CN102683646A - 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102683646A CN102683646A CN2012101729908A CN201210172990A CN102683646A CN 102683646 A CN102683646 A CN 102683646A CN 2012101729908 A CN2012101729908 A CN 2012101729908A CN 201210172990 A CN201210172990 A CN 201210172990A CN 102683646 A CN102683646 A CN 102683646A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- graphite
- electrostatic spinning
- dispersion liquid
- aqueous binders
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料的制备方法,首先将石墨、硬碳、水性粘结剂分散在分散剂中,然后利用静电纺丝技术进行静电纺丝处理,然后将静电纺丝产物研磨、干燥、碳化得到硬碳包覆石墨的复合负极材料。该复合材料具有核壳结构,核为石墨壳为硬碳,不仅利用了人造石墨化成效率高、循环性能优良的特点,又利用了硬碳克容量高、倍率性能好的优点;并利用了水性粘结剂高温裂解生成的多孔结构,不仅提高材料的吸液能力,从而提高循环性能,而且多孔结构可以使电池在大倍率放电时,提高材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法,属于无机材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是近几年发展起来的一种新型电池,而负极材料又是影响电池性能的关键因素,尤其是电池的循环、倍率等性能。而传统制备负极材料原材料主要是石油焦、针状焦,之后经过粉碎、分级、碳化甚至石墨化得到的负极材料,具有循环好、倍率性能差等特点,如专利CN1691374A公开了一种制备人造石墨的方法,其制备出的材料具有循环性能好、倍率性能差等缺点。
而硬碳是碳材料的一种并由于具有比容量高、首次不可逆容量大、倍率性能好等特性,而硬炭是锂离了电池最初所用负极材料,如糠醛树脂热分解产物、酚醛树脂热分解产物、炭黑等,具有可逆容量低,首次效率低,放电电压低等缺点,但其同时具有优异的倍率和循环性能以及低温特性。为了改善人造石墨倍率性能差的问题,在石墨表面包覆一层树脂类高分子热解炭,既能阻止电解液中溶剂分子的共插入,提高倍率性能和循环性能,但是树脂包覆后的材料比表面比较大,导致首次效率偏低,不可逆容量大。
为了克服上述缺点,JP11246209公开了一种锂离子电池用负极碳材料,采用石墨与硬碳混合,在沥青中浸润后分离沥青,进行热处理使沥青碳化,在石墨和硬碳表面形成一定后度的沥青炭化层,但是这种碳材料的稳定性较差,在高倍率充放点条件下,很难保持稳定的放电容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种倍率型锂离子电池复合负极材料,在高倍率充放电条件下保持较高的放电容量。
为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:一种锂离子电池复合负极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将粒径D50为16~24μm石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中分散得到分散液A,其中水性粘结剂为LA132水性粘结剂、LA133水性粘结剂、LA135水性粘结剂中的一种,将粒径D50为5~10μm硬碳加入到分散介质和水中分散得到分散液B,将分散液A和分散液B混合搅拌得到混合液,所述水性粘结剂:石墨:硬碳:分散剂的质量比为1:(0.1~1):(0.1~1):(0.1~100);
2)将混合液进行静电纺丝处理,在接收板上得到静电纺丝产物;
3)将静电纺丝产物研磨、干燥,在900~1000℃温度下碳化1~24小时,采用50~200目筛网进行筛分,得到锂离子电池复合负极材料。
其中所述分散液A和分散液B中的加水量只要满足均匀分散并具有流动性即可,在此没有特殊限定,作为优化的方案分散液A中加水量为水性粘结剂重量的4~6倍,分散液B中加水量为硬碳重量的5~1000倍。
所述静电纺丝处理的处理参数为:喷丝头与接受板的距离为0.1~10cm,电喷丝的电压为0.1~100KV,喷流速度为0.0001~10mL/S。
所述静电纺丝处理的处理参数为:喷丝头与接受板的距离为0.5~1.0cm,电喷丝的电压为1~20KV,喷流速度为0.1~1mL/S。
步骤2)所述静电纺丝处理中采用的接收板为石墨板。
步骤1)所述分散介质为十二烷基苯磺酸钠。
步骤1)石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中的所述分散为球磨6~8小时。
步骤1)硬碳加入到分散介质中的所述分散为球磨6~8小时。
步骤1)所述分散液A和分散液B混合搅拌时间为6~8小时。
本发明锂离子电池复合负极材料,是在石墨表面包覆水性粘结剂,之后添加分散均匀的硬碳在其石墨表面包覆,之后通过高温灼烧使粘结剂分解炭化,得到具有多孔结构的石墨/硬碳复合负极材料。本发明的复合负极材料不仅利用了石墨化成效率高、循环性能优良的特点,又利用了硬碳克容量高、倍率性能好的优点,并利用了水性粘结剂高温裂解生成的多孔结构,该多孔结构不仅提高材料的吸液能力,从而提高循环性能,而且多孔结构可以使电池在大倍率放电时,提高材料的稳定性。而且本实验采用的电纺丝喷雾技术,可以形成结构紧密、稳定的复合材料。
电纺丝喷雾技术(静电纺丝技术)是在电场作用下的纺丝技术,其工作原理是:将材料与分散剂的混合液加入到注射器中,然后通过置于液体中的金属电极与电源连接,注射器喷口端的液体受到表面张力和电场力的共同作用;在电场的作用下溶液中的同性电荷被迫聚集在液滴表面,端部的溶液液滴由半球形逐渐变为锥形,当电场力超过表面张力带电的液流会从喷口端射出,喷射到接收装置的接收板上形成薄膜。
