CN114649513A - 一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池。本发明提供的兼具电子离子传导的电极材料添加物，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。本发明在碳基体表面沉积过渡金属硫化物，然后再包覆固体电解质，将所得材料添加到正极材料中，能够有效提高正极材料的离子/电子电导率，缓解充放电过程中的体积变化，最终提高全固态锂二次电池的比容量和循环稳定性。

Description

一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以 及正极材料和全固态二次电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池。
背景技术
研究和开发具有高安全性、高性能、大能量密度的全固态锂二次电池对发展新一代全电动及混合动力汽车具有重大意义和理论价值。全固态锂二次电池由固态电解质和正负极组成，其结构相对于液态电池更简单，并且能有效解决由液态锂离子电池带来的易燃，易腐蚀等问题。此外，全固态锂二次电池还具有电化学窗口宽，循环寿命长，工作温度范围宽等优点。
正极是全固态锂二次电池的一个重要组成部分，正极材料的好坏将直接影响电池的比容量，工作电压范围以及循环寿命等。因此，亟需一种电极材料，既能保证该材料具有高理论比容量，并且使基于该材料的全固态锂二次电池具有优异的循环和倍率性能。
目前全固态锂二次电池主要使用的正极为含锂过度金属氧化物或磷酸盐正极材料。虽然此类材料具有较高的工作电压和结构稳定性，但是其与硫化物固态电解质之间存在着空间电荷层，会产生较大的界面阻抗，不利于锂离子在正负极之间快速传输，这将导致正极材料的实际比容量远低于理论比容量，并且性能衰减较快。
因此，如何通过引入稳定的导电添加剂消除或减弱空间电荷层效应，抑制界面层产生，降低界面阻抗是目前的主要挑战之一。专利申请CN108923031A公开了一种复合电极材料，用固体电解质包覆过渡金属硫化物形成复合材料，来改善电极材料的循环性能。但是，上述复合材料的改善效果欠佳，比容量及循环性能仍有不足。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池。本发明提供的电极材料添加物能够有效提高材料的比容量及循环性能。
本发明提供了一种兼具电子离子传导的电极材料添加物，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；
所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。
优选的，所述碳基体选自导电碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、氧化石墨烯、纳米多孔碳和活性炭中的一种或几种；
所述碳基复合材料中，所述过渡金属硫化物与碳基体的质量比为(0.2～80)∶1；
所述固体电解质与所述碳基复合材料的质量比为(0.1～10)∶1。
优选的，所述过渡金属硫化物选自镍基多硫化物、铁基多硫化物、钴基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或几种；
所述固体电解质选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或几种。
优选的，所述镍基多硫化物选自硫化镍、二硫化镍和二硫化三镍中的一种或几种；
所述铁基多硫化物选自硫化亚铁、二硫化铁和四硫化三铁中的一种或几种；
所述钴基多硫化物选自硫化钴、二硫化钴、四硫化三钴和三硫化二钴中的一种或几种；
所述钒基多硫化物选自二硫化钒和四硫化钒中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物的制备方法，包括以下步骤：
a)将碳基体材料、金属盐和硫源在溶剂中混合均匀，得到混合液；
b)对所述混合液进行溶剂热反应，生成碳基复合材料；
c)将所述碳基复合材料与固体电解质原料及无水有机溶剂混合进行沉淀反应，形成前驱体；
d)对所述前驱体进行退火处理，得到兼具电子离子传导的电极材料添加物。
优选的，所述步骤a)中：
所述金属盐选自镍盐、铁盐、钴盐和钒盐中的一种或几种；
所述硫源选自半胱氨酸、硫粉、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或几种；
所述金属盐、硫源和碳基体材料的质量比为(0.1～40)∶(0.1～40)∶1；
所述溶剂与金属盐的用量比为(5～600)mL∶1g。
优选的，所述步骤b)中，所述溶剂热反应的温度为100～300℃，时间为10～30h；
所述步骤c)中，所述沉淀反应的温度为40～250℃，时间为5～72h；
所述步骤d)中，所述退火处理的温度为220～710℃，时间为3～16h。
