CN111180672A - 碱金属负极的保护方法及其制得的负极和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，具体公开了碱金属负极的保护方法，将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的导热碳膜；随后将制得的导热碳膜叠放在碱金属负极的表面且覆盖整个碱金属负极的表面，获得保护处理的碱金属负极。本发明还提供了所述的保护方法获得的碱金属负极以及碱金属电池。该方法简单高效，且不改变原有的电池制造工艺。添加保护层后，降低了电池的形核过电势，提高了库伦效率和循环稳定性，极具实用前景。

Description

碱金属负极的保护方法及其制得的负极和应用
技术领域
本发明涉及一种电化学储能负极技术领域，具体涉及一种碱金属负极的保护方法。
背景技术
锂、钠、钾等碱金属由于具有理论比容量高、电化学电势低的特点，被认为是理想的高能二次电池负极材料。然而，由于金属在电池的充放电过程中，不均匀的沉积和溶解造成枝晶的生长，容易引起低库伦效率、短循环寿命甚至安全问题，这些问题极大地制约了碱金属作为高能量密度二次电池的实际应用进程。
目前为了解决碱金属负极中的枝晶问题，其解决策略主要包括电解液优化、人造固态电解质膜(SEI膜)、电极结构设计等，提高碱金属电池的库伦效率和循环稳定性。例如：通过提高电解液浓度、添加电解液添加剂改善固态电解质膜的稳定性；或者通过分子沉积技术、原子沉积技术在隔膜或者金属表面沉积一层固态电解质膜；或者对电极进行设计，制备成三维电极结构，降低电流密度，从而缓解枝晶形成和体积膨胀。然而，这些方法往往需要耗费较高的制作成本，而且与现行的电池制备工艺不能完美兼容。因此，亟需寻找一种更为高效便利的改善碱金属负极库伦效率和循环稳定性的方法。
发明内容
为解决现有碱金属电池循环过程中金属不均匀沉积/溶解和枝晶生长等问题，本发明第一目的在于，提供了一种碱金属负极的保护方法，旨在通过在碱金属负极表面叠放一层所述工艺获得的导热碳膜保护层，一方面可以均匀电极表面的电流密度，利于金属的均匀沉积，另一方面，保护层可以作为一层物理屏障，抑制枝晶的进一步生长，避免刺穿隔膜，从而提高碱金属电池的安全性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的保护方法制得的保护处理的碱金属负极。
本发明第三目的在于，提供一种所述的保护处理的碱金属负极的应用。
本发明第四目的在于，提供了一种碱金属电池。
常规的碱金属离子电池负极充放电过程为离子的嵌入或脱嵌。而碱金属电池的充放电是碱金属的沉积和溶解过程；以锂金属电池为例，其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。碱金属负极在充长期放电过程中易出现粉化、枝晶等问题，导致其循环性能较差，金属枝晶刺穿隔膜造成电池短路还有可能引发严重的安全事故。为解决碱金属电池长期循环的粉化、枝晶等问题，现有的常规技术是在集流体上涂覆活性物质形成贴合包覆层，然而这种技术效果有限，并不能有效改善长期循环效果，为此，本发明提供了以下方案：
一种碱金属负极的保护方法，包括以下步骤：
步骤(1)：导热碳膜的制备：
将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的导热碳膜；其中，聚合物裂解的条件为500～1200℃；压制成膜过程的压力范围为6～10MPa、辊压速度为0.5～1m/min；导热碳膜的石墨烯的重量含量为5％～30％，孔隙率为0.1％～10％；
步骤(2)：碱金属沉积：
将制得的导热碳膜叠放在碱金属负极的表面且覆盖整个碱金属负极的表面，获得保护处理的碱金属负极；
所述的碱金属为金属锂、金属钠、金属钾中的至少一种。
本发明所述的技术方案，提供了一种全新的先压制成膜后叠放(非涂覆贴合)手段构建碱金属电池保护负极的思路。本发明创新地发现，通过压制成膜工艺以及成膜参数精准联合控制下制得的材料在用作碱金属电池负极保护层时具有优异的结构整体性，能够均匀电极表面的电流密度，改善碱金属电池沉积和溶解的均匀性，且能够有效降低碱金属在长期沉积和溶解过程存在的结构坍塌和粉化，能够为碱金属负极提供物理屏障，抑制枝晶的进一步生长，避免刺穿隔膜，从而有效改善长期循环稳定性。本发明所述的保护方法，能够有效改善碱金属负极的倍率、长期循环性能。不仅如此，本发明保护方法普适性好，在锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池中均能实现良好的效果。
本发明研究发现，对于碱金属电池负极而言，其对结构的整体性、碱金属沉积的均匀性以及结构的稳定性以及碱金属种类适用性具有特殊的要求。本发明技术方案，创新地发现，采用聚合物碳材料和石墨烯压制工艺获得的膜作为非涂覆贴合的保护层，能够意外地降低过电位，改善长循环稳定性、且保护方法普适性强，能够在不同碱金属电池中均能表现出优异的效果。进一步研究还发现，在本发明创新的压制成膜工艺下，进一步配合对聚合物的种类、热解的条件、以及和石墨烯形态、石墨烯的比例的联合控制，有助于进一步改善制得的材料的微观结构的整体性和结构稳定性，有助于改善碱金属负极的非涂覆贴合保护效果，进一步降低碱金属负极过电位，改善长循环性能。
本发明中，所述的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂中的至少一种。
优选地，所述高分子聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、中间相沥青、酚醛树脂、中的任一种或两种以上的组合。
进一步优选，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
作为优选，聚合物裂解的过程的温度为800～1000℃。本发明研究发现，控制在该优选的温度下热解，更利于和所述的石墨烯配合，成功压制成具有整体微纳结构的膜，且改善机械性和结构整体性，有助于进一步改善负极的沉积稳定性以及提供屏障作用，降低碱金属负极的过电位，改善保护的负极的长期循环性能。
作为优选，裂解时间为1～5h。
作为优选，石墨烯材料可以为石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯。石墨烯片存在元素掺杂，所述的杂原子例如为N\S。
优选地，石墨烯为带有褶皱状的片层结构。有助于改善保护层的微观结构、结构整体性和结构稳定性，有助于进一步改善获得的碱金属负极的性能。
作为优选，石墨烯的重量含量为20～25wt.％。本发明研究发现，在该优选的含量下，有助于进一步压制获得利于锂金属电池负极的微观结构，有助于进一步改善非涂覆贴合的保护效果。
作为优选，压制成膜过程在热辊压机中对聚合物碳材料和石墨烯混合物进行压制成膜。
本发明研究发现，控制压制成膜的压强和辊压速率，有助于进一步改善制得的自支撑材料在锂金属电池中的长期循环性能。