与现有技术相比本发明的有益效果是:采用静电纺丝技术对含有石墨/水性粘结剂/硬碳的混合液进行静电纺丝处理,使其喷射至接收板上,混合液在电压或喷射压力的作用下,材料间产生纳米效应,相互紧密结合而形成硬碳包覆石墨的核壳结构薄膜。同时,粘结剂的高温裂解产生的孔洞形成的结构也有利于电解液的吸收,对提高锂离子的传输具有积极的作用。其制备出的电池具有内阻低、倍率性能优良等特性。
附图说明
图1为实施例1的复合负极材料的扣点曲线图;
图2为采用实施例1的复合负极材料组装成电池的倍率放电曲线图;
图3为实施例2的复合负极材料的扣点曲线图;
图4为采用实施例2的复合负极材料组装成电池的倍率放电曲线图;
图5为实施例3的复合负极材料的扣点曲线图;
图6为采用实施例3的复合负极材料组装成电池的倍率放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将50克的LA132水性粘结剂加入到200克二次蒸馏水中搅拌1小时,然后再加入25克粒径D50为16μm人造石墨并再球磨8小时得到分散液A;将30克粒径D50为5μm硬碳(上海杉杉科技有限公司,型号HCP)、500克十二烷基苯磺酸钠、2500克二次蒸馏水配混合并在球磨机球磨8小时得到分散液B;将分散液B加入到分散液A中,并搅拌8小时得到混合液C;
2)将混合液C进行静电纺丝处理使混合液C喷射在石墨接收板上,处理参数为喷丝头与接受板的距离为0.1cm,电喷丝的电压为0.1KV,喷流速度为0.0001mL/S,在石墨接收板上得到静电纺丝产物;
3)将静电纺丝产物研磨、80℃干燥2小时,在1000℃温度下碳化6小时,采用50目筛网进行筛分,得到锂离子电池复合负极材料。
实施例2
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将50克的LA135水性粘结剂加入到200克二次蒸馏水中搅拌1小时,然后再加入5克粒径D50为20μm人造石墨并再球磨6小时得到分散液A;将10克粒径D50为8μm硬碳(上海杉杉科技有限公司,型号HCP)、5克十二烷基苯磺酸钠、50克二次蒸馏水配混合并在球磨机球磨6小时得到分散液B;将分散液B加入到分散液A中,并搅拌6小时得到混合液C;
2)将混合液C进行静电纺丝处理使混合液C喷射在石墨接收板上,处理参数为喷丝头与接受板的距离为5cm,电喷丝的电压为55KV,喷流速度为5mL/S,在石墨接收板上得到静电纺丝产物;
3)将静电纺丝产物研磨、80℃干燥2小时,在900℃温度下碳化12小时,采用100目筛网进行筛分,得到锂离子电池复合负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将50克的LA133水性粘结剂加入到300克二次蒸馏水中搅拌1小时,然后再加入50克粒径D50为24μm人造石墨并再球磨7小时得到分散液A;将50克粒径D50为10μm硬碳(上海杉杉科技有限公司,型号HCP)、5000克十二烷基苯磺酸钠、50000克二次蒸馏水配混合并在球磨机球磨7小时得到分散液B;将分散液B加入到分散液A中,并搅拌7小时得到混合液C;
2)将混合液C进行静电纺丝处理使混合液C喷射在石墨接收板上,处理参数为喷丝头与接受板的距离为10cm,电喷丝的电压为100KV,喷流速度为10mL/S,在石墨接收板上得到静电纺丝产物;
3)将静电纺丝产物研磨、80℃干燥5小时,在950℃温度下碳化24小时,采用200目筛网进行筛分,得到锂离子电池复合负极材料。
实验例
对实施例1~3制备的锂离子电池复合负极材料,考察其电化学性能。
以人造石墨/硬碳为负极材料,锂片为对电极,LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,测试其材料的电压-容量曲线,由图1、3、4中可以看出,实施例1~3的负极复合材料的首次放电容量分别为360mAH/g,280mAH/g,450mAH/g,化成效率分别为91%,79%,83%。
以磷酸铁锂为正极材料,以制备的人造石墨/硬碳为负极材料,以LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池。之后测试其材料在不同倍率下的电压-容量放电曲线,由图2、4、6中可以看出,材料在8.0C倍率条件下,放电容量保持率分别为95.2%,91.1%,90.2%。
并以实施例1~3制备的电池测试其交流内阻,由表1可以看出,实施例1~3的交流内阻分别为4.28mΩ,4.31mΩ和4.46mΩ,而在同等条件下制备的人造石墨负极材料电池其交流内阻为5.35mΩ。
表1、实施例与对比例电阻比较
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 正常 | |
交流内阻(mΩ) | 4.28 | 4.31 | 4.46 | 5.35 |
Claims (9)
1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将粒径D50为16~24μm石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中分散得到分散液A,其中水性粘结剂为LA132水性粘结剂、LA133水性粘结剂、LA135水性粘结剂中的一种,将粒径D50为5~10μm硬碳加入到分散介质和水中分散得到分散液B,将分散液A和分散液B混合搅拌得到混合液,所述水性粘结剂:石墨:硬碳:分散剂的质量比为1:(0.1~1):(0.1~1):(0.1~100);
2)将混合液进行静电纺丝处理,在接收板上得到静电纺丝产物;