本发明还提供了一种正极材料，包括正极活性材料和添加物；
所述添加物为上述技术方案中所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物或由上述技术方案中所述的制备方法制得的兼具电子离子传导的电极材料添加物。
优选的，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种；
所述添加物在所述正极材料中的质量比为0.1％～20％。
本发明还提供了一种全固态二次电池，包括正极、负极和固态导电介质，其特征在于，所述正极中的正极材料为上述技术方案中所述的正极材料。
本发明提供了一种兼具电子离子传导的电极材料添加物，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。本发明在碳基体表面沉积过渡金属硫化物，然后再包覆固体电解质，将所得材料添加到正极材料中，能够有效提高正极材料的离子/电子电导率，缓解充放电过程中的体积变化，最终提高全固态锂二次电池的比容量和循环稳定性。
试验结果表明，本发明提供的添加物和正极材料使电池在0.1C电流密度条件下的首次充电比容量和放电比容量分别达140mAh/g以上和122mAh/g以上，首次库伦效率为87％以上；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为108mAh/g以上和107mAh/g以上，容量保持率在87％以上，表现出优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中试验样与对照样的电化学性能测试图；
图2为实施例2中试验样与对照样的电化学性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种兼具电子离子传导的电极材料添加物，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。
本发明在碳基体表面沉积过渡金属硫化物，然后再包覆固体电解质，将所得材料添加到正极材料中，能够有效提高正极材料的离子/电子电导率，缓解充放电过程中的体积变化，最终提高全固态锂二次电池的比容量和循环稳定性。
按照本发明，所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。
本发明中，所述碳基体优选为导电碳黑(Super P)、纳米碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、乙炔黑(AB)、氧化石墨烯(GO)、纳米多孔碳(NCP)和活性炭中的一种或几种；更优选为碳纳米管。本发明对所述碳基体的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述过渡金属硫化物优选为镍基多硫化物、铁基多硫化物、钴基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或几种。其中，所述镍基多硫化物优选为硫化镍、二硫化镍和二硫化三镍中的一种或几种。所述铁基多硫化物优选为硫化亚铁、二硫化铁和四硫化三铁中的一种或几种。所述钴基多硫化物优选为硫化钴、二硫化钴、四硫化三钴和三硫化二钴中的一种或几种。所述钒基多硫化物优选为二硫化钒和四硫化钒中的一种或几种。
本发明中，所述碳基复合材料中，所述过渡金属硫化物与碳基体的质量比优选为(0.2～80)∶1，更优选为(0.6～80)∶1。若碳含量过低，则电子电导率低，若碳含量过高，则电解质包覆比较低，离子电导率较低，只有在上述范围内才能有效提高离子电子电导率，并使电池电化学性能有效提升。
按照本发明，所述碳基复合材料表面包覆有固体电解质。
本发明中，所述固体电解质优选为Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或几种。其中，百分比％是指摩尔百分比。
本发明中，碳基体为碳纳米管、过渡金属硫化物为硫化镍，固体电解质为Li7P3S11进行搭配时，所得添加物加入到正极材料中后，使电池的电化学性能达到最佳。
本发明中，所述固体电解质与所述碳基复合材料的质量比优选为(0.1～10)∶1。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物的制备方法，包括以下步骤：
a)将碳基体材料、金属盐和硫源在溶剂中混合均匀，得到混合液；
b)对所述混合液进行溶剂热反应，生成碳基复合材料；
c)将所述碳基复合材料与固体电解质原料及无水有机溶剂混合进行沉淀反应，形成前驱体；
d)对所述前驱体进行退火处理，得到兼具电子离子传导的电极材料添加物。
关于步骤a)：将碳基体材料、金属盐和硫源在溶剂中混合均匀，得到混合液。
本发明中，所述碳基体材料优选为导电碳黑(Super P)、纳米碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、乙炔黑(AB)、氧化石墨烯(GO)、纳米多孔碳(NCP)和活性炭中的一种或几种；更优选为碳纳米管。