作为优选，成膜条件为压制成膜过程的压力范围为6～8MPa；进一步优选为7～8MPa；辊压速度为0.5～0.8m/min，进一步优选为0.5～0.6m/min。本发明研究发现，在聚合物裂解条件、石墨烯的配比下，进一步将成膜条件控制在该优选的含量下，有助于进一步改善碱金属负极的保护效果，有助于进一步降低过电位，改善长循环性能。改善保护效果，进一步改善负极的性能。
作为优选，压制成膜过程的温度为350～450℃。
作为优选，所述的导热碳膜，孔隙率为0.1％～10％，进一步优选为5％～7％。研究发现，在该优选的孔率下，可以进一步提升在碱金属电池中的性能，有助于进一步改善长循环性能。
优选地，所述导热碳膜的厚度为1～100μm；进一步优选为50～70μm。研究发现
本发明优选的技术方案，将获得的导热碳膜预先经改性处理，随后再进行步骤(2)的碱金属沉积步骤；
所述的改性为酸处理、热处理、等离子体刻蚀中的至少一种。
本发明研究发现，配合所述的步骤(1)的工艺以及参数的联合控制，进一步对压制成膜得到的导热碳膜进行改性处理，有助于意外地进一步发挥材料的性能，进一步改善保护效果，降低过电位，改善制得的碱金属负极的长循环稳定性。
作为优选，所述酸处理是以浓硫酸和浓硝酸的混合酸进行处理。所述的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1～5:1,优选3:1。
作为优选，所述热处理方法是在400～900℃的温度和气氛下进行处理；所述的气氛为氧气、氮气或者氨气中的至少一种；
所述等离子体刻蚀方法是通过氧气、氮气、氨气等离子体进行刻蚀。
本发明中，所述的碱金属负极可以锂金属、钠金属或钾金属负极中的一种。
本发明还提供了一种所述的保护方法制得的保护处理的碱金属负极。
本发明研究发现，将所述特殊参数精准控制下得到的导热碳膜以非涂覆贴合的方式覆盖在碱金属的表面，形成非涂覆贴合保护层，相比于现有常规的涂覆保护层工艺，其不仅能够意外地进一步降低过电位，改善长循环性能，还简化的工艺，降低了制备成本。
本发明还提供了一种保护处理的碱金属负极的应用，将其用作碱金属电池的负极。
本发明还提供了一种碱金属电池，其碱金属负极和隔膜之间设置有所述的导热碳膜；优选地，其负极为所述的碱金属负极。
所述的碱金属电池例如为锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池等多种碱金属电池体系中。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明的一个方案，以所述的压制工艺制得的导热碳膜降低叠放在碱金属的表面作为碱金属负极的保护层，其可以降低电流密度，均匀金属的沉积，获得高库伦效率和长循环稳定性的碱金属电池；此外，还可以作为物理屏障，抑制枝晶的进一步生长，避免刺穿隔膜，从而提高碱金属电池的安全性能。
2、本发明优选的方案，进一步配合对聚合物种类、裂解工艺、石墨烯形态、含量等参数的控制，有助于进一步改善材料的性能；
3、本发明制备工艺获得的导热碳膜具有轻质柔性、机械性能高、孔隙率可调，厚度可控的优点；可以进一步改善对碱金属负极的保护作用。
4、对导热碳膜进行改性处理，有助于进一步发现所述的工艺优势，有助于进一步改善材料对碱金属电池的保护作用。
5、本发明保护方法普适性好，在锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池中均能实现良好的效果。
附图说明
图1为本实施例1得到的改性碳膜的SEM图；
图2为本实施例1中的改性碳膜在0.1mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2面积容量的金属锂后的过电位图；
图3为本实施例1中添加改性碳膜后锂金属对称电池在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量的充放电制度下的电化学性能图。
图4为本对比例2中未加改性碳膜的锂金属对称电池在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量的充放电制度下的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
以下实施例以及对比例，除特别申明外，所述的扣式电池均指CR2025型号电池。
以下实施例以及对比例，导热碳膜均在热辊压机中进行。
所述的石墨烯为带有褶皱状的片层结构。
实施例1
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为5％，厚度为50μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加叠放并覆盖金属锂片表面。(以下案例，除特别申明外，保护层的设置均同本案例)该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅9mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环超过400小时以上(见图3，能够稳定的循环400H以上，且循环过程的电压波动很小)，并且极化过电位仅18mV(见图2)。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，改变石墨烯的含量，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为25％，孔隙率为7％，厚度为50μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅8mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环400小时，并且极化过电位仅16mV。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，改变成膜压力，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为6MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为9％，厚度为70μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅11mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环380小时，并且极化过电位仅22mV。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，采用酚醛树脂，具体为：