3)将静电纺丝产物研磨、干燥,在900~1000℃温度下碳化1~24小时,采用50~200目筛网进行筛分,得到锂离子电池复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述静电纺丝处理的处理参数为:喷丝头与接受板的距离为0.1~10cm,电喷丝的电压为0.1~100KV,喷流速度为0.0001~10mL/S。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述静电纺丝处理的处理参数为:喷丝头与接受板的距离为0.5~1.0cm,电喷丝的电压为1~20KV,喷流速度为0.1~1mL/S。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述石墨为人造石墨。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述静电纺丝处理中采用的接收板为石墨板。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述分散介质为十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)石墨加入到含有水性粘结剂的水溶液中的所述分散为球磨6~8小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)硬碳加入到分散介质中的所述分散为球磨6~8小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述分散液A和分散液B混合搅拌时间为6~8小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210172990.8A CN102683646B (zh) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210172990.8A CN102683646B (zh) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102683646A true CN102683646A (zh) | 2012-09-19 |
CN102683646B CN102683646B (zh) | 2014-03-26 |
Family
ID=46815258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210172990.8A Active CN102683646B (zh) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102683646B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106505199A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-03-15 | 中航锂电(洛阳)有限公司 | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN106575746A (zh) * | 2014-04-25 | 2017-04-19 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质二次电池 |
CN108134088A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 | 一种倍率型锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
CN108735976A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-11-02 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种静电纺丝锂离子电池负极极片的制备方法 |
CN109817886A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-28 | 深圳市卓能新能源股份有限公司 | 电池负极片及其制作方法和锂离子电池 |
CN109888200A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-14 | 深圳市卓能新能源股份有限公司 | 电池负极涂层、电池负极片及其制造方法、锂离子电池 |
CN109930241A (zh) * | 2017-12-18 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有核壳结构的电极材料及其制备和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0973903A (ja) * | 1995-09-01 | 1997-03-18 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウム二次電池用負極材とその製造方法 |
CN1549362A (zh) * | 2003-05-16 | 2004-11-24 | 比亚迪股份有限公司 | 一种改性石墨的制备方法 |
CN101529624A (zh) * | 2006-11-10 | 2009-09-09 | 东海碳素株式会社 | 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法 |
-
2012
- 2012-05-30 CN CN201210172990.8A patent/CN102683646B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0973903A (ja) * | 1995-09-01 | 1997-03-18 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウム二次電池用負極材とその製造方法 |
CN1549362A (zh) * | 2003-05-16 | 2004-11-24 | 比亚迪股份有限公司 | 一种改性石墨的制备方法 |
CN101529624A (zh) * | 2006-11-10 | 2009-09-09 | 东海碳素株式会社 | 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106575746A (zh) * | 2014-04-25 | 2017-04-19 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质二次电池 |
