CN113823783A - 一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种少层硫化锡‑掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用，技术方案如下：首先将锡源、聚丙烯腈以及N‑N二甲基甲酰胺共混，搅拌一定时间制得纺丝溶液，而后经纺丝及硫化制得少层硫化锡‑掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料。本发明操作简单，条件可控，结构稳定好，符合环境要求；该材料中的硫化锡为少层结构(4‑5层)，层间距约为0.587 nm；该钾离子电池负极材料具有高容量、长循环寿命的储钾性能，在5 A/g电流密度下充放电循环2000圈比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100%，表现出较优越的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用。
背景技术
当今，为应对环境污染和能源危机，开发高效、环保的新型储能技术迫在眉睫。在电池储能领域中，锂离子电池因其无记忆效应和高能量密度等优势处于领先地位。然而，由于全球锂资源的枯竭和分布不均衡，开发锂离子电池的替代品是非常有必要的。作为锂电替代品之一，钾离子电池因其丰富的资源、合适的氧化还原电位以及具有与锂电相似的“摇椅机制”而受到广泛关注。但是，一些适用于锂离子电池的负极材料（如传统商业化石墨材料）并不适用于钾离子电池(PIBs)，这归因于钾离子的半径明显大于锂离子(Li+< K+，0.76< 1.38)，导致严重的体积变化和较差的循环稳定性。因此，寻找和设计新型钾离子电池负极材料成为研究热点。
与碳质材料(如石墨)、金属合金(如磷、锡)、金属氧化物相比，过渡金属硫属化合物(TMDs)因具有较高的理论比容量和类石墨烯层状结构，备受青睐。其中，硫化锡(SnS2)凭借其高理论容量、独特的层状结构和较大的层间距，可以为K+离子提供更多的存储位点和快速的传输通道而极具吸引力，在钾离子电池负极材料中脱颖而出。但是，硫化锡存在固有的低电导率、严重的体积膨胀和缓慢的动力学等问题，导致循环过程表现出低容量和较差的稳定性。因此，通常采取与含碳质材料相结合、合理设计结构工程和掺杂等策略对其进行改性，提高其电化学性能。
根据现有文献报道，掺硫聚丙烯腈(SPAN)是一种典型的含硫化合物，由于碳硫键的存在，它被认为能有效地消除多硫化物的溶解，具有无穿梭效应、无自放电性能，可提供更高的库仑效率、良好的循环稳定性和潜在的高能量密度等优势，近年来备受关注。值得一提的是，目前将SPAN用于钾离子电池负极材料的文献报道相对较少。
本发明通过纺丝及硫化制得少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物。利用SPAN作为载体将SnS2封装在其中，通过缓冲循环过程中SnS2中发生的体积变化，为电极提供结构稳定性。此外，SPAN较小的纤维直径增强了钾离子的传输，减少了扩散途径。故而少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料具有优异的储钾性能。本发明和一般方法相比区别在于：1、SPAN其作为载体，不仅能限域SnS2，抑制多硫化物的“穿梭效应”，缓冲电化学过程中的体积变化并减轻结构坍塌，而且能提供额外的容量；与此同时，SnS2为少层结构，提供了方便的电荷转移路径和储存位点，缓解了体积膨胀问题。2、通过电纺和煅烧合成材料，实验过程操作简单，条件可控，成本低廉。而且结果表明，该钾离子电池负极材料具有优异的储钾性能，具有应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈钾离子电池负极材料及其制备方法和应用，实验过程操作简单，条件可控，结构稳定好。本发明采用简单易行的纺丝而后经一步煅烧法制备出少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）纺丝溶液的配制
称取一定质量的锡源(0.5-70 g)和聚丙烯腈(0.5-80 g)溶解于N-N二甲基甲酰胺(10-200 mL)中，磁力搅拌一定时间(12-24 h)，获得均匀的纺丝溶液，备用；
（2）静电纺丝
取上面所述的纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压20-30 kV、推流速率0.1-10mL/h、接收距离10-20 cm、温度30-90 oC，通过静电纺丝制得PAN/SnCl2复合纤维；
（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料
将上述的PAN/SnCl2复合纤维和一定量硫粉放置于管式炉中，在Ar气氛下，以50-100 mL/min 的气体流量，2-10 oC /min速率升温于400-700 oC煅烧时间1-2 h，得到少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料；
（4）将少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料作为钾离子电池负极，测试其储钾性能。
上述步骤（1）中所述的锡源可为系列含锡盐，包括并不局限于无水二氯化锡、三氟甲基磺酸锡、硫酸亚锡等；所述的锡源与聚丙烯腈的质量比为1：0.5-6，所述的搅拌时间为12-24 h。
上述步骤（2）中所述的电纺条件为电压20-30 kV、推流速率0.1-10 mL/h、接收距离10-20 cm、温度30-90 oC。
上述步骤（3）中所述的PAN/SnCl2复合纤维与硫粉的质量分数比为1 : 5，煅烧条件为气体流量50-100 mL/min，2-10 oC /min速率升温于400-700 oC煅烧1-2 h。
所述的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料中的硫化锡为少层结构(4-5层)，层间距约为0.587 nm，可有效缓解循环过程中体积膨胀的问题。
上述步骤（4）中所述的储钾性能测试包括：将少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池。将其应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V时，在电流密度0.05 A/g下充放电循环60圈，比容量高达530 mAh/g；在大电流密度5 A/g下充放电循环2000圈，比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100 %。
本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：
（1）SnS2作为典型的过渡金属硫属化合物代表之一，具有较高的理论容量，原料丰富；制备出的少层SnS2-SPAN复合材料中的硫化锡为少层结构(4-5层)，层间距约为0.587nm，提供了方便的电荷转移路径和储存位点，缓解了循环过程中的体积膨胀问题。
（2）本发明所用的SPAN作为载体，对所述的少层硫化锡起到至关重要的作用。利用静电纺丝技术将SnS2限域于SPAN纤维中，一方面可抑制多硫化物的“穿梭效应”，缓冲电化学过程中的体积变化并减轻结构坍塌；另一方面也可利用SPAN其无穿梭效应、无自放电性能，可提供更高的库仑效率、良好的循环稳定性和潜在的高能量密度等优势，保证复合材料提供更优越的电化学储钾性能。
（3）本发明制备的负极材料经静电纺丝及硫化即可获得，实验过程操作简单，条件可控。
（4）作为钾离子电池负极材料，表现出较优越的电化学性能。在0.01-3V电压范围内，在0.05 A/g电流密度下充放电循环60次比容量高达530 mAh/g；在5 A/g大电流密度下充放电循环2000次比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100 %。
附图说明
图1是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的XRD图。
