CN106159198A - 一种沥青基无定形碳负极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤沥青基无定形碳负极材料。同时提供了制备方法，该方法包括：以软化点为80-300℃的沥青为原料，粉碎后将其加入管式炉中，在空气气氛下，升温至250-300℃，再以一定速率升温至370-400℃，然后将得到的交联样进行粉碎，将其再次放入管式炉中，在惰性气氛下，升温至500℃-700℃，然后再升温至900-1100℃，并保持一定的时间，得到沥青基无定形碳材料。另提供了该材料在锂离子电池制备方面的应用。与其他种类的无定形负极材料的发明相比较，本发明制备的沥青基无定形碳负极材料，原料来源广泛，作为锂离子电池负极材料具有较低的比表面积，具有较高的可逆容量，较好的倍率性能和较稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳负极材料制备领域，具体涉及锂离子电池用沥青基无定形碳负极材料、制备技术、以及应用。
背景技术
无定形碳(Amophous Carbon)是指高分子聚合物的热分解产物，具有较高的可逆比容量。无定形碳作为锂电池负极材料结构稳定，充放电循环寿命长，并具有良好的倍率性能，并且碳锂电位高于0.2V，因此，电池的安全性能更好。无定形碳的结晶分散，锂离子容易进出，便于增加电池的输出功率，可以满足电动车锂电池大功率充放电的要求。此外，无定形碳与碳酸丙烯酯(PC)基电解液的兼容性优于石墨，且剥离强度明显高于石墨。无定形碳虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达，堆叠层数少，排列紊乱，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。无定形碳材料相对石墨材料有更宽的电压窗口，使得其在剩余电量的预测方面更强于石墨，更加适合电动汽车的电源控管理系统。无定形碳一般在炭化初期便经由SP3杂化形成立体交联，从而妨碍了碳网面平行生长，具有无定形结构。无定形碳以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。
日本Sony公司通过热解聚糠醇得到无定形碳材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解无定形碳负极材料的。为了提高无定形碳材料的体积能量密度、生产成本及安全性，大阪煤气化公司以煤沥青为原料，经过1100℃炭化制得无定形碳材料，经分析，该无定形碳材料当过放120％时才会发生金属锂析出，与之相比，石墨负极过放105％时即有锂析出。因此，从电池的安全性能考虑，无定形碳材料要好于石墨。
据报道，日本住友电木开发出了用于高输出用途锂离子电池负极无定形碳材料。该无定形碳以耐热性和阻燃性都很高的苯酚树脂类材料为原料，从2012年春季开始在住友电木的子公司秋田住友电木量产，并应用于HEV动力锂电池。住友电木开发的无定形碳特点是：粒径为数个微米，结晶间距约为0.4nm，大于石墨的0.3354nm。炭化后作为负极使用时，便于锂离子进出，在-20℃的低温环境下，与石墨相比可将单元电阻降低20～30％。
日本吴羽以石油系化合物为原料制备无定形碳负极材料。此外，吴羽化学于2011年12月14日宣布，已与可乐丽(Kuraray)就共同开展锂离子电池负极材料业务达成协议。吴羽和可乐丽旗下的可乐丽化学合资成立采用植物原料的无定形碳“Bio Carbotoron”制造子公司，原料有望采用压榨棕榈油后剩下的油棕榈渣。
中国的杉杉科技等企业也在积极开发用于HEV的无定形碳负极材料产品，其无定形碳材料产品(HCP)采用有机化合物为原料，与添加剂混合进行交联处理等工序，前驱体经高温炭化制得具有难石墨化性的无定形碳材料。当无定形碳表面包覆致密的沥青热解炭后，表面的微孔被堵住，无定形碳表面官能团大大地减少，从而降低了不可逆容量损失，提高了首次效率。
目前用作制备无定形碳的碳质前驱体主要有沥青、植物纤维、酚醛树脂，其中90％的研究都是以酚醛树脂为原料。唐致远等用国产热固性酚醛树脂制备负极材料，首次充放电比容量随热解温度的增加而减少，热解酚醛树脂碳材料随加热温度增加结构逐渐变得规则整齐，微晶变大，纳米孔洞量减少，进而嵌入热解碳材料锂量减少。同时也发现这种热解酚醛树脂碳材料存在很大的首次容量损失和电压滞后现象。采用有机高分子材料做炭源，来源稳定，碳化结构与空隙可控，首次效率可达70％，但碳化收率低，成本较高。
发明内容
结合国内外无定形碳负极材料在制备技术和原材料选择上的局限性，本发明要解决的技术问题是，开发一种能够以沥青为原料，开发出一种工艺简单且得到的无定形碳材料，同时提供一种锂离子电池负极用沥青基无定形碳的制备方法，该制备方法简单，绿色环保，易于实行工业化生产。并提供该材料在锂离子电池上的应用。