本发明中，所述金属盐优选为镍盐、铁盐、钴盐和钒盐中的一种或几种。其中，所述镍盐优选为硝酸镍；在本发明的一些实施例中，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。所述铁盐优选为硫酸铁；在本发明的一些实施例中，铁盐为FeSO4·7H2O。所述钴盐优选为氯化钴；在本发明的一些实施例中，钴盐为CoCl2·6H2O。所述钒盐优选为NH4VO3。
本发明中，所述硫源优选为半胱氨酸、硫粉、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或几种；更优选为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的一种或几种。本发明对所述硫源的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述金属盐、硫源和碳基体材料的质量比优选为(0.1～40)∶(0.1～40)∶1，更优选为(0.3～40)∶(0.3～40)∶1。
本发明中，所述溶剂优选为水、无水乙醇、甲苯、乙腈、乙二醇、氯苯和丙醇中的一种或几种；更优选为无水乙醇、甲苯、乙腈、乙二醇、氯苯和丙醇中的一种或几种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域常规制备方法制得即可。
本发明中，所述溶剂与金属盐的用量比优选为(5～600)mL∶1g，更优选为(10～5600)mL∶1g。
本发明中，所述混合的方式优选为先搅拌再超声分散。所述搅拌的速率优选为6000～10000rpm，时间优选为0.05～1h。所述超声分散的条件优选为：功率500～1000W，频率20000～40000Hz，时间0.1～3h。经上述混合处理后，得到分散均匀的混合溶液。
关于步骤b)：对所述混合液进行溶剂热反应，生成碳基复合材料。
本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～400℃，更优选为100～250℃。所述溶剂热反应的时间优选为10～30h，更优选为15～25h。上述反应过程中，金属盐与硫源原位形成过渡金属硫化物，并沉积在碳基材材料表面。
本发明中，在所述溶剂热反应后，优选还进行：离心清洗和冷冻干燥。其中，所述冷冻干燥的温度为-80～-40℃，冷冻干燥的时间优选为12～48h。经上述后处理，得到碳基复合材料，即过渡金属硫化物沉积在碳材料表面的复合材料。
关于步骤c)：将所述碳基复合材料与固体电解质原料及无水有机溶剂混合进行沉淀反应，形成前驱体。
本发明中，所述固体电解质优选为Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或几种。所述固体电解质原料即为用于形成上述固体电解质的原料。其中，形成Li10GeP2S12的原料为二硫化锗、硫化锂和五硫化二磷。形成Li3PS4的原料为硫化锂和五硫化二磷。形成Li7P3S11的原料为硫化锂和五硫化二磷。形成70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5的原料为摩尔比为70∶29∶1的硫化锂、五硫化二磷和五氧化二磷。形成80％Li2S·20％P2S5的原料为摩尔比为80∶20的硫化锂和五硫化二磷。相比于直接添加上述固体电解质，本发明采用添加相应原料的方式，在反应过程中，使原料原位形成相应的固体电解质并沉积在碳基复合材料表面，能够提高电解质和碳基复合材料的接触面积，形成更加稳定的结构。
本发明中，所述上述固体电解质原料形成的固体电解质与碳基复合材料的质量比优选为(0.1～10)∶1。
本本发明中，所述无水有机溶剂优选为乙腈、氯苯、正庚烷、正己烷、丙三醇、乙醇和甲醇中的一种或几种。本发明中，所述碳基复合材料与无水有机溶剂的用量比优选为1g∶(100～1000)mL。
本发明中，所述沉淀反应的温度优选为40～250℃，反应的时间优选为5～72h。
本发明中，在上述沉淀反应后，优选还进行：固液分离和干燥。所述固液分离的方式优选为真空抽滤。所述干燥的温度优选为50～100℃。经上述后处理后，得到前驱体粉末。
关于步骤d)：对所述前驱体进行退火处理，得到兼具电子离子传导的电极材料添加物。
本发明中，所述退火处理优选在惰性气体保护下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述退火处理的温度优选为220～710℃，在本发明的一些实施例中，退火温度为280℃、300℃、400℃或500℃。退火处理的时间优选为3～16h。经退火处理后，得到兼具电子离子传导的电极材料添加物。
根据碳基材料的形貌，本发明制得的添加物复合材料具有纳米颗粒、纳米空心管状、纳米纤维状、纳米片状或纳米花的特殊形貌。
