CN115159503A - 一种有序度可调的碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有序度可调的碳材料的制备方法及其应用,方法包括以下步骤:将煤沥青原料在惰性气氛下,升温至500~800℃预碳化1~6h;继续在800~2300℃下二次碳化0.5~6h,得到有序度可调的碳材料。该方法简单,易于实现大规模制备。碳材料与碱金属负极复合后,体现出良好的稳定性,有效降低金属负极的电流密度,降低电荷聚集的可能性,使得金属离子的沉积均匀化,抑制枝晶的生长,有效延长碱金属负极的使用寿命。

Description

一种有序度可调的碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于碳材料技术领域,尤其涉及一种有序度可调的碳材料的方法及其应用。
背景技术
随着当前人们生活水平的提高,我们面临着突出的环境和能源危机问题,使得人们不得不思考如何提高能量转换和存储,加速可二次利用能源的开发。
近年来,随着人们对资源的需求越来越高,而传统锂离子电池中频繁使用的锂资源匮乏,同时相对应的正极材料中使用的三元正极含有昂贵的钴元素,因此寻找锂离子电池的替代产品已经成为迫切需要解决的问题,与锂离子电池(LIBs)相类似的钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)也引起了人们的关注,使用钠钾离子电池替代锂离子电池可以有效的缓解锂资源匮乏的窘境,但在这些锂钠钾碱金属离子电池中常使用的碳材料负极理论容量较低,无法满足当前人们日益增长的能源需求,如果直接使用碱金属(Li,Na,K)作为负极同样也会面临一些棘手的问题。为此研究者提出了一些解决方案:主要包括设计3D骨架,电解液添加剂,人工保护层等角度去解决碱金属负极的体积膨胀,枝晶生长,与电解液的持续反应等问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种有序度可调的碳材料的方法及其应用,该方法制备的有序度可调的碳材料与碱金属复合,能有效降低金属离子的沉积成核过电势,调控金属表面的SEI结构与组分,使得金属离子的沉积更加均匀,有效延长电池的使用寿命。
本发明提供了一种有序度可调的碳材料的制备方法,包括以下步骤:
将煤沥青原料在惰性气氛下,升温至500~800℃预碳化1~6h;
继续在800~2300℃下二次碳化0.5~6h,得到有序度可调的碳材料。
本发明提供的方法是基于煤沥青二次碳化得到不同有序度软碳的方法,相比于其他制备方法,操作简单,不需要复杂的设备和特殊的条件,而且具有可大规模制备的特点,具有广阔的工业化应用前景。该方法首先在相对较低的温度下通过低温碳化除去煤沥青内部的有机物,转化为纯碳材料,然后利用更高的温度碳化得到有序度不同的软碳材料。
在本发明中,煤沥青研磨后预碳化,研磨后的粒度为12500-500目。
在本发明中,本发明以4.5~5.5℃/min升温至500~800℃。继续以4.5~5.5℃/min升温至800~2300℃。在本发明具体实施例中,本发明以5.0℃/min升温至500~800℃。继续以5.0℃/min升温至800~2300℃。
本发明提供了一种碱金属负极,由碳材料和碱金属复合后辊压制得;
所述碳材料为上述技术方案所述制备方法制备的有序度可调的碳材料。
本发明制备的碳材料与碱金属复合后可有效改变金属的界面物理化学性质,体现出良好的稳定性,有效降低金属负极的电流密度,降低电荷聚集的可能性,使得金属离子的沉积均匀化,抑制枝晶的生长;能够有效延长碱金属负极的使用寿命。
在本发明中,所述复合的方式涂覆或混合;
所述涂覆或混合在常温下进行或加热条件下进行;
常温采用的温度为20~60℃;
加热采用的温度为60~400℃。
在本发明中,所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或多种。
在本发明中,所述碱金属负极为圆柱体形状;
所述圆柱体的厚度为100~700μm;圆柱体的直径为10~16μm。
本发明提供的方法制备的有序度可调控(图5)的碳材料应用于碱金属负极保护方面,碳的引入不仅能降低金属离子的成核能垒,同时还能降低电极的电流密度,调控电极与电解液界面成膜组成,有效延长了碱金属电池的使用寿命。
附图说明
图1为实施例中不同放大倍数的一次碳化的软碳的SEM图;
图2为实施例1,4或7中二次碳化的800℃的SEM和HRTEM和XRD图;
图3为实施例2,5或8中为二次碳化的1600℃的SEM和HRTEM和XRD图;
图4为实施例3,6或9中为二次碳化的2300℃的SEM和HRTEM和XRD图;
图5是SC800,SC1600,SC2300拉曼测试结果,根据La=2.4*10-104 nm*IG/ID计算所得La(SC800)=23.2nm,La(SC1600)=23.3nm,La(SC2300)=160.1nm可的有序程度依次提高;
图6为SC800修饰锂金属的对称电池性能;
图7为SC1600修饰锂金属的对称电池性能;
图8为SC2300修饰锂金属的对称电池性能;
图9为SC800修饰钠金属的对称电池性能;
图10为SC1600修饰钠金属的对称电池性能;
图11为SC2300修饰钠金属的对称电池性能;
图12为SC800修饰钾金属的对称电池性能;
图13为SC1600修饰钾金属的对称电池性能;
图14为SC2300修饰钾金属的对称电池性能。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种有序度可调的碳材料的方法及其应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到800℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC800,将SC800与金属锂混合均匀,切成直径10mm、厚度约500μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图6所示。由图6可知,极化电压为17mV,稳定循环200h。
实施例2