本发明的技术方案是，一种沥青基无定形碳负极材料，所述无定形碳负极材料的平均颗粒粒径为5-15μm，其比面积为1-10m2/g，类石墨微晶层间距为0.35-0.38nm。
在锂离子电池材料的应用中，因涉及到锂离子从电解液到材料主体的传输，粒径越小越有利于锂离子的传输，因此粒径越大就妨碍材料的电化学性能的发挥，而粒径过小的话由于其表面能的进一步变大将带来一些副反应如引起电解液的分解，或单位体积消耗的电解液会进一步增加。因此将无定形碳颗粒粒径控制在5-15μm。其比面积为1-10m2/g，比表面积的控制在锂电材料上非常关键，而目前也是制备锂电用无定形碳材料的一个难点且比表面积越大将吸收更多的电解液，带来锂电池行业生产成本的增加，因此比表面积越小越好。
石墨类材料是由多个石墨片层组成，而相邻两个石墨片层之间的距离称之为石墨层间距，完美的石墨层间距为0.3354nm。类石墨微晶层间距则是对非石墨类材料即无定形碳而言的，其是一种乱层堆积类似石墨的紊乱微晶结构，故用类石墨微晶层间距来考察无定形碳材料)，锂离子在从电解液传输到材料主体，在材料中主要是进入到类石墨微晶中如果微晶层间距越大则在大电流充放电，离子的传递阻力就会小很多。本发明将类石墨微晶层间距控制在0.35-0.38nm。
本发明的另一个技术方案是，一种锂离子电池用沥青基无定形碳负极材料的制备技术，包括原料的粉碎，该方法包括：以软化点为80-300℃煤焦油沥青或石油沥青为原料，将其粉碎至颗粒粒径为15μm以下，粉体加入炉中，以60-100/h的空速通入空气，以60-300℃/h的升温速率升至250-300℃，并在此温度下保持1-3h，然后再以30-60℃/h的升温速率升到370-400℃，并在此温度下保持0.5-2h，最后自然冷却至室温，得到交联后的无定形碳前驱体块体；
将得到的无定形碳前驱体块体再次粉碎至5-15μm，以60-100/h的空速通入氮气，以300-500℃/h的升温速率升至500℃-700℃，在此温度下保持0.5-3h，再以60-180℃的升温速率升温至900-1100℃，并恒温1-3h，自然冷却至室温，得到沥青基无定形碳负极材料。
根据本发明的沥青基无定形碳负极材料的制备方法，优选的是，所述炉为管式炉或立式流化床的一种。
优选的是，所述惰性气体选自非氧化性气体。进一步地，所述非氧化性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明还提供了上述沥青基无定形碳负极材料在锂离子电池制备上的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的优点在于：1)制备方法简单，绿色环保，易于实行工业化生产；2)与其他种类的无定形碳负极材料相比，本发明制备的沥青基无定形碳负极材料作为锂离子电池负极材料具有较低的比表面积；3)与其他负极材料的发明相比较，本发明的无定形碳负极材料原料来源广泛，具有较高的可逆容量(250-300mAh/g)，较好的倍率性能和较稳定的循环性能(50次循环容量保持率为90.6％)。
附图说明
图1是实施例2的放电性能及其循环性能图。
图2是实施例2的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不局限于这些实施例。
【实施例1】
1.将500g软化点为255℃的煤焦油沥青加入气流粉碎机中，以30HZ的振动频率粉碎30min，控制其粉碎后颗粒粒径在20μm以下，取20g的沥青粉末放入管式炉中，以80/h的空速通入空气，以300℃/h的升温速率升至250℃，并在此温度下保持1.5h，然后再以60℃/h的升温速率升到400℃，并在此温度下保持1h，最后自然冷却至室温，得到交联后的无定形碳前驱体；将得到的无定形碳前驱体块体再次粉碎至5-15μm，以100/h的空速通入氮气，以300℃/h的升温速率升至600℃，在此温度下保持1h，再以180℃/h的升温速率升温至1000℃，并恒温1h，自然冷却至室温，得到沥青基无定形碳负极材料。经粒径分析仪测试表明该沥青基无定形碳材料的粒径d50集中在11μm，XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.36nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为4.62m2/g。