在本发明的一个实施例中，采用的碳材料为导电炭黑(Super P)，粒度为50nm；形成的过渡金属硫化物为NiS，固体电解质为Li3PS4；高温退火后得到的添加物为NiS-SuperP-Li3PS4，形貌为纳米颗粒状。
在本发明的另一个实施例中，采用的碳材料为纳米碳纤维(VGCF，长度为10um、直径为200nm)，形成的过渡金属硫化物为FeS，固体电解质为Li7P3S11，高温退火后得到的添加物为FeS-VGCF-Li7P3S11，形貌为纳米纤维状。
在本发明的另一个实施例中，采用的碳材料为碳纳米纤维(CNF，长度为30um、直径为300nm)，形成的过渡金属硫化物为CoS2，固体电解质为Li10GeP2S12，高温退火后得到的添加物为CoS2-CNF-Li10GeP2S12，形貌为纳米纤维状。
在本发明的另一个实施例中，采用的碳材料为碳纳米管(CNT，10um、直径为5nm)，形成的过渡金属硫化物为VS2，固体电解质为80％Li2S·20％P2S5，高温退火后得到的添加物为VS2-CNT-80％Li2S·20％P2S5，形貌为纳米空心管状。
在本发明的另一个实施例中，采用的碳材料为氧化石墨烯(GO)，形成的过渡金属硫化物为NiS，固体电解质为70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5，高温退火后得到的添加物为NiS-GO-70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5，形貌为纳米片状。
本发明提供的添加物的纳米化和形貌设计既能增大材料的比表面积，也能缩短锂离子传输距离；同时，纳米空心管、纳米片状或纳米纤维状的材料之间空隙较多，彼此之间相互支撑能够在一定程度上减小体积变化对结构的破坏，较大的活性界面能够缓解材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的充放电性能和循环性能。
本发明还提供了一种正极材料，包括正极活性材料和添加物；
所述添加物为上述技术方案中所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物或由上述技术方案中所述的制备方法制得的兼具电子离子传导的电极材料添加物。
本发明中，所述正极活性材料优选为钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。
本发明中，所述添加物在所述正极材料中的质量比为优选为0.1％～20％，更优选为1％～20％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1％、7.5％、15％或20％。
本发明中，将添加物与正极活性材料混合制备正极材料的方式没有特殊限制，能够将二者混合均匀即可，如可将二者混合研磨，从而得到正极材料。
本发明还提供了一种全固态二次电池，包括正极、负极和固态导电介质，其特征在于，所述正极中的正极材料为上述技术方案中所述的正极材料。
本发明中，所述固态导电介质的种类没有特殊限制，为本领域全固态二次电池中常规固态导电介质即可；在本发明的一些实施例中，所述固态导电介质为Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质或Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5双层固态电解质。
本发明提供的全固态二次电池，正极材料中添加了前文所述的添加物，所述添加物包括碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；其中，碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。上述复合型材料具有特殊的形貌以及较高的离子电导率和电子电导率，应用于全固态电池正极材料中能增加电解质与电极材料的接触面积，降低界面阻抗，提高正极的充放电比容量和循环性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1添加物的制备
S1、将1g导电炭黑(Super P，颗粒粒度为50nm)、2g硫脲和2.3g Ni(NO3)2·6H2O加入到80mL无水乙醇中，室温(25℃)搅拌0.5h后，再超声分散1h，得到混合溶液。
S2、将混合溶液转移至反应釜中进行高温溶剂热反应，温度为180℃、时间为24h。然后，降至室温，进行离心干燥，得到黑色粉末NiS-Super P。
S3、将所得黑色粉末加入到20mL乙腈溶剂中，再称取硫化锂和五硫化二磷加入其中(硫化锂∶五硫化二磷摩尔比为3∶1)，于50℃磁力搅拌24h后，进行真空抽滤和干燥，得到前驱体粉末。
S4、在氩气保护下，将所得前驱体粉末在马弗炉中，于300℃下烧结5h，得到复合材料NiS-Super P-Li3PS4。其中，固体电解质Li3PS4与碳基材料NiS-Super P的质量比为0.2∶1。
