JP2014507050A - 電極材料及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

電極材料を製造するための方法であって、
（ａ）
（Ａ）Ｆｅが+２又は+３の酸化状態で存在する少なくとも一種の鉄化合物、
（Ｂ）少なくとも一種のリン化合物、
（Ｃ）少なくとも一種のリチウム化合物、
（Ｄ）別々の炭素源又は同時に少なくとも一種の鉄化合物（Ａ）又はリン化合物（Ｂ）又はリチウム化合物（Ｃ）であり得る少なくとも一種の炭素源、
（Ｅ）任意に、少なくとも一種の還元剤、
（Ｆ）任意に、鉄以外の金属を有する少なくとも一種の更なる金属化合物、
（Ｇ）任意に、水又は少なくとも一種の有機溶剤、
を互いに混合する工程、
（ｂ）
噴霧のために少なくとも一個のスプレーノズルを有する少なくとも一台の装置によって噴霧乾燥する工程、及び、
（ｃ）
３５０から１２００℃の温度範囲で熱処理する工程、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料の製造方法に関する。更に、本発明の製造方法から得られる電極材料に関する。更に、本発明は、電池における本発明の電極材料の使用法に関する。

リチウムイオンを導電種として利用する電池の有利な電極材料を探して、多数の材料、例えば、尖晶石を含むリチウム、シート構造を有する混合酸化物、例えば、リチウム化されたニッケルマンガンコバルト酸化物及びリチウムリン酸鉄等が、これまで提案されている。

リチウムリン酸鉄は特に興味がある。それらは、いかなる毒性重金属を有さず、多くの場合に酸化及び水に非常に耐性があるからである。リチウムリン酸鉄の不利な点は、比較的低いエネルギー密度である。

課題は、リチウムリン酸鉄が適切な電気化学的特性を示すために非常に微細に分割されることがしばしば望ましいということである。高い塵汚染及び劣った流動学的な特性が、それらは製造及び処理において問題を生じるが、微細に分割されたリチウムリン酸鉄の場合、しばしば観察される。

したがって、本発明の目的は、電極材料を生産するための方法を提供することにある。その方法は、それは単純で、極めて少ない工程を必要としており、良好な流動学的な特性を有する化学的に無感応な電極材料へのアクセスを提供する。更なる目的は、理想的に低い経費によって製造することができ、高レベルの塵汚染が生じない化学的に無感応な電極材料を提供することであった。更なる目的は、全体として、有利な使用特性を有する電池を提供することであった。使用特性の例は、電池又は電池構成要素を製造するための工程における特性、及びそこから製造される電池の特性である。

上記の目的を達成するため、電極材料を製造するための方法であって、
（ａ）
（Ａ）Ｆｅが+２又は+３の酸化状態で存在する少なくとも一種の鉄化合物、
（Ｂ）少なくとも一種のリン化合物、
（Ｃ）少なくとも一種のリチウム化合物、
（Ｄ）別々の炭素源又は同時に少なくとも一種の鉄化合物（Ａ）又はリン化合物（Ｂ）又はリチウム化合物（Ｃ）であり得る少なくとも一種の炭素源、
（Ｅ）任意に、少なくとも一種の還元剤、
（Ｆ）任意に、鉄以外の金属を有する少なくとも一種の更なる金属化合物、
（Ｇ）任意に、水又は少なくとも一種の有機溶剤、
を互いに混合する工程、
（ｂ）
噴霧のために少なくとも一個のスプレーノズルを有する少なくとも一台の装置によって噴霧乾燥する工程、及び、
（ｃ）
３５０から１２００℃の温度範囲で熱処理する工程、を有する方法が提供される。

我々は、それに応じで最初に定義した方法を発見した。以下、本発明の方法と呼ばれる。

本発明の方法を実行するために、複数の開始材料、好ましくは全ての関係する開始材料は、複数の好ましくは一つの工程、工程（ａ）で混合される。混合のための適当な容器は、例えば、撹拌タンク及び撹拌フラスコである。

出発材料は、下記で更に詳細に記載されている。

出発材料（Ａ）として、少なくとも一種の鉄化合物が使用される。以下、鉄化合物（Ａ）と呼ばれる。鉄化合物（Ａ）は、鉄、すなわちＦｅが+２又は+３の酸化状態で存在する鉄化合物の中から選択される。これらの化合物は、好ましくは無機鉄化合物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅ_３Ｏ_４等の酸化鉄、例えばＦｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＯＯＨ、また、ＦｅＣＯ_３等の水酸化鉄、ＦｅＯ・ａｑ又はＦｅ_２Ｏ_３・ａｑとして記載される水を含む酸鉄、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、酢酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄、ホスホン酸鉄、クエン酸鉄、クエン酸リチウム鉄、クエン酸アンモニウム鉄、乳酸鉄、また、基本的な炭酸鉄及びクエン酸鉄等の水溶性鉄の塩類である。本発明の目的ために、カルボン酸鉄は、無機鉄化合物である。

好ましい鉄化合物（Ａ）は、Ｆｅ（ＯＨ）_３、基本的なＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物、特にＦｅＯＯＨ、クエン酸アンモニウム鉄、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、酢酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄、リン酸鉄、ホスホン酸鉄及び炭酸鉄である。

本発明の実施の形態において、少なくとも一種、好ましくは少なくとも２種がＦｅを+２又は+３の酸化状態で有する少なくとも２種の鉄化合物が出発材料（Ａ）として選択される。

本発明の実施の形態において、全てがＦｅを+２又は+３の酸化状態として有する少なくとも３種の鉄化合物が出発材料（Ａ）として選択される。

本発明の他の実施の形態において、Ｆｅを+２又は+３の酸化状態で存在する正確に一種の鉄化合物が出発材料（Ａ）として選択ばれる。

出発材料（Ａ）は、例えば、１０から７５０ｎｍの範囲、好ましくは２５から５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有して、水溶液、水性懸濁液、又はパウダーとして使用できる。

出発材料（Ｂ）として、少なくとも一種のリン化合物を使用する。以下、リン化合物（Ｂ）としても言及する。リン化合物（Ｂ）は、例えば、１分子当たり少なくとも一種のアルキル基、又は少なくとも一種のアルコキシ基を有するホスファン、リン化物、ホスホン酸、次亜リン酸、及びリン酸等のリンが+１又は+３又は+５の酸化状態で存在するホスファン及び化合物から選択される。好ましいホスファンは、ＰＨ_３及び一般式（Ｉ）のホスファンから選択される。