2.取步骤1制得的0.3g该沥青基无定形碳材料，以95:5的质量比例与聚四氟乙烯(PVDF)均匀混合，滴加1.3g氮甲基吡咯烷酮，调浆并在铜集流体上涂膜(厚度为10μm，)，涂好的极片放入120℃的真空干燥箱中真空干燥10h后，经冲片后制成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1moL/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液(其中EC/DEC的体积比为1：1)，以商品牌号为Celgard 2400的聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套条中组装成CRCR2016扣式电池。电池的性能测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0.005-1.5V，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为270mAh/g，首次库仑效率为70％。
【实施例2】
1.将500g软化点为255℃的煤焦油沥青加入气流粉碎机中，以30HZ的振动频率粉碎30min，控制其粉碎后颗粒粒径在20μm以下，取20g的沥青粉末放入粉体加入管式炉中，以80/h的空速通入空气，以300℃/h的升温速率升至230℃，并在此温度下保持1.5h，然后再以120℃/h的升温速率升到250℃，并在此温度下保持1.5h，然后再以60℃/h的升温速率升到400℃，并在此温度下保持1h，最后自然冷却至室温，得到交联后的无定形碳前驱体；将得到的无定形碳前驱体块体再次粉碎至5-15μm，以100/h的空速通入惰性气体，以300℃/h的升温速率升至600℃，在此温度下保持1h，再以180℃/h的升温速率升温至1000℃，并恒温1h，自然冷却至室温，得到沥青基无定形碳负极材料。经粒径分析仪测试表明该沥青基无定形碳材料的粒径d50集中在12μm，XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.38nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为3.51m2/g。
2.电化学测试方法及内容同实施例1，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为320mAh/g，首次库仑效率为87％，请见图1和图2。
【实施例3】
1.本实施例与实施例2的步骤相同，不同之处在于，在250℃处理后其氧化交联的处理方式为，以120℃/h升温至270℃，并在此温度下恒温1.5h，然后再以60℃/h的升温速率升到400℃，并在此温度下保持1h，最后自然冷却至室温，得到交联后的无定形碳前驱体；其余步骤同实施例2。经粒径分析仪测试表明该沥青基无定形碳材料的粒径d50集中在12μm，XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.37nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为7.03m2/g。
2.电化学测试方法及内容同实施例1，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为300mAh/g，首次库仑效率为79％。
【实施例4】
1.本实施例与实施例2的步骤相同，不同之处在于将实施例2中的炭化终温由1000℃改为900℃，按照实施例2步骤1所述方法制备沥青基无定形碳材料。经粒径分析仪测试表明该沥青基无定形碳材料的粒径d50集中在12μm，XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.37nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为2.76m2/g。
2.电化学测试方法及内容同实施例1，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为305mAh/g，首次库仑效率为81％。
【实施例5】
1.本实施例与实施例2的步骤相同，不同之处在于将实施例2中的炭化终温由1000℃改为1100℃，按照实施例2步骤1所述方法制备沥青基无定形碳材料。经粒径分析仪测试表明该沥青基无定形碳材料的粒径d50集中在12μm，XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.36nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为5.61m2/g。
2.电化学测试方法及内容同实施例1，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为325mAh/g，首次库仑效率为72％。
【实施例6】