选用由高分子聚合物酚醛树脂在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为5％，厚度为50μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅11mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环370小时，并且极化过电位仅26mV。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，改变成膜热压速度，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.8m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为6％，厚度为54μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅13mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环340小时，并且极化过电位仅27mV。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，改变聚合物碳化温度，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在1000℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为5％，厚度为50μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅9mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环390小时，并且极化过电位仅20mV。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，聚合物碳化的温度为500℃。按实施例1的方法进行性能测定，结果为：在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅12mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环380小时，并且极化过电位仅23mV。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，石墨烯的含量为5％。按实施例1的方法进行性能测定，结果为：在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有极低的过电位，仅12mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环390小时，并且极化过电位仅21mV。
实施例9
和实施例1相比，区别在于，组装成全电池，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为5％，厚度为50μm。以金属锂工作电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以硫碳复合材料为正极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成全电池。在0.2C的充放电制度下，可以稳定循环120圈，并且极化容量达到820mAh/g。
实施例10
和实施例1相比，区别在于，将锂金属负极替代为钠金属负极，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为5％，厚度为50μm。以金属钠片工作电极，以铜箔为对电极，在金属钠片表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的NaCF3SO3/DIGLYME为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层金属钠半电池具有极低的过电位，仅10mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环超过600小时，并且极化过电位仅19mV。
实施例11
和实施例1相比，区别在于，将锂金属负极替代为钾金属负极，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为5％，厚度为50μm。以金属钾片工作电极，以铜箔为对电极，在金属钾片表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的KTFSI/DIGLYME为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层金属钾半电池具有极低的过电位，仅10mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环超过320小时，并且极化过电位仅22mV。
对比例1
选用商用铜箔裁剪为直径13mm的圆片，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，其过电位为17mV，大于实施例中添加了导热碳膜保护层的金属锂电池的过电位。
对比例2
直接以金属锂片为电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式对称电池。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，循环初期表现出剧烈的电压波动，循环160小时后出现短路，且极化电压高达100mV。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，导热碳膜合成过程不添加石墨烯，具体为：
选用直接由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中孔隙率为5％，厚度为50μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有较低的过电位13mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以循环200小时，极化过电位为22mV。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，成膜压力为3MPa，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为3MPa，辊压速度为0.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有较低的过电位18mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以循环230小时，极化过电位为26mV。