1.2正极材料的制备
实施例1试验样：将1.1节得到的添加物与LiCoO2按照质量比1％∶99％研磨混合，得到正极材料。
对照样：与实施例1试验样不同的是，正极材料中未添加1.1节制备的添加物。
1.3性能测试
分别以1.2节得到的样品为正极材料，与Li10GeP2S12按照7：3比例混合，得到正极。以Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质作为导电介质(每层厚度为0.3mm)，金属锂为对电极，组装固态电池。在室温(25℃)下进行电化学性能测试。
在0.1C电流密度下，实施例1试验样和对照样的测试效果分别如下：
实施例1试验样：首次充电比容量和放电比容量分别为145mAh/g和126mAh/g，首次库伦效率为87％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为114mAh/g和113mAh/g，容量保持率为89.6％。
对照样：首次充电比容量和放电比容量分别为142mAh/g和120mAh/g，首次库伦效率为84％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为93mAh/g和93mAh/g，容量保持率为77.5％。
上述测试结果参见图1，图1为实施例1中试验样与对照样的电化学性能测试图。其中，上方曲线对应试验样，下方曲线对应对照样。
实施例2
1.1添加物的制备
S1、将0.6g纳米碳纤维(VGCF，长度为10um、直径为200nm)、1.2g硫代乙酰胺和2.1gFeSO4·7H2O加入到70mL乙二醇中，室温(25℃)搅拌0.5h后，再超声分散1h，得到混合溶液。
S2、将混合溶液转移至反应釜中进行高温溶剂热反应，温度为160℃、时间为24h。然后，降至室温，进行离心干燥，得到黑色粉末FeS-VGCF。
S3、将所得黑色粉末加入到20mL乙腈溶剂中，再称取硫化锂和五硫化二磷加入其中(硫化锂∶五硫化二磷摩尔比为7∶3)，于50℃磁力搅拌24h后，进行真空抽滤和干燥，得到前驱体粉末。
S4、在氩气保护下，将所得前驱体粉末在马弗炉中，于280℃下烧结6h，得到复合材料FeS-VGCF-Li7P3S11。其中，固体电解质Li7P3S11与碳基材料FeS-VGCF的质量比为0.2∶1。
1.2正极材料的制备
实施例2试验样：将1.1节得到的添加物与LiFePO4按照质量比7.5％∶92.5％研磨混合，得到正极材料。
对照样：与实施例2试验样不同的是，正极材料中未添加1.1节制备的添加物。
1.3性能测试
分别以1.2节得到的样品为正极材料，与Li10GeP2S12按照7：3比例混合，得到正极。以Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质作为导电介质(每层厚度为0.3mm)，金属锂为对电极，组装固态电池。在室温(25℃)下进行电化学性能测试。
在0.1C电流密度下，实施例2试验样和对照样的测试效果分别如下：
实施例2试验样：首次充电比容量和放电比容量分别为170mAh/g和151mAh/g，首次库伦效率为88％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为139mAh/g和140mAh/g，容量保持率为92.7％。
对照样：首次充电比容量和放电比容量分别为165mAh/g和144mAh/g，首次库伦效率为87％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为118mAh/g和117mAh/g，容量保持率为81.3％。
上述测试结果参见图2，图2为实施例2中试验样与对照样的电化学性能测试图。其中，上方曲线对应试验样，下方曲线对应对照样。
实施例3
1.1添加物的制备
S1、将0.8g碳纳米纤维(CNF，长度为30um、直径为300nm)、2.2g硫化钠和2.4gCoCl2·6(H2O)加入到60mL甲苯中，室温(25℃)搅拌0.5h后，再超声分散1h，得到混合溶液。
S2、将混合溶液转移至反应釜中进行高温溶剂热反应，温度为200℃、时间为24h。然后，降至室温，进行离心干燥，得到黑色粉末CoS2-CNF。
S3、将所得黑色粉末加入到20mL乙腈溶剂中，再称取硫化锂、五硫化二磷和五氧化二磷加入其中(硫化锂∶五硫化二磷∶五氧化二磷摩尔比为70∶29∶1)，于50℃磁力搅拌24h后，进行真空抽滤和干燥，得到前驱体粉末。
S4、在氩气保护下，将所得前驱体粉末在马弗炉中，于500℃下烧结8h，得到复合材料CoS2-CNF-70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5。其中，固体电解质70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5与碳基材料CoS2-CNF的质量比为0.2∶1。