ここで、変数は以下の様に選択される：

基Ｒ^１は、同一であっても又は異なっても良く、フェニル及び好ましくは、環状又は線形のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、イソアミル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、及び１，３−ジメチルブチルから選択される。好ましくは、ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、そして非常に特別に好ましくはメチル又はエチルから選択される。材料が１分子当たり多数のアルコキシ基を有する場合、基Ｒ^１は、異なっても良く、又は好ましくは同一であっても良く、そして上述したＣ_１−Ｃ_６−アルキル基から選択される。

基Ｘ^１は、同一であっても又は異なっても良く、ハロゲン、フェノキシ基及びアルコキシ基から選択される。好ましくは式ＯＲ^１のものであり、特別にはメトキシ及びエトキシである。ここで、ハロゲンは、好ましくは臭素であり、特別に好ましくは塩素である。

ｒ、ｓは、０から３の範囲の整数から選択される。

ｔは、０から２の範囲の整数から選択される。

ここで、合計ｒ+ｓ+ｔ＝３であり、及び
不等式
ｒ≠０
ｓ≠０
の少なくとも一つが満たされる。

本発明の実施の形態において、リン化合物（Ｂ）は、一般式Ｐ（ＯＲ^１）_３の化合物の中から選択される。ここで、基Ｒ^１は、同一であっても又は異なっても良く、フェニル及びＣ_１−Ｃ_１０−アルキルの中から選択される。特別に好ましくは、Ｐ（ＯＣＨ_３）_３及びＰ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３である。

ホスホン酸、次亜リン酸及びリン酸として、遊離酸又は対応する塩類、特にリチウム及びアンモニウム塩を選択することが、いずれの場合においても可能である。リン酸及びホスホン酸として核酸Ｈ_３ＰＯ_３又はＨ_３ＰＯ_４、又は、二核酸、トリ核酸又は例えば、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７又はポリリン酸等の多核酸を選択することが、いずれの場合においても可能である。

本発明の実施の形態において、二種以上のリン化合物（Ｂ）が、出発材料（Ｂ）として選択される。本発明の他の実施の形態において、正確に１種のリン化合物（Ｂ）が選択される。

出発材料（Ｃ）として、少なくとも一種のリチウム化合物を使用することができる。リチウム化合物（Ｃ）と言及する。好ましくは、少なくとも一種の無機リチウム化合物である。最適な無機リチウム化合物の例は、リチウムハライドである。例えば、塩化リチウム、また、硫酸リチウム、酢酸リチウム、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＮＯ_３である；好ましくは、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＮＯ_３である。リチウム化合物は、結晶水、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含んでも良い。

本発明の特別な実施の形態において、リン酸リチウム、リチウムオルトエステル、メタリン酸リチウム、ホスホン酸ロチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム又はリン酸二水素リチウムは、リン化合物（Ｂ）及びリチウム化合物（Ｃ）として選択される。すなわち、リン酸リチウム、ホスホン酸リチウム、リン酸リチウム又は（ジ）リン酸水素リチウムは、リン化合物（Ｂ）として、及び、リチウム化合物（Ｃ）として同時に用いることができる。

出発原料（Ｄ）として、少なくとも一種の炭素源を使用することができる。略して、炭素源（Ｄ）と呼ぶ。炭素源（Ｄ）は、別々の炭素源であるか、又は同時に少なくとも一種の鉄化合物（Ａ）又はリン化合物（Ｂ）又はリチウム化合物（Ｃ）であっても良い。

本発明の目的のために、別々の炭素源（Ｄ）の用語は、電流を流す変更態様の基本的な炭素の中から選択される更なる出発材料、又は工程（ｃ）の熱処理で炭素に分解し、鉄化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）及びリチウム化合物（Ｃ）とは異なる化合物が用いられることを意味する。

適切な炭素源（Ｄ）は、例えば、電流を流す変更態様の炭素、すなわち、例えばカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ又は活性炭である。

黒鉛の例は、鉱物及び合成黒鉛だけでなく、膨張黒鉛及びインターカレートグラファイトである。

カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、炎黒、サーマルブラック、アセチレンブラック及び工業用ブラックの中から選択される。カーボンブラックは、不純物を含み得る。例えば、炭化水素、特別に芳香族炭化水素、又は酸素含入化合物、又はＯＨ基等の酸素含有基である。更に、硫黄又は鉄を含む不純物は、カーボンブラックにおいて可能である。

更に適切な炭素源（Ｄ）は、工程（ｃ）の熱処理で炭素に分解される炭素の化合物である。例えば、合成及び天然ポリマー、改質されていない又は改質されたものは、適切である。合成ポリマーの例は、例えばポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１,３−ブタジエンの中から選択される少なくとも２つのコモノマーの共重合体である。ポリイソプレン及びポリアクリレートも適切である。特定の選択は、ポリアクリロニトリルに与えられる。

本発明の目的のために、ポリアクリロニトリルの用語は、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、１,３−ブタジエン又はスチレンを有するアクリロニトリルの共重合体も含む。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明の目的のために、ポリエチレンの用語は、ホモポリエチレンだけでなく共重合された形態のエチレンを少なくとも５０モル％及び少なくとも一種の更なるコモノマーを最大５０モル％まで含むエチレンの共重合体も含む。例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、またイソブテン等のα−オレフィン、スチレン等、また（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ビニルプロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル類等のビニル方向族化合物である。特別に、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、エチルアクリレート、メタクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸２−エチルヘキシル、またマレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン無水物である。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっても良い。

本発明の目的ために、ポリプロピレンの用語は、ホモポリプロピレンだけでなく共重合された形態のプロピレンを少なくとも５０モル％及び少なくとも一種の更なるコモノマーを最大５０モル％まで含むプロピレンの共重合体も含む。例えば、エチレン及びブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテン等のα−オレフィンである。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチックであるか基本的にアイソタクチックポリプロピレンである。

本発明の目的のために、ポリスチレンの用語は、スチレンのホモポリマーだけでなくアクリロニトリル、１,３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル類、ジビニルベンゼン、特に１,３−ジビニルベンゼン、１,２−ジフェニルエチレン及びα―メチルスチレンを有する共重合体も含む。