1.本实施例与实施例2的步骤相同，不同之处在于将实施例2中的炭化终温恒温时间由1h改为2h，按照实施例2步骤1所述方法制备沥青基无定形碳材料。经粒径分析仪测试表明该沥青基无定形碳材料的粒径d50集中在11μm，XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.36nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为6.24m2/g。
2.电化学测试方法及内容同实施例1，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为323mAh/g，首次库仑效率为80％。
【对比例1】
1.将500g软化点为255℃的煤焦油沥青加入气流粉碎机中，以30HZ的振动频率粉碎30min，控制其粉碎后颗粒粒径在20μm以下，取20g的沥青粉末放入粉体加入管式炉中，以100/h的空速通入氮气，以300℃/h的升温速率升至600℃，在此温度下保持1h，再以180℃的升温速率升温至1000℃，并恒温1h，自然冷却至室温，得到沥青基碳负极材料。XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.34nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为50.6m2/g。
2.电化学测试方法及内容同实施例1，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为250mAh/g，首次库仑效率为83.5％。
【对比例2】
1.将500g的煤焦基古马隆树脂加入气流粉碎机中，以30HZ的振动频率粉碎30min，控制其粉碎后颗粒粒径在20μm以下，取20g的该粉末加入管式炉中，具体升温步骤如实施例2，得到古马隆树脂基无定形碳负极材料。XRD测试表明该无定形碳材料的类石墨微晶层间距(d002)为0.36nm。氮气在-196℃吸脱附测试得其表面积为28.9m2/g。
2.电化学测试方法及内容同实施例1，测得该无定形碳负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为210mAh/g，首次库仑效率为82.8％。
对比例中1中以相同的煤焦油基沥青为原料不经过氧化交联反应直径进行炭化处理，其放电容量较低，而对比例2中以古马隆树脂为原料制备的无定形碳负极材料，其首次可逆容量为210mAh/g，首次库仑效率为82.8％，明显低于本发明中相同条件制备的沥青基无定形碳材料。考虑到其较大的类石墨层间距我们对其进行了高倍率的充放电性能研究，其9.5C下放电容量为271mAh/g，相对于0.1C放电容量320mAh/g，其保持率为85％。具体各性能参数请见表1，实施例2的放电性能及其循环性能请见图1。实施例2的倍率放电性能及其循环性能请见图2。
表1 各实施例和对比例的参数
Claims (6)
1.一种沥青基无定形碳负极材料，其特征在于：所述无定形碳负极材料的平均颗粒粒径为5-15μm，其比面积为1-10m2/g，类石墨微晶层间距为0.35-0.38nm。
2.权利要求1所述的沥青基无定形碳负极材料的制备方法，包括原料的粉碎，其特征在于：该方法包括：以软化点为80-300℃煤焦油沥青或石油沥青为原料，将其粉碎至颗粒粒径为15μm以下，粉体加入炉中，以60-100/h的空速通入空气，以60-300℃/h的升温速率升至250-300℃，并在此温度下保持1-3h，然后再以30-60℃/h的升温速率升到370-400℃，并在此温度下保持0.5-2h，最后自然冷却至室温，得到交联后的无定形碳前驱体块体；
将得到的无定形碳前驱体块体再次粉碎至5-15μm，以60-100/h的空速通入惰性气体，以300-500℃/h的升温速率升至500℃-700℃，在此温度下保持0.5-3h，再以60-180℃的升温速率升温至900-1100℃，并恒温1-3h，自然冷却至室温，得到沥青基无定形碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的沥青基无定形碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述炉为管式炉或立式流化床的一种。
4.根据权利要求2所述的沥青基无定形碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自非氧化性气体。
5.根据权利要求4所述的沥青基无定形碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。
6.权利要求1所述沥青基无定形碳负极材料在锂离子电池制备上的应用。
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