1.2正极材料的制备
实施例3试验样：将1.1节得到的添加物与LiMn2O4按照质量比15％∶85％研磨混合，得到正极材料。
对照样：与实施例3试验样不同的是，正极材料中未添加1.1节制备的添加物。
1.3性能测试
分别以1.2节得到的样品为正极材料，与Li10GeP2S12按照7：3比例混合，得到正极。以Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5双层固态电解质作为导电介质(每层厚度为0.3mm)，金属锂为对电极，组装固态电池。在室温(25℃)下进行电化学性能测试。
在0.1C电流密度下，实施例3试验样和对照样的测试效果分别如下：
实施例3试验样：首次充电比容量和放电比容量分别为140mAh/g和122mAh/g，首次库伦效率为87％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为108mAh/g和107mAh/g，容量保持率为87.7％。
对照样：首次充电比容量和放电比容量分别为128mAh/g和110mAh/g，首次库伦效率为85％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为90mAh/g和89mAh/g，容量保持率为80.9％。
实施例4
1.1添加物的制备
S1、将0.4g碳纳米管(CNT，长度为10um、直径为5nm)、1.2g硫代乙酰胺和1.5gNH4VO3加入到70mL乙二醇中，室温(25℃)搅拌0.5h后，再超声分散1h，得到混合溶液。
S2、将混合溶液转移至反应釜中进行高温溶剂热反应，温度为140℃、时间为24h。然后，降至室温，进行离心干燥，得到黑色粉末复合物VS2-CNT。
S3、将所得黑色粉末加入到20mL乙腈溶剂中，再称取硫化锂和五硫化二磷加入其中(硫化锂∶五硫化二磷摩尔比为8∶2)，于50℃磁力搅拌24h后，进行真空抽滤和干燥，得到前驱体粉末。
S4、在氩气保护下，将所得前驱体粉末在马弗炉中，于400℃下烧结7h，得到复合材料VS2-CNT-80％Li2S·20％P2S5。其中，固体电解质80％Li2S·20％P2S5与碳基材料VS2-CNT的质量比为0.2∶1。
1.2正极材料的制备
将1.1节得到的复合材料与LiCoO2按照质量比20％∶80％研磨混合，得到正极材料。
1.3性能测试
以1.2节得到的材料为正极材料，与Li10GeP2S12按照7：3比例混合，得到正极。以Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5双层固态电解质作为导电介质(每层厚度为0.3mm)，金属锂为对电极，组装固态电池。在室温(25℃)下进行电化学性能测试。
结果显示，在0.1C电流密度下，材料的首次充电比容量和放电比容量分别为140mAh/g和122mAh/g，首次库伦效率为87％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为115mAh/g和116mAh/g，容量保持率为95.1％。
由实施例1～4的测试效果可以看出，本发明提供的添加物和正极材料能够有效提升材料的比容量和循环性能。
对比例1
1.1添加物的制备
在实施例4的基础上进行，不同的是，将碳材料直接与过渡金属硫化物混合，而不是原位沉积。具体过程如下：
S1、将1.2g硫代乙酰胺和1.5g NH4VO3加入到70mL乙二醇中，室温(25℃)搅拌0.5h后，再超声分散1h，得到混合溶液。将混合溶液转移至反应釜中进行高温溶剂热反应，温度为140℃、时间为24h。然后，降至室温，进行离心干燥，得到硫化物VS2。
S2、将所得硫化物与0.4g碳纳米管(CNT)混合均匀，得到混合物VS2-CNT。
S3～S4：同实施例4。
1.2正极材料的制备：同实施例4。
1.3性能测试
按照实施例4组装固态电池并进行电化学性能测试。结果显示，在0.1C电流密度下，材料的首次充电比容量和放电比容量分别为139mAh/g和118mAh/g，首次库伦效率为84％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为95mAh/g和94mAh/g，容量保持率为79.7％。
可以看出，与实施例4相比，对比例1的比容量及循环性能明显降低。可见，与直接与碳材料混合相比，本发明将过渡金属硫化物原位沉积在碳材料表面，才能够有效提升材料的比容量及循环稳定性。
对比例2
1.1添加物的制备
在实施例4的基础上进行，不同的是，碳材料用量不变，将过渡金属硫化物与碳基体的质量比为调整为100∶1，固体电解质与碳基复合材料的质量比调整为20∶1。
1.2正极材料的制备：同实施例4。
1.3性能测试
按照实施例4组装固态电池并进行电化学性能测试。结果显示，在0.1C电流密度下，材料的首次充电比容量和放电比容量分别为138mAh/g和115mAh/g，首次库伦效率为83.3％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为90mAh/g和89mAh/g，容量保持率为77.4％。