更に適切な合成ポリマーは、ポリビニルアルコールである。

炭素源（Ｄ）として適切な天然ポリマーは、例えば、澱粉、セルロース、アルギン酸塩（例えば、寒天、またペクチン、アラビアゴム、少糖類及び多糖類、グアーカーネル小麦粉及びイナゴマメ小麦粉、更にはアミロース及びアミロペクチン）である。

改質された天然ポリマーも、適切である。本発明の目的のために、これらは、ポリマー類似反応によって改質された天然ポリマーである。適切なポリマー類似反応は、特に、エステル化及びエーテル化である。改質された天然ポリマーの好適な例は、メタノールによってエーテル化された澱粉、アセチル化澱粉及びアセチルセルロース、またリン酸化及び硫酸で処理した澱粉である。

更に適切な炭素源（Ｄ）は、カーバイド、好ましくは共有結合カーバイド、例えば、鉄のカーバイドＦｅ_３Ｃである。

不揮発性の比較的低分子量の有機化合物は、炭素源（Ｄ）としても適切である。適切な化合物は、特に、気化せず、その代わりに３５０から１２００℃の範囲の温度で、例えば、固体として又は溶融状態で分解する化合物である。例として、ジカルボン酸、例えばフタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、ピルビン酸である。そして、また、糖、例えば１分子当たり３から７個の炭素原子を有する単糖類（トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース）及び単糖類の縮合物、例えば二糖類、三糖類及びオリゴ糖である。特には、ラクトース、ブドウ糖及びフルクトース、また糖アルコール及び糖酸、例えばアルドン酸、ケトアルドン酸、ウロン酸及びアルダル酸、特別にはガラクトン酸である。

炭素源（Ｄ）としての低分子量の有機化合物の更なる例は、尿素及びその比較的不揮発性の縮合物ビウレット、メラミン、メラム（Ｎ２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）及びメレム（１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン−２，５，８−トリアミン）である。

炭素源（Ｄ）の更なる例は、塩類、好ましくは鉄塩、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩、特に好ましくは鉄、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウム塩類、例えばアセテート、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、ベンゾアート、酪酸塩である。特に好ましい例は、アンモニウム酢酸アンモニウム、酒石酸カリウムアンモニウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム（酒石酸ジナトリウム）、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウムアンモニウム、酒石酸リチウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸鉄、酢酸リチウム、酢酸サトリウム、酢酸カリウム、乳酸リチウム、乳酸アンモニウム、乳酸ナトリウム及び乳酸カリウムである。

本発明の他の特定の実施の形態において、有機リン化合物、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリフェニルフォーフェン及びトリフェニルホスフィン酸化物（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＰＯ）は、炭素源（Ｄ）及びリン化合物（Ｂ）として選択される。

本発明の特定の実施の形態において、酢酸リチウム、乳酸リチウム又は酒石酸水素リチウムは、炭素源（Ｄ）として選択される。そして、リチウム化合物（Ｃ）、すなわちリチウム化合物（Ｃ）酢酸リチウム、乳酸リチウム又は酒石酸水素リチウムは、炭素源（Ｄ）として同時に作用する。

本発明の特別な実施の形態において、酢酸鉄、クエン酸鉄、炭化鉄又はクエン酸鉄アンモニウムは、炭素源（Ｄ）及び鉄化合物（Ａ）として選択される。すなわち、鉄化合物（Ａ）酢酸鉄、クエン酸鉄、炭化鉄又はクエン酸鉄アンモニウムは、同時に炭素源（Ｄ）として作用する。

本発明の特別な実施の形態において、クエン酸リチウム鉄は、鉄化合物（Ａ）、炭素源（Ｄ）及びリチウム化合物（Ｃ）として選択される。すなわち、クエン酸リチウム鉄は、同時に鉄化合物（Ａ）、炭素源（Ｄ）及びリチウム化合物（Ｃ）として作用する。

本発明の特定の実施の形態において、２種の異なる炭素源（Ｄ）及び２種の異なるリン化合物（Ｂ）が選択される。

出発材料（Ｅ）として、還元剤、単に還元剤（Ｅ）として言及されるが、を使用することができる。還元剤（Ｅ）として、工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の条件の下で、鉄を、必要に応じて、+２の酸化状態に変換する、気体、液体又は固体の物質を使用することができる。

本発明の実施の形態において、金属、例えばニッケル又はマンガン、又は金属水素化物は、固体還元剤（Ｅ）として選択される。

気体の還元剤（Ｅ）として、例えば、水素、一酸化炭素、アンモニア及び／又はメタンを使用することができる。

非常に役立つ還元剤は、Ｈ_３ＰＯ_３及びそのアンモニウム及びリチウム塩類である。

更に適切な還元剤は、金属鉄及びペンタカルボニルである。

本発明の好ましい実施の形態において、Ｈ_３ＰＯ_３はリン化合物（Ｂ）及び還元剤（Ｅ）として選択される。すなわち、Ｈ_３ＰＯ_３は、リン化合物（Ｂ）として及び還元剤（Ｅ）として同時に作用する。

本発明の実施形態において、還元剤（Ｅ）は使用されない。

出発材料（Ｆ）として、金属が鉄とは異なる少なくとも一種の更なる金属化合物を使用することができる。それは、単に金属化合物（Ｆ）と言及される。ここで、遷移金属の第一周期から一種以上の金属が、金属として好ましくは選択される。金属化合物（Ｆ）は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの化合物の中から特に好ましく選択される。金属化合物（Ｆ）は、遷移金属の第一周期の金属の水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩から、非常に特別に好ましく選択される。

金属化合物（Ｆ）は、無水でも又は水を含んでも良い。金属化合物（Ｆ）の金属陽イオンは、例えば水和物複合体として複合型の形態で存在することができるか又は非複合型であり得る。

金属化合物（Ｆ）は、塩類、例えば、ハロゲン化物、特別には、塩化物、また硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩又は様々な陰イオンを有する塩であっても良い。塩類は、酸化物、炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩の中から好ましくは選択される。そして、塩基性又は中性である。非常に特別に好ましい金属化合物（Ｆ）の例は、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩である。