图2是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的SEM/TEM/Mapping图。
图3是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的Raman图。
图4是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的FTIR图。
图5是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.05 A/g电流密度下的循环性能曲线图。
图6是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.05 A/g电流密度下的充放电曲线图。
图7是实施例1所得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在5 A/g大电流密度下的长循环性能图和库伦效率图。
具体实施方式
实施例1
（1）纺丝溶液的配制：称取0.5 g的无水二氯化锡和0.5 g的聚丙烯腈溶解于10 mL的 N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；
（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压23 kV、推流速率0.3 mL/h、接收距离15 cm、温度40 oC，通过静电纺丝制得PAN/SnCl2复合纤维；
（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl2复合纤维和升华硫按照质量比为1:5分别放置于不同的刚玉舟中，置于Ar气氛管式炉中以5oC/min的升温速率于470 °C下煅烧1小时，即为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料。
图1为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的XRD图，由图可知，制备得到的材料为硫化锡，其衍射峰位置与硫化锡的标准图谱(JCPDS, 96-900-9121)相匹配。图2为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的SEM/TEM/Mapping图，从图2中的(a)可看到该复合物具有良好的纤维形貌，表面光滑；从透射电镜图—图2中的(b-c)可看出硫化锡限域于SPAN载体中，且具有少层结构(4-5层)，其层间距约为0.587 nm；此外还看到有明显的缺陷存在。其特殊的少层结构及缺陷可提供丰富的储钾位点，进而提高其电化学性能。从图2中的(d)的Mapping图（排在(d)后面）可看出，复合物中含有碳C、氮N、硫S、锡Sn四种元素，分别均匀的分布在载体中。附图3为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的Raman图，从图中可见S-S和C-S键，佐证了SPAN的存在。附图4为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物的FTIR图，给出了类似于拉曼的信息，同样佐证了SPAN的存在。
采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极材料时，在0.01-3.0 V电压范围内，在0.05 A/g电流密度下，测试循环性能如附图5所示，充放电循环60次后比容量高达530 mAh/g。附图6是该材料在0.05 A/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出，除首圈外，该材料的充放电曲线高度重合，说明其具有优异的循环稳定性。附图7是在5 A/g大电流密度下的长循环性能图，从图可知，充放电循环2000次后，比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100 %，说明该材料具有优异的长循环稳定性。
实施例2
（1）纺丝溶液的配制：称取1 g的三氟甲基磺酸锡和2 g的聚丙烯腈溶解于15 mL的N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；
（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kV、推流速率0.5 mL/h、接收距离15 cm、温度30 oC，通过静电纺丝制得PAN/SnCl2复合纤维；
（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl2复合纤维和升华硫按照质量比为1:5分别放置于不同的刚玉舟中，置于Ar气氛管式炉中以2oC/min的升温速率于400 °C下煅烧1小时，即为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料。
采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例3
（1）纺丝溶液的配制：称取2 g的无水二氯化锡和5 g的聚丙烯腈溶解于30 mL的N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；
（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kV、推流速率0.6 mL/h、接收距离18 cm、温度35 oC，通过静电纺丝制得PAN/SnCl2复合纤维；
（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl2复合纤维和升华硫按照质量比为1:5分别放置于不同的刚玉舟中，置于Ar气氛管式炉中以5oC/min的升温速率于450 °C下煅烧1小时，即为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料。
采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例4
（1）纺丝溶液的配制：称取5 g的硫酸亚锡和10 g的聚丙烯腈溶解于50 mL的 N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，获得均匀的纺丝溶液，备用；
（2）静电纺丝：取上述步骤（1）中制得的均匀纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压25 kV、推流速率0.8 mL/h、接收距离18 cm、温度40 oC，通过静电纺丝制得PAN/SnCl2复合纤维；
（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料：将上述步骤（2）中制得的PAN/SnCl2复合纤维和升华硫按照质量比为1:5分别放置于不同的刚玉舟中，置于Ar气氛管式炉中以5oC/min的升温速率于700 °C下煅烧1小时，即为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料。
采用本实施例制备的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI in DME=100%为电解液组装成纽扣式2025型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纺丝溶液的配制
称取0.5-70 g的锡源和0.5-80 g的聚丙烯腈溶解于10-200 mL的N-N二甲基甲酰胺中，磁力搅拌后，获得均匀的纺丝溶液，备用；
（2）静电纺丝
取步骤（1）制得的纺丝溶液于注射器中，设置纺丝电压20-30 kV、推流速率0.1-10 mL/h、接收距离10-20 cm、温度30-90 oC，通过静电纺丝制得PAN/SnCl2复合纤维；
（3）制备少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料