可以看出，与实施例4相比，对比例2的比容量及循环性能明显降低。可见，在本发明规定的物料配比下，才能有效提升材料的比容量及循环稳定性。
对比例3
1.1添加物的制备：同实施例4。
1.2正极材料的制备：
在实施例4的基础上进行，不同的是，将1.1节得到的复合材料与LiCoO2按照质量比70％∶30％研磨混合，得到正极材料。
1.3性能测试
按照实施例4组装固态电池并进行电化学性能测试。结果显示，在0.1C电流密度下，材料的首次充电比容量和放电比容量分别为139mAh/g和116mAh/g，首次库伦效率为83.4％；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为92mAh/g和93mAh/g，容量保持率为80.2％。
可以看出，与实施例4相比，对比例3的比容量及循环性能明显降低。证明，本发明制备的添加物在质量比0.1％～20％下才能有效提升材料的比容量及循环稳定性，若添加物占比过高，反而会影响材料的电化学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种兼具电子离子传导的电极材料添加物，其特征在于，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；
所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的电极材料添加物，其特征在于，所述碳基体选自导电碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、氧化石墨烯、纳米多孔碳和活性炭中的一种或几种；
所述碳基复合材料中，所述过渡金属硫化物与碳基体的质量比为(0.2～80)∶1；
所述固体电解质与所述碳基复合材料的质量比为(0.1～10)∶1。
3.根据权利要求1所述的电极材料添加物，其特征在于，所述过渡金属硫化物选自镍基多硫化物、铁基多硫化物、钴基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或几种；
所述固体电解质选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或几种。
4.根据权利要求4所述的电极材料添加物，其特征在于，所述镍基多硫化物选自硫化镍、二硫化镍和二硫化三镍中的一种或几种；
所述铁基多硫化物选自硫化亚铁、二硫化铁和四硫化三铁中的一种或几种；
所述钴基多硫化物选自硫化钴、二硫化钴、四硫化三钴和三硫化二钴中的一种或几种；
所述钒基多硫化物选自二硫化钒和四硫化钒中的一种或几种。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将碳基体材料、金属盐和硫源在溶剂中混合均匀，得到混合液；
b)对所述混合液进行溶剂热反应，生成碳基复合材料；
c)将所述碳基复合材料与固体电解质原料及无水有机溶剂混合进行沉淀反应，形成前驱体；
d)对所述前驱体进行退火处理，得到兼具电子离子传导的电极材料添加物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述金属盐选自镍盐、铁盐、钴盐和钒盐中的一种或几种；
所述硫源选自半胱氨酸、硫粉、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或几种；
所述金属盐、硫源和碳基体材料的质量比为(0.1～40)∶(0.1～40)∶1；
所述溶剂与金属盐的用量比为(5～600)mL∶1g。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述溶剂热反应的温度为100～300℃，时间为10～30h；
所述步骤c)中，所述沉淀反应的温度为40～250℃，时间为5～72h；
所述步骤d)中，所述退火处理的温度为220～710℃，时间为3～16h。
8.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和添加物；
所述添加物为权利要求1～4中任一项所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物或由权利要求5～7中任一项所述的制备方法制得的兼具电子离子传导的电极材料添加物。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种；
所述添加物在所述正极材料中的质量比为0.1％～20％。
10.一种全固态二次电池，包括正极、负极和固态导电介质，其特征在于，所述正极中的正极材料为权利要求8～9中任一项所述的正极材料。
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