本発明の他の実施の形態において、金属化合物（Ｆ）は、フッ化物の中から、例えば、アルカリ金属フッ化物として選択される。特別には、フッ化ナトリウムである。

本発明の実施の形態において、金属化合物（Ｆ）は、一種又は唯一の炭素源（Ｄ）として作用することができる；挙げることのできる例は、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸亜鉛及び酢酸マンガン（ＩＩ）である。

本発明の実施の形態において、金属化合物（Ｆ）は、一種又は唯一の還元剤（Ｅ）として作用することができる。挙げることができる例は、マンガン（ＩＩ）酢酸塩、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４、乳酸ニッケル、水素化マンガン、ニッケル水素、ニッケル亜酸化物、炭化ニッケル、炭化マンガン及び乳酸マンガン（ＩＩ）である。

本発明の実施の形態において、一種以上の溶剤、例えば一種以上の有機溶剤（Ｇ）及び／又は水を、工程（ａ）で加えることができる。現目的のために、有機溶剤（Ｇ）は、本発明の工程（ａ）の温度で液体であり、１分子当たり少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する材料である。

一つの変形例において、水及び有機溶剤（Ｇ）が加えられる。適切な有機溶剤（Ｇ）の例は、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はｎ−ヘキサン等のハロゲンのない有機溶剤、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルである。

好ましくは水である。

特定の理論に目立つことを付さずに、二次又は一次のアルカノール等のある種の有機溶剤（Ｇ）が還元剤（Ｅ）として作用し得る。

工程（ａ）での混合は、例えば、出発材料（Ａ）から（Ｄ）の懸濁液と任意に（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を互いに撹拌することで行うことができる。他の実施の態様において、出発材料（Ａ）から（Ｄ）及び任意に（Ｅ）と（Ｆ）は、固体として互いを親密に混ぜ合わせられる。本発明の他の実施の形態において、出発材料（Ａ）から（Ｄ）及び任意に（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、ペーストを形成するために、一緒に混ぜ合わせられ得る。

本発明の実施の形態において、工程（ａ）の混合は、０から２００℃の範囲の温度で、好ましくは室温から１１０℃の範囲の温度で、特に好ましくは８０℃までの温度で実行される。

本発明の実施の形態において、工程（ａ）の混合は、大気圧で行われる。他の実施の態様において、混合は、超大気の圧力、例えば１．１から２０バールで行われる。他の実施の態様において、工程（ａ）の混合は、減圧の下で行われる。例えば１０ミリバールから９９０ミリバールで行われる。

工程（ａ）の混合は、１分から１２時間、好ましくは３０分から４時間、特に好ましくは４５分から２時間の範囲の期間に亘って行われる。

本発明の実施の形態において、工程（ａ）の混合は、一つのステージにおいて行われる。

他の実施の形態では、工程（ａ）の混合は、二つ以上のステージにおいて行われる。このように、例えば、最初に鉄化合物（Ａ）及びリチウム化合物（Ｃ）を互いに水において溶かすか又は懸濁させて、それからリン化合物（Ｂ）及び炭素源（Ｄ）と混ぜ合わせ、そして、任意に還元剤（Ｅ）及び／又は更なる金属化合物（Ｆ）と混合させることが可能である。

実施の形態において、水及び／又は有機溶剤が最初に容器に入れられ、そして連続してリチウム化合物（Ｃ）、鉄化合物（Ａ）、リン又はリン化合物（Ｄ）、炭素化合物（Ｂ）が混ぜられる。そして、任意に、還元剤（Ｅ）及び／又は更なる金属化合物（Ｆ）が混ぜられる。

工程（ａ）は、少なくとも一種の鉄化合物（Ａ）、少なくとも一種のリン化合物（Ｂ）、少なくとも一種のリチウム化合物（Ｃ）、少なくとも一種の炭素源（Ｄ）、任意に還元剤（Ｅ）、任意に更なる金属化合物（Ｆ）、及び好ましくは水及び／又はペースト状の少なくとも一種の有機溶剤（Ｇ）の混合物を、水含有パウダーとして、懸濁液として、又は溶液として生成する。

本発明の方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）からの混合物は、噴霧するための少なくとも一のスプレーノズルを有する少なくとも一の装置によりスプレー乾燥される。すなわち、スプレー乾燥又は噴霧化が実行される。スプレー乾燥は、噴霧乾燥器において行われ得る。適切な噴霧乾燥器は、乾燥塔、例えば一以上の噴霧化ノズルを有する乾燥塔、及び統合した流動床を有する噴霧乾燥器である。

特別に好ましいノズルは二相ノズルである。すなわち、ノズルの内部にノズルがあり、又はノズルの開口部で、さまざまな様相の材料が別の入り口を用いて集中的に混じり合わされる。

一つの変形例において、工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた混合物を一つ以上の噴霧装置を介して押圧することにより実行され得る。例えば、一以上のノズルを介して、又は高温の空気流又は高温の不活性ガス流又は高温のバーナーオフガスに通してである。高温ガス流又は高温入口ガス流又は高温のバーナーオフガスは、９０から５００℃の範囲の温度を有することができる。この方法で、混合物は、１秒の何分の１又は数秒以内に乾燥され、乾燥材料を生成する。この材料は、粉として好ましく得られる。得られた粉は、或る程度の残留水分を有する。例えば、５００ｐｐｍから１０質量％の範囲、好ましくは１から８質量％の範囲、特に好ましくは２から６質量％の範囲である。

好ましい実施の形態において、高温の空気流又は高温の不活性ガス流又は高温のバーナーオフガスの温度は、それが工程（ａ）の温度を越えるように選択される。

本発明の実施の形態において、高温の空気流又は高温の不活性ガス流又は高温のバーナーオフガスは、工程（ａ）から導かれた混合物と同じ方向に流れる（コンカレントプロセス）。本発明の他の実施の形態において、高温の空気流又は高温の不活性ガス流又は高温のバーナーオフガスは、工程（ａ）から導かれた混合物と逆の方向に流れる（カウンターカレントプロセス）。噴霧装置は、噴霧乾燥器、特にはスプレー塔の上部に好ましく配置される。

工程（ｂ）で得られた乾燥材料は、実際の噴霧乾燥の後、沈殿器、例えばサイクロンによって、高温の空気流又は高温の不活性ガス流又は高温のバーナーオフガスから分けられる。他の実施の形態では、工程（ｂ）で得られた乾燥材料は、実際の噴霧乾燥の後、一以上のフィルタによって高温の空気流又は高温の不活性ガス流又は高温のバーナーオフガスから分けられる。