CN106505199A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-03-15 | 中航锂电(洛阳)有限公司 | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN106505199B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-04-02 | 中航锂电(洛阳)有限公司 | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN108134088A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 | 一种倍率型锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
CN109930241A (zh) * | 2017-12-18 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有核壳结构的电极材料及其制备和应用 |
CN108735976A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-11-02 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种静电纺丝锂离子电池负极极片的制备方法 |
CN109817886A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-28 | 深圳市卓能新能源股份有限公司 | 电池负极片及其制作方法和锂离子电池 |
CN109888200A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-14 | 深圳市卓能新能源股份有限公司 | 电池负极涂层、电池负极片及其制造方法、锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102683646B (zh) | 2014-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109748587B (zh) | 一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法 | |
CN102683646B (zh) | 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 | |
WO2017050260A1 (zh) | 一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池 | |
CN103078090B (zh) | 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 | |
CN103560234B (zh) | 石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法 | |
CN105720258B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
CN102329538B (zh) | 一种锂离子电池用水性导电油墨 | |
CN106415898A (zh) | 石墨烯涂覆的多孔硅‑碳复合材料及其制造方法 | |
CN113889593B (zh) | 一种硬碳包覆软碳复合材料的制备方法 | |
CN104752696A (zh) | 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法 | |
CN107204446B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN101087021A (zh) | 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法 | |
CN103346293A (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN103035919A (zh) | 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法 | |
KR20150053693A (ko) | 차량탑재용 및 에너지 저장용 리튬 이온전지 음극소재 및 이의 제조방법 | |
CN107946568B (zh) | 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用 | |
CN107204461B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN101186292A (zh) | 一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池 | |
CN104795541A (zh) | 一种锂离子电池负极浆料制备方法 | |
CN106159198A (zh) | 一种沥青基无定形碳负极材料、其制备方法及应用 | |
CN102723469A (zh) | 作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材及其制备方法 | |
CN106505184A (zh) | 一种多元包覆改性锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN107069010A (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN103971952A (zh) | 一种碳膜的制备方法 | |
CN108232153A (zh) | 一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Mai Shaohui Inventor after: He Zhe Inventor before: Mai Shaohui Inventor before: He Zhe |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |