极极片上负极活性物质涂层的的孔隙率为30-45％。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料选自LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中至少一种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料存在掺杂元素，所述掺杂元素是选自Al、Zr、Ti、B、Mg、V、Cr、F中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的表面存在包覆层，所述包覆层含有Al、Zr、Ti、B元素中至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述负极活性材料的平均粒径Dv50为8-12μm。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述负极极片上负极活性物质涂层的孔隙率为37-42％。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述负极活性材料表面有包覆层，所述包覆层为无定形碳。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，所述无定形碳是由选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的至少一种材料炭化而得到的。

9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，所述无定形碳相对于所述负极活性材料总重量的含量为2-13％，优选2-10％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂层的92％-98％，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂层的92％-98％。