工程（ｂ）で得られた乾燥材料は、例えば、１から５０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０、質量平均）を有し得る。好ましくは、平均粒子径（Ｄ９０、体積平均）は、最大１２０μｍまで、特に好ましくは、最大５０μｍまで、及び非常に特に好ましくは、最大２０μｍまでである。

工程（ｂ）は、バッチ式（不連続的）、又は連続的に実行することができる。

次の工程（ｃ）において、工程(ｂ)で得られた乾燥材料は、３５０から１２００℃の温度範囲で、好ましくは４００から９００℃の温度範囲で熱処理される。

本発明の実施の形態において、工程（ｃ）の熱処理は、２から５のゾーン、好ましくは３又は４ゾーンを有する温度プロフィールで実行される。ここで、温度プロフィールの各ゾーンは、前のゾーンの温度よりも高い温度を好ましく有している。例えば、第一ゾーンにおいて３５０から５５０℃の範囲の温度を、第二ゾーンにおいて４５０から７５０℃の範囲の温度をセットすることが可能である。後者における温度は、第一ゾーンの温度よりも高い。第三ゾーンの導入が要求される場合、第三ゾーンにおける熱処理は、７００から１２００℃で実行することができる。しかし、どんな場合でも第二ゾーンの温度より高い温度で行われる。これらのゾーンは、例えば、特定の加熱ゾーンをセットすることにより作製することができる。

工程（ｃ）がバッチ式で実施される場合、時間に関してタイムプロフィールをセットすることが可能である。すなわち、例えば、熱処理を最初に３５０から５５０℃で実行し、それから４５０から７５０℃で実行することができる。後者のフェーズでの温度は、最初のフェーズでの温度よりも高い。第三のフェーズの導入が要求される場合、第三のフェーズにおける熱処理は、７００から１２００℃で実行することができる。しかし、どんな場合でも第二のフェーズの温度より高い温度で行われる。

工程（ｃ）での熱処理は、例えば、回転式管状炉、シャトルリアクター、マッフル炉、焼成炉、溶融シリカ電球炉又はプッシュスルー炉（ローラーハースキルン又はＲＨＫ）で実行することができる。

工程（ｃ）での熱処理は、例えば、わずかに酸化している雰囲気において、好ましくは不活性又は還元雰囲気で実行することができる。

本発明の目的のために、わずかに酸化しているという用語は、最大２体積％の酸素、好ましくは最大１体積％の酸素を含む酸素含有窒素雰囲気を指す。

不活性雰囲気の例は、希ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気及び窒素雰囲気である。還元雰囲気の例は、０．１から１０体積％の一酸化炭素、炭化水素、アンモニア又は水素を含有する窒素又は希ガスである。還元雰囲気の更なる例は、空気、又は窒素又は二酸化炭素が豊富な空気である。いずれの場合においても、酸素より多くのモル％の一酸化炭素を含んでいる。

本発明の実施の形態において、工程（ｃ）は、１分から２４時間の範囲、好ましくは１０分から３時間の範囲の期間に亘り実行され得る。

本発明の方法は、高レベルの塵汚染なしで実行され得る。本発明の方法は、優れた流動学的な特性を有し、電極材料をとして最適であり、非常によく処理され得る電極材料を得ることを可能にする。例えば、それらは良好な流動学的な特性を有するペーストを製造するために処理され、そしてそのようなペーストは低粘性を有する。

本発明は、更に、
（Ｈ）導電性改質状態の炭素、及び、
（Ｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも一種の化合物、

を有する電極材料を提供する。

一般式（Ｉ）の少なくとも一種の化合物は、略して遷移金属化合物（Ｉ）と呼ばれ。ここで変数は、以下の通りに定められる：

Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎ、好ましくは、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの中から選択される；
ｘは、０．１から４、好ましくは、少なくとも０．８、特に好ましくは、１から３、非常に特に好ましくは、１．５から２．５の範囲である；
ｙは、０．１から１の範囲、好ましくは、少なくとも０．２である；
ｚは、２から６、好ましくは、３から５、特に好ましくは、２．５から４．５の範囲、及び非常に特に好ましくは、４である；
ａは、０．１から４、好ましくは、０．２から２、特に好ましくは、０．５から１．５の範囲、及び非常に特に好ましくは、１である；

ここで、炭素（Ｈ）は、遷移金属化合物（Ｉ）の二次粒子の孔に存在するか、又は遷移金属化合物（Ｉ）の粒子にポイントで接触することができる、又は炭素（Ｈ）の一以上の粒子に接触することができる粒子の形態で存在する。

本発明の実施の形態において、遷移金属化合物（Ｉ）の変数は、以下の意味を有する：
ｘは、０．８から３の範囲であり、
ｙは、０．０１から１の範囲であり、
ｚは、３から５の範囲であり、
ａは、０．２からの２．０の範囲である。そして、残りの変数は上記記載の通りである。

遷移金属化合物（Ｉ）は、非常に特別に好ましく、式ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４又はＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４又はＬｉＦｅ_０．７Ｍｎ_０．３ＰＯ_４を有している。

カリウムとナトリウムのような要素は、痕跡で少なくとも遍在する。本発明の目的のために、ナトリウム又はカリウムの比率は、全遷移金属化合物（Ｉ）に対して、０．１質量％の範囲、又はより少ない遷移金属化合物（Ｉ）の成分であると見なされるべきではない。

本発明の実施の形態において、遷移金属化合物（Ｉ）は、一種以上の更なる金属陽イオンによって、ドープ又はコンタミネートされても良い、例えば、アルカリ土類金属陽イオンによって、特に、Ｍｇ^２＋又はＣａ^２＋によって、又はアルカリ金属陽イオンによって、特に、Ｋ^＋又はＮａ^＋によってである。

本発明の実施の形態において、本発明による電極材料は、１０から４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。それは、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される。

本発明の実施の形態において、本発明による電極材料は、単峰性の細孔径分布を有する。本発明の他の実施の形態において、本発明による電極材料は、二峰性の細孔径分布を有する。本発明の他の実施の形態において、本発明による電極材料は、多峰性の細孔径分布を有する。