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到1600℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC1600,将SC1600与金属锂混合均匀,切成直径10mm、厚度约500μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图7所示。由图7可知,极化电压为15mV,稳定循环200h。
实施例3
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到2300℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC2300,将SC2300与金属锂混合均匀,切成直径10mm、厚度约500μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图8所示。由图8可知,极化电压为22mV,稳定循环200h。
实施例4
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到800℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC800,将SC800与金属钠混合均匀,切成直径10mm、厚度约500μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图9所示。由图9可知,极化电压为50mV,稳定循环200h。
实施例5
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到1600℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC1600,将SC1600与金属钠混合均匀,切成直径10mm、厚度约500μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图10所示。由图10可知,极化电压为80mV,稳定循环110h后出现微短路,电池逐渐失效。
实施例6
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到2300℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC2300,将SC2300与金属钠混合均匀,切成直径10mm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图11所示。由图11可知,极化电压为120mV,稳定循环50h后电池失效。
实施例7
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到800℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC800,将SC800与金属钾混合均匀,切成直径10mm、厚度约500μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图12所示。由图12可知,极化电压为440mV,稳定循环130h后逐渐出现微短路,最终在170h左右短路失效。
实施例8
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到1600℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC1600,将SC1600与金属钾混合均匀,切成直径10mm、厚度约500μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图13所示。由图13可知,极化电压为400mV,稳定循环500h。
实施例9
将商业化的煤沥青通过在研钵中研磨,将研磨后的粉体倒入刚玉瓷舟中,并将刚玉瓷舟放入石英管中,通入氩气或氮气等惰性气体先排尽石英管内部的空气,再以5℃/min的升温速率升温到600℃,恒温2h,待温度将至室温后通过二次升温,以5℃/min的升温速率升温到2300℃,恒温2h,所得软碳材料记为SC2300,将SC2300与金属钾混合均匀,切成直径10mm、厚度约μm的圆片,组装成对称电池,测试其使用寿命,如图14所示。由图14可知,极化电压为450mV,在前150h循环过程中由于电解液的持续分解,极化电压逐渐变大,不利于电池的稳定循环。
由以上实施例可知,本发明提供了一种有序度可调的炭材料的制备方法,包括以下步骤:将煤沥青原料在惰性气氛下,升温至500~800℃预碳化1~6h;继续在800~2300℃下二次碳化0.5~6h,得到有序度可调的碳材料。该方法简单,易于实现大规模制备。碳材料与碱金属负极复合后,体现出良好的稳定性,有效降低金属负极的电流密度,降低电荷聚集的可能性,使得金属离子的沉积均匀化,抑制枝晶的生长,有效延长碱金属负极的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有序度可调的碳材料的制备方法,包括以下步骤:
将煤沥青原料在惰性气氛下,升温至500~800℃预碳化1~6h;
继续在800~2300℃下二次碳化0.5~6h,得到有序度可调的碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,以4.5~5.5℃/min升温至500~800℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,继续以4.5~5.5℃/min升温至800~2300℃。
4.一种碱金属负极,由碳材料和碱金属复合后辊压制得;
所述碳材料为权利要求1~3任一项所述制备方法制备的有序度可调的碳材料。
5.根据权利要求4所述的碱金属负极,其特征在于,所述复合的方式涂覆或混合;
所述涂覆或混合在常温下进行或加热条件下进行;
常温采用的温度为20~60℃;
加热采用的温度为60~400℃。
6.根据权利要求4所述的碱金属负极,其特征在于,所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的碱金属负极,其特征在于,所述碱金属负极为圆柱体形状;
所述圆柱体的厚度为100~700μm;圆柱体的直径为10~16μm。
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