将步骤（2）制得的PAN/SnCl2复合纤维和一定量硫粉放置于管式炉中，在Ar气氛下，以50-100 mL/min 的气体流量，2-10 oC /min速率升温于400-700 oC煅烧时间1-2 h，得到少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料；
（4）将步骤（3）制得的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料作为钾离子电池负极，测试其储钾性能。
2.根据权利要求1所述的一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的锡源为系列含锡盐，包括并不局限于无水二氯化锡、三氟甲基磺酸锡、硫酸亚锡；所述的锡源与聚丙烯腈的质量比为1：0.5-6，所述的搅拌时间为12-24 h。
3.根据权利要求1所述的一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的电纺条件为电压20-30 kV、推流速率0.1-10 mL/h、接收距离10-20 cm、温度30-90 oC。
4.根据权利要求1所述的一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的PAN/SnCl2复合纤维与硫粉的质量分数比为1 :5，煅烧条件为气体流量50-100 mL/min，2-10 oC /min速率升温于400-700 oC煅烧1-2 h。
5.权利要求1-4任一所述的制备方法制得的高性能钾离子电池负极材料为少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料。
6.根据权利要求5所述的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料，其特征在于：少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料中的硫化锡为4-5层结构，层间距为0.587 nm，能有效缓解循环过程中体积膨胀的问题。
7.根据权利要求1所述的一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的电化学测试包括：将少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合材料作为钾离子电池负极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 CMC按照8: 1: 1的质量比混合研磨后均匀涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钾片作为对电极，7 M KFSI 在DME=100wt%为电解液组装成纽扣式2025型电池。
8.权利要求5所述的一种少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物钾离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述的少层硫化锡-掺硫聚丙烯腈复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V时，在电流密度0.05 A/g下充放电循环60圈，比容量高达530 mAh/g；在大电流密度5 A/g下充放电循环2000圈，比容量仍有221 mAh/g，库伦效率接近100 %。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114937760A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-23 | 常熟理工学院 | 一种氮硫硒共掺杂SnS0.5Se0.5@CNF自支撑电极材料的制备方法 |
| CN116314771A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-06-23 | 湖南镓睿科技有限公司 | 一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784834A (zh) * | 2017-02-03 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种硒化锡@碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112349896A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-09 | 天津工业大学 | 一种柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极及其制备方法 |
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2021
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784834A (zh) * | 2017-02-03 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种硒化锡@碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112349896A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-09 | 天津工业大学 | 一种柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| FENQIANG LUO等: "In situ simultaneous encapsulation of defective MoS2 nanolayers and sulfur nanodots into SPAN fibers for high rate sodium-ion batteries", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| JUNBIN LIU等: "SnS2 nanosheets anchored on porous carbon fibers for high performance of sodium-ion batteries", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 * |
| WEINA REN等: "SnS_2 nanosheets arrays sandwiched by N-doped carbon and TiO_2 for high-performance Na-ion storage", 《GREEN ENERGY & ENVIRONMENT》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114937760A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-23 | 常熟理工学院 | 一种氮硫硒共掺杂SnS0.5Se0.5@CNF自支撑电极材料的制备方法 |
| CN114937760B (zh) * | 2022-04-12 | 2024-04-05 | 常熟理工学院 | 一种氮硫硒共掺杂SnS0.5Se0.5@CNF自支撑电极材料的制备方法 |
| CN116314771A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-06-23 | 湖南镓睿科技有限公司 | 一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN116314771B (zh) * | 2023-05-12 | 2023-10-31 | 湖南镓睿科技有限公司 | 一种高面容量钾离子电池负极材料及其制备方法 |
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