導電性改質状態にある炭素（Ｈ）は、略して炭素と呼ぶが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛、インターカレートグラファイト、又は活性単である。カーボンブラックは、不純物を含み得る。例えば、炭化水素、特別に芳香族炭化水素、又は酸素含入化合物、又はＯＨ基、エポキシ基、カルボニル基及び／又はカルボキシル基等の酸素含有基である。更に、硫黄又は鉄を含む不純物は、カーボンブラックにおいて可能である。

一つの変形例において、導電性のある炭素を有する材料は、部分的に酸化されたカーボンブラックである。部分的に酸化されたカーボンブラックは、活性カーボンブラックとも呼ばれる。そして、それは、ＯＨ基、エポキシ基、カルボニル基及び／又はカルボキシル基等の酸素含有基を含む。

本発明の実施の形態において、導電性のある炭素を有する材料は、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴｓ）は、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ ＣＮＴｓ）及び好ましくは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷ ＣＮＴｓ））であり、それ自体は公知である。それらを製造する方法及び若干の特性は、例えば、A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100 に記載されている。

本発明の実施の形態において、カーボンナノチューブは、０．４から５０ｎｍ、好ましくは１から２５ｎｍの範囲の直径を有する。

本発明の実施の形態において、カーボンナノチューブは、１０ｎｍから１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の長さを有する。

カーボンナノチューブは、それ自体は公知の方法によって製造することができる。例えば、メタン又は一酸化炭素、アセチレン又はエチレン等の揮発性の炭素を有する化合物、又は合成ガス等の揮発性の炭素を有する化合物の混合物を、水素等の一種以上の還元剤の存在化で、及び／又は窒素等の更なるガスの存在化で分解することができる。他の適切なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンとの混合物である。分解のための最適な温度は、例えば、４００から１０００℃、好ましくは５００から８００℃の範囲である。分解のための最適な圧力条件は、例えば、大気圧から１００バールの範囲、好ましくは最大１０バールである。

単層又は多層のカーボンナノチューブは、例えば、分解触媒の存在下又はない条件化で、電気アーク中で炭素含有化合物の分解によって得られる。

実施の形態において、揮発性の炭素を有する化合物又は炭素を有する化合物の分解は、例えばＦｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉ等の分解触媒の存在化で実行される。

本発明の目的のために、グラファイトの用語は、実質的に理想的に又は理想的に、二次元の六角形の炭素の結晶を意味する。それは、単一グラファイト層に類似した構造を有している。それらは、１層の炭素原子厚、又はわずかの例えば、２から５層の炭素原子厚であっても良い。グラフェンは、フラファイトの剥離又は層間剥離によって生じ得る。

本発明の目的のために、インターカレートグラファイトは、不完全に剥離したグラファイトである。それは、六角形の炭素原子層の間にインターカレートされた他の原子、イオン又は化合物を有する。例えば、アルカリ金属イオン、ＳＯ_３、硝酸塩又は酢酸塩がインターカレートされ得る。インターカレートグラファイト（膨張黒鉛も同様）の調製は、周知であり、例えば、Rudorff, Z. anorg. Allg. Chem. 1938, 238(1),1 を参照のこと。インターカレートグラファイトは、例えば、グラファイトの熱膨張により調製することができる。

膨張黒鉛は、例えば、インターカレートグラファイトを膨張させることで得られる。例えば、McAllister et al. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404 参照のこと。

本発明の実施の形態において、炭素（Ｈ）に対する遷移金属化合物（Ｉ）の質量比は、２００：１から５：１、好ましくは、１００：１から１０：１、特に好ましくは、１００：１．５から２０：１の範囲である。

炭素（Ｈ）は、遷移金属化合物（Ｉ）の二次粒子の孔に、又は遷移金属化合物（Ｉ）の粒子に接触することができるか、又は炭素（Ｈ）の一つ以上の粒子に接触することができる粒子の形態で存在する。

炭素（Ｈ）は、遷移金属化合物（Ｉ）の二次粒子上に被膜としては存在しない。完全な被膜として又は部分的な被膜としても存在しない。炭素（Ｈ）の粒子は、遷移金属化合物（Ｉ）の二次粒子にエッジを介して接触しない。

本発明の実施の形態において、炭素（Ｈ）及び遷移金属化化合物（Ｉ）は、互いにポイントで接触する又は全く接触しない別々の粒子に並んで存在する。

炭素（Ｈ）及び遷移金属化合物（Ｉ）の上述した形態は、例えば、光学顕微鏡法、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって確認することができる。更に、例えば、回折パターンでＸ線結晶学的に確認することもできる。

本発明の実施の形態において、化合物（Ｉ）の主要粒子は、１から２０００ｎｍ、好ましくは１０から１０００ｎｍ、特に好ましくは５０から５００ｎｍの範囲の平均径を有する。平均主要粒子径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭにより測定することができる。

本発明の実施の形態において、遷移金属化合物（Ｉ）は、１から１５０μｍ（ｄ５０）の範囲の平均粒子径を有する粒子の形態で存在する。そして、凝集物（二次粒子）の形態で存在する。平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは２から５０μｍの範囲、特に好ましくは４から３０μｍの範囲である。

本発明の実施の形態において、遷移金属化合物（ｉ）は、０．０５μｍから２μｍの範囲の平均孔径を有し、凝集物の形態で存在することができる粒子の形態で存在する。平均孔径は、例えば、水銀圧入法で測定、例えばＤＩＮ ６６１３３に従って測定することができる。

本発明の実施形態において、遷移金属化合物（Ｉ）は、０．０５μｍから２μｍの範囲の平均孔径を有し、１００−０．００１μｍの範囲にイントルージョンボリュームの単峰性又は多峰性のプロファイルを示す粒子の形態で存在する。好ましくは、１０μｍから１μｍの範囲に単峰性の最大値を有する。２つの最大値の場合は、好ましくは１０から１μｍの範囲に一つの最大値を、１から０．１μｍの範囲に一つの最大値を有する。

本発明の実施の形態において、炭素（Ｈ）は、１から５００ｎｍの範囲、好ましくは２から１００ｎｍの範囲、特に好ましくは３から５０ｎｍの範囲、非常に特に好ましくは４から１０ｎｍの範囲の平均主要粒子径を有する。

本発明の目的のために、粒子径は体積平均として好ましくは報告される。そして、それは、例えば、フラウンホーファー又はＭｉｅ理論に従って分散液上のレーザ光散乱で測定される。