对比例5
和实施例1相比，区别在于，成膜热压速度为1.5m/min，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为8MPa，辊压速度为1.5m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径15mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为7％，厚度为52μm。以金属锂工作电极，以铜箔为对电极，在金属锂表面添加该导热碳膜作为保护层，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式半电池和扣式对称电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有较低的过电位，为19mV。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环超过200小时，并且极化过电位27mV。
对比例6
选用商用铜箔裁剪为直径13mm的圆片，以金属钠片为对电极，以1M的NaCF3SO3/DIGLYME为电解液组装成扣式电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，其过电位为22mV，大于实施例中添加了导热碳膜保护层的金属钠电池的过电位。
对比例7
选用商用铜箔裁剪为直径13mm的圆片，以金属钾片为对电极，以1M的NaCF3SO3/DIGLYME为电解液组装成扣式电池。在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，其过电位为26mV，大于实施例中添加了导热碳膜保护层的金属钾电池的过电位。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，将实施例1获得的聚合物碳、石墨烯(比例同实施例1)用占总重量5％的PVDF与NMP溶剂浆化后直接涂覆在金属锂表面，干燥，在金属表面形成完全贴合的涂覆活性层。按实施例1方法，测定其性能，结果为：半电池的极化电压为20mV；对称电池的极化电压为55mV，且循环120h后出现短路。
对比例9
选用市场上普遍的导热碳膜(kingbali 2600)裁剪为直径13mm的圆片，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。按实施例1的方法进行性能测定，结果为：在0.1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，改性后的碳膜保护层锂半电池具有19mV的过电位。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环130小时，极化过电位25mV。
实施例12
对实施例1的导热碳膜进行酸改性处理：在浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸中处理6h后得到改性碳膜。采用实施例1的电化学方法进行测试。结果为，添加改性碳膜保护层的金属锂电池过电位仅为6mV，在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环超过480小时，并且极化过电位低至12mV。
实施例13
对实施例1的导热碳膜进行热改性处理：对实施例1的导热碳膜进行热改性处理，在600℃氧气气氛下处理6小时后得到改性碳膜。采用实施例1的电化学方法进行测试。结果为，添加改性碳膜保护层的金属锂电池过电位仅为8mV，在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环超过470小时，并且极化过电位低至13mV。
实施例14
对实施例1的导热碳膜进行等离子体刻蚀处理：对实施例1的导热碳膜进行等离子体刻蚀处理，在氨气等离子体气氛下刻蚀20min，得到改性碳膜。采用实施例1的电化学方法进行测试。结果为，添加改性碳膜保护层的金属锂电池过电位仅为6mV，在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，扣式对称电池可以稳定循环超过530小时，并且极化过电位低至12mV。

Claims (10)

1.一种碱金属负极的保护方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：导热碳膜的制备：
将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的导热碳膜；其中，聚合物裂解的条件为500～1200℃；压制成膜过程的压力范围为6～10MPa、辊压速度为0.5～1m/min；导热碳膜的石墨烯的重量含量为5％～30％，孔隙率为0.1％～10％；
步骤(2)：碱金属沉积：
将制得的导热碳膜叠放在碱金属负极的表面且覆盖整个碱金属负极的表面，获得保护处理的碱金属负极；
所述的碱金属为金属锂、金属钠、金属钾中的至少一种。
2.如权利要求1所述的碱金属负极的保护方法，其特征在于，所述的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂中的至少一种；
优选地，所述的聚合物为聚酰亚胺。
3.如权利要求1所述的碱金属负极的保护方法，其特征在于，聚合物裂解的条件为800～1000℃。
4.如权利要求1所述的碱金属负极的保护方法，其特征在于，石墨烯为带有褶皱状的片层结构。
5.如权利要求1所述的碱金属负极的保护方法，其特征在于，石墨烯的重量含量为20％～25％；
优选地，进一步优选为5％～7％。
6.如权利要求1所述的碱金属负极的保护方法，其特征在于，压制成膜过程的压力范围为6～8MPa、辊压速度为0.5～0.8m/min、温度为350～450℃。
7.如权利要求1～6任一项所述的碱金属负极的保护方法，其特征在于，将获得的导热碳膜预先经改性处理，随后再进行步骤(2)的碱金属沉积步骤；
所述的改性为酸处理、热处理、等离子体刻蚀中的至少一种；
优选地，所述酸处理是以浓硫酸和浓硝酸的混合酸进行处理；
优选地，所述热处理方法是在400～900℃的温度和气氛下进行处理；所述的气氛为氧气、氮气或者氨气中的至少一种；
优选地，所述等离子体刻蚀方法是通过氧气、氮气、氨气等离子体进行刻蚀。
8.一种权利要求1～7任一项方法制得的保护处理的碱金属负极。
9.如权利要求8所述的保护处理的碱金属负极的应用，其特征在于，用于碱金属电池的负极。
10.一种碱金属电池，其特征在于，其特征在于，其碱金属负极和隔膜之间设置有权利要求1～7任一项所述的导热碳膜；
优选地，该碱金属电池中，包含权利要求1～7任一项制备方法制得的保护处理的碱金属负极。
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