CN101928407A - 含石墨烯组合物的制备方法 - Google Patents

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马玉录
韩晶杰
沙金
张霞
张国勋
董树梅
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Abstract

本发明涉及一种含石墨烯(Graphene)组合物的制备方法。其主要步骤是：在80℃～500℃及有惰性气体(如氮气、氩气或氖气等不参与反应且化学性质稳定的气体)存在的条件下，将氧化石墨与含液态聚合物(基体树脂)组分混合于反应器中，采用搅拌或/和超声分散方式，使氧化石墨充分分散于含基体树脂组分中，该分散过程一般需1小时～6小时，将经分散步骤后所得的混合物再在160℃～500℃状态下保持0.5小时～10小时，冷却后即得目标物。本发明具有：集石墨烯的剥离与分散于“一步”、操作简单、对设备要求低及对环境友好等优点。

Description

含石墨烯组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含石墨烯(Graphene)组合物的制备方法，具体地说，涉及一种采用“液相剥离”制备含石墨烯(Graphene)组合物的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子以六元蜂窝状晶格结构构成的二维原子结构，其厚度为0.336～1.4nm，是构建多维碳材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等)的基础材料。通过向聚合物中添加石墨烯，能够明显的提高聚合物的导电、导热性能，在不同行业均有着广泛的应用前景。
迄今，主要采用“溶液混合法”制备含石墨烯组合物，如Sasha Stankovich等报道的采用“溶液混合法”制备的含石墨烯的复合材料(Nature Letter，2006，442：283)。该方法由于需要使用大量的有机溶剂，导致其难以规模化及不利于环保。
鉴于此，本领域迫切需要一种易于规模化制备及对环境友好的含石墨烯组合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种易于规模化制备及对环境友好的含石墨烯组合物的制备方法。
本发明所说的制备含石墨烯组合物的方法，其主要步骤是：在80℃～500℃及有惰性气体(如氮气、氩气或氖气等不参与反应且化学性质稳定的气体)存在的条件下，将氧化石墨与含液态聚合物(基体树脂)组分混合于反应器中，采用搅拌或/和超声分散方式，使氧化石墨充分分散于含基体树脂组分中，该分散过程一般需1小时～6小时，将经分散步骤后所得的混合物再在160℃～500℃状态下保持0.5小时～10小时，冷却后即得目标组合物。
本发明所说的氧化石墨是指：以选自天然鳞片石墨、胶体石墨或超细石墨粉中一种或二种以上混合物为原料，以HNO3、CrO3、KMnO4、(NH4)2S2O8、PbO2、MnO2、HClO4、MeClO4、As2O5、Na2O2、H2O2或N2O5中一种或二种以上混合物为氧化剂，以H2SO4、HNO3、H3PO4、H3AsO4、HF、H2SeO4、H4P2O7、HClO4、CF3COOH、HSO3F、HIO4、H5IO6、HAuCl4或H2PtCl6中一种或二种以上混合物为插层剂，以现有技术(Brodie，B.C.Ann.Chim.Phys.1860，59，466；Hummers，W.S.Offeman，R.E.J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339.)为基础制得，或直接采用市售的氧化石墨产品。
在本发明中，如采用超声波分散方式进行分散时，推荐使用的超声波频率为10MHz～80MHz。
以所制备的含石墨烯组合物的总重量为计算基准，其中石墨烯的含量以0.01wt％～10wt％为宜。
本发明所说的含液态聚合物(基体树脂)组分包括：基体树脂和抗氧剂等。
其中：作为本发明的基体树脂，除要求其在80℃～500℃条件下为液态外，没有其它特别限制。它可以是各种热塑性树脂和热固性树脂。
构成本发明基体树脂的热塑性树脂是：聚酯系树脂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂或聚乙酸酯系树脂等；构成本发明基体树脂的热固性树脂是：酚醛树脂、氨基树脂(三聚氰胺系树脂、尿系树脂等)、环氧树脂、有机硅系树脂、乙烯基酯系树脂或聚尿烷树脂等。
以上树脂可单独使用或将两种以上组合使用。
适合本发明的抗氧剂是：受阻酚类抗氧剂(包括二丁基羟基甲苯(BHT)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、N，N′-1，6-亚己基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](抗氧剂1098)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)或2-硫醇基甲基苯并咪唑(MMB)等，亚磷酸酯类抗氧剂(包括Ethanox 398(牌号)、Phosphite A(牌号)或XR-633(牌号))或复合型亚磷酸酯抗氧剂等中一种或二种以上混合物。
附图说明
图1石墨烯-聚苯乙烯组合物(由实施例1制备)的SEM图；
图2石墨烯-尼龙6组合物(由实施例2制备)的TEM图；
图3石墨烯-聚苯乙烯组合物与石墨-聚苯乙烯组合物不同填充量下导电性能比较；
其中：PS/EG表示石墨烯-聚苯乙烯组合物，PS/NG表示石墨-聚苯乙烯组合物
具体实施方式
现制备石墨烯-聚苯乙烯组合物为例，对本发明作进一步阐述。
在有惰性气体存在条件下，将100g的聚苯乙烯放入干燥的反应器中升温至80℃～300℃使其保持液相，在高速搅拌的状态下加入10g氧化石墨并在该状态保持1小时～6小时，将经分散步骤后所得的混合物再在160℃～300℃状态下，以10MHz～80MHz的频率对该混合物体系进行超声波处理0.5小时～10小时，然后冷却后即得到目标组合物。
本发明具有如下特点：
(1)本发明提供的石墨烯-聚合物复合材料具有优良的导电、导热特性，应用前景广泛，如半导体复合物、导热薄膜、有机液晶面板等。以聚苯乙烯基体石墨烯复合材料为例，在氧化石墨烯添加量为4wt％时，其热传导率为0.868W/m K，为聚苯乙烯基体材料热传导率的3倍。导电性能方面，传统添加超细石墨粉制备的石墨-聚苯乙烯复合材料的导电渗滤阀值为15％，聚苯乙烯基体石墨烯复合材料导电渗滤阀值为5％。
(2)本发明制备的石墨烯-聚合物复合材料方法简便，操作简单，对设备要求低，对环境友好，应用范围广泛，结合了石墨烯的剥离与分散于一体，简化了制备工艺，提高了产量。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
在氮气氛围下，99份聚苯乙烯(镇江奇美；牌号为PG-33)与1份抗氧剂1098，在180℃温度下保持为液相，在搅拌状态下加入氧化石墨[以鳞片石墨(Aldrich product 332461，batchnumber 06106DE)]为原料，按Brodie，B.C.Ann.Chim.Phys.1860，59，466；Hummers，W.S.；Offeman，R.E.J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339.所记载的方法制得)，保持搅拌3小时～6小时。设定超声频率为40MHz，对体系经行超声处理，时间为5小时～10小时。冷却，即得目标物。目标物的SEM图见图1。
采用四点接触法测定不同石墨含量下该石墨烯-聚苯乙烯复合物的电阻，并与采用传统高速混炼制备的石墨-聚苯乙烯复合物的电阻率比较，结果见图3。
由图3可知：与传统以超细石墨粉为原料制备的石墨-聚苯乙烯复合物相比，该石墨烯-聚苯乙烯复合物的渗滤阀值约为4.3wt％，远低于石墨-聚苯乙烯复合物的18％。
实施例2
在氮气氛围下，99份尼龙-6(德国巴斯夫；牌号为b27)与1份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168混合物，质量比为1∶1)在260℃温度下保持为液相，在搅拌状态下加入氧化石墨(以1克2000目胶体石墨粉原料，按Brodie，B.C.Ann.Chim.Phys.1860，59，466；Hummers，W.S.；Offeman，R.E.J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339.所记载的方法制得)，保持搅拌1小时～3小时。设定超声频率为40MHz，对体系经行超声处理，时间为0.5小时～5小时，冷却，得目标物。目标物的TEM图见图2。

Claims (4)

1.一种含石墨烯组合物的方法，其主要步骤是：在80℃～500℃及有惰性气体存在的条件下，将氧化石墨与含液态聚合物组分混合于反应器中，使氧化石墨分散于含基体树脂组分中，该分散过程需1小时～6小时，将经分散步骤后所得的混合物再在160℃～500℃状态下保持0.5小时～10小时，冷却后即得目标组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中使氧化石墨分散于含基体树脂组分中可采用搅拌或/和超声分散方式。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的液态聚合物是：聚酯系树脂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、聚乙酸酯系树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅系树脂、乙烯基酯系树脂或聚尿烷树脂。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，其中以所制备的含石墨烯组合物的总重量为计算基准，石墨烯的含量为0.01wt％～10wt％。
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