本発明の実施の形態において、本発明による電極材料は、少なくとも一種の結合剤（Ｊ）、例えば高分子バインダを更に含む。

適当なバインダ（Ｊ）は、好ましくは有機（コ）ポリマーの中から選択される。適切な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマー又は共重合体は、例えば、陰イオン、触媒又はフリーラジカル（コ）ポリマー化によって得られる(コ)ポリマーの中から選択することができる。特には、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレンの中から、及び、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１,３−ブタジエンの中から選択される少なくとも２種のコポリマーから選択される。ポリプロピレンも、適切である。更にまた、ポリイソプレン及びポリアクリレートも適切である。特定の選択は、ポリアクリロニトリルに与えられる。

本発明の目的のために、ポリアクリロニトリルの用語は、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、１,３−ブタジエン又はスチレンを有するアクリロニトリルの共重合体も含む。選択は、ポリアクリロニトリルホモポリマーに与えられる。

本発明の目的のために、ポリエチレンの用語は、ホモポリエチレンだけでなく共重合された形態のエチレンを少なくとも５０モル％及び少なくとも一種の更なるコモノマーを最大５０モル％まで含むエチレンの共重合体も含む。例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、またイソブテン等のα−オレフィン、スチレン等、また（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル類等のビニル方向族化合物である。特別に、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、エチルアクリレート、メタクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリル酸塩、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、またマレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン無水物である。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっても良い。

本発明の目的ために、ポリプロピレンの用語は、ホモポリプロピレンだけでなく共重合された形態のプロピレンを少なくとも５０モル％及び少なくとも一種の更なるコモノマーを最大５０モル％まで含むプロピレンの共重合体も含む。例えば、エチレン及びブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテン等のα−オレフィンである。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチックであるか基本的にアイソタクチックポリプロピレンである。

本発明の目的のために、ポリスチレンの用語は、スチレンのホモポリマーだけでなくアクリロニトリル、１,３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル類、ジビニルベンゼン、特に１,３−ジビニルベンゼン、１,２−ジフェニルエチレン及びα―メチルスチレンを有する共重合体も含む。

他の好適な結合剤（Ｊ）は、ポリブタジエンである。

他の適当なバインダ（Ｊ）は、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールの中から選択される。

本発明の実施の形態において、結合剤（Ｊ）は、５００００から１００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは、最大５０００００ｇ／モルまでの平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

結合剤（Ｊ）は、架橋された又は非架橋の（コ）ポリマーであり得る。

本発明の特に好ましい実施の形態において、結合剤（Ｊ）は、ハロゲン化された（コ）ポリマーの中から、特にフッ化（コ）ポリマーの中から選択される。ここで、ハロゲン化された又はフッ化（コ）ポリマーは、共重合された形で、１分子当たり、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子を、好ましくは、１分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１種の（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーである。

例として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体及びエチレン−クロロフルオロエチレン共重合体がある。

適当な結合剤（Ｊ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化された（コ）ポリマーで、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特には、フッ化ポリビニル等のフッ化（コ）ポリマー及び、特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。

本発明の実施の形態において、本発明による電極材料は、
遷移金属化合物（Ｉ）を６０から９８質量％、好ましくは、７０から９６質量％、炭素（Ｈ）を、１から２５質量％、好ましくは２から２０質量％、結合剤（Ｊ）を、１から２０質量％、好ましくは２から１５質量％を有する。

本発明による電極材料は、電池を製造するために容易に用いられ得る。例えば、例えば、それらは、良好な流動学的な特性を有するペーストを得るために処理され得る。

本発明は、更に、本発明の電極を少なくとも一つ用いで製造される電池を提供する。本発明は、更に、本発明の電極を少なくとも一つの含む電池を提供する。

本発明の更なる態様は、少なくとも一種の遷移金属化合物（Ｉ）、炭素（Ｈ）及び少なくとも一種の結合剤（Ｊ）を有する電極である。

一般式（ｌ）、炭素（Ｈ）及び結合剤（Ｊ）は、上述した通りである。

本発明による電極の形状は、広い範囲内で選択され得る。本発明の電極は、例えば、厚さが１０μｍから２５０μｍ、好ましくは、２０から１３０μｍの範囲のフィルム等の薄膜で構成される。

本発明の実施の形態において、本発明による電極は箔／膜、例えば、金属箔、特に、アルミホイル又はポリマー膜、例えば、ポリエステルフィルムを含む。そして、それは未処理又はシリコン処理され得る。

本発明は、更に、本発明の電極材料又は電池における本発明の電極の使用法を提供する。本発明は、更に、本発明の電極材料又は本発明の電極を用いて電池を製造するための方法を提供する。本発明は、更に、本発明の少なくとも一種の電極材料又は本発明の少なくとも一つの電極を含む電池を提供する。

本発明の電極は、定義により本発明の電池の陰極として作用する。本発明の電池は対向電極を含む。これは、本発明の目的のために、陽極として定義され、そして、例えばカーボン陽極であり得る。特には、黒鉛陽極、リチウム陽極、シリコン陽極又はリチウムチタン酸リチウム陽極である。

本発明の電池は、例えば、バッテリ又はアキュムレータである。

本発明の電池は、陽極及び本発明による電極だけでなく、更なる構成要素、例えば、電解質塩、非水溶媒、セパレータ、コンセント導線、例えば金属又は合金から成る導線、また、ケーブル接続部及びハウジンをも含む。

本発明の実施の形態において、本発明の電池は、少なくとも一種の非水溶媒を含む。これは、室温で液体又は固体でも良く、好ましくは、ポリマー、環状又は非環式エーテル、環状及び非環式アセタール及び環状又は非鑑識有機カーボネートの中から選択される。

適切なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレングリコール、及び特に、ポリエチレングリコールである。ここで、ポリエチレングリコールは、一種以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキレングリコールを最大２０モル％、共重合された形で含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２つのメチル又はエチル基で覆われたポリアルキレングリコールである。

適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルである。

適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／モル、特には最大２００００００ｇ／モルである。

適切な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンである。好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。

適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。

適切な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。

適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン及び特に１，３−ジオキソランである。

適切な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

適切な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である。

ここで、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なっていても良い。そして、水素及びＣ_１−Ｃ_４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチルの中から選択される。好ましくは、Ｒ^４及びＲ^５は、共にtert−ブチルである。

特に好ましい実施の形態において、Ｒ^３はメチルであり、Ｒ^４及びＲ^５は各々水素である。または、Ｒ^５、Ｒ^３及びＲ^４は各々水素である。

他の好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネート、式（ＩＶ）である。

溶媒又は複数の溶媒は、“水のない”状態、すなわち、水分含有量が１ｐｐｍから０．１質量％の範囲で好ましく使用される。そしは、例えば、カールフィッシャー滴定によって測定され得る。

本発明の電池は、更に少なくとも一種の電解質塩を有する。適切な電解質塩は、特に、リチウム塩類である。適切なリチウム塩類の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２等のリチウムイミドである。ここで、ｎは１から２０の範囲の整数である。更に、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍＹＬｉである。ここで、ｍは、以下の通りに定められる。Ｙが酸素及び硫黄の中から選択されるときにｍ＝１、Ｙが窒素及びリンの中から選択されるときにｍ＝２、及びＹが炭素及びシリコンの中から選択されるときにｍ＝３である。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４の中から選択される。特に好ましくは、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２である。

本発明の実施の形態において、本発明の電池は一つ以上のセパレータを含む。これにより、電極が機械的に分離される。適切なセパレータは、ポリマーフィルムである。特には、多孔質のポリマー膜であり、それは金属的リチウムに対して不活性である。特にセパレータの適切な材料は、ポリオレフィンであり、特別には、フィルムの形態の多孔性ポリエチレン及びフィルムの形態の多孔性ポリプロピレンである。

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから成るセパレータは、３５から４５％の範囲の多孔性を有し得る。適切な孔径は、例えば、３０から５００ｎｍの範囲である。

本発明の他の実施の形態において、無機粒子で満たされたＰＥＴ不織布から成るセパレータを使用することができる。この種のセパレータは、４０から５５％の範囲の多孔性を有する。適切な孔径は、例えば、８０から７５０ｎｍの範囲である。

本発明の電池は、いかなる形状も有することができるハウジングから更に成る。例えば、立方体、又は円筒状ディスクの形態である。１つの変形例において、バッグとして構成される金属箔が、ハウジングとして用いられる。

本発明の電池は、高電圧を発生して、高いエネルギー密度及び良好な安定性を有する。

本発明の電池は、互いに結合、例えば直列に接続、又は並列に接続され得る。並列に接続することが望ましい。

本発明は、更に、本発明の電池の機器、特に移動機器での使用法を提供する。移動機器の例は、車両、例えば自動車、２輪の車両、航空機又は水上乗り物、例えば、ボート又は船である。移動機器の他の例は、人間によって移動される機器である。例えば、コンピュータ、特にラップトップ、電話又は電気手工具、である。電気手工具は、例えば、建物の分野で、特に掘削機、再充電可能なバッテリによって電力が与えられるスクリュードライバ、又は再充電可能なバッテリによって電力が与えられるタッカーである。

本発明の電池の機器での使用は、再充電する前に、比較的長いランニングタイムであることの利点を提供する。低いエネルギー密度を有する電池を使用するときに同じランニングタイムが求められている場合、より高い重量の電池を受け入なければならない。

以下、本発明を実施例により説明する。

ｌ．電極材料の調製
工程（ａ．１）
出発材料：
α−ＦｅＯＯＨ（Ａ．１）を１２．１４ｋｇ
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（Ｃ．１）を５．８３ｋｇ
Ｈ_３ＰＯ_３（Ｂ．１）を５．６６ｋｇ
Ｈ_３ＰＯ_４（Ｂ．２）を７．８９ｋｇ
ラクトース（Ｄ．１）を２．１７ｋｇ
澱粉（Ｄ．２）を１．９６ｋｇ

１３３．５リットルの蒸留水が、最初に、アンカー攪拌機を備えている２００リットルの二重壁撹拌容器に入れられ５８．５℃まで加熱された。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｃ．１）が引き続いてそこに溶かされ、鉄化合物（Ａ．１）が加えられた。それから（Ｂ．１）及び（Ｂ．２）が加えられた。温度が７８℃まで上げられた。それから（Ｄ．１）及び（Ｄ．２）が加えられた。混合物は、７５℃で更に１６時間撹拌された（ｐＨ：５)。黄色の混濁液が得られた。

工程（ｂ．１）
工程（ａ．１）からの溶液が、プログラム通りに噴霧塔の中で空気中に噴霧された。加熱された空気流は、入口で３３０℃、出口で１１０℃の温度を有していた。乾燥機は、３．５バールの噴霧化圧力の下、乾燥ガスを３５０ｋｇ／時間及びノズルガス（噴霧化ガス）を３３ｋｇ／時間を使用して作動された。

これにより、８％の残留含水量を有する黄色のさらさらした粉が生成された。それは、直径（Ｄ５０）が１９μｍの粒子形であった。ＳＥＭ画像は、有機構成要素ラクトース及び澱粉によって内部において一緒に保持された黄色の粉の球状凝集物を示した。

工程（ｃ．１）
工程（ｂ．１）からの黄色の粉は、Ｎ_２雰囲気の下で２リットルの鋼鉄研究室回転炉において、熱的に処理された。２リットルの鋼鉄研究室回転炉は、３つの温度ゾーンを有して、１０回転／分の速度で回転した。ゾーン１の温度は４５０℃であり、ゾーン２の温度は７２５℃であり、ゾーン３では７７５℃であった。平均滞留時間は１時間である。熱処理が終了した後、製品は室温に冷却することができた。これにより、遷移金属化合物（Ｉ．１）及び炭素（Ｈ．１）を有する本発明の電極材料が製造された。炭素（Ｈ．１）及び繊維金属化合物（Ｉ．１）は、接触していないか又は単一のポイントだけで接触する別々の粒子に存在していることが光学顕微鏡検査によって示された。直径（Ｄ５０）：１７．２μｍ。

篩分数＜３２μｍの突き固められた密度は０．９２ｇ／ｍｌであった。

II. 本発明の電池の製造
本発明の電極材料は、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの共重合体であり、粉であり、Arkema., Inc から登録商標Kynar Flex 2801 として入手可能である結合剤（Ｊ．１）を用いて以下のように処理された。

電極材料の電気化学的データを測定するために、工程（ｃ．１）からの本発明の電極材料８ｇ及び１ｇの（Ｊ．１）が、１ｇのＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混合されペーストが生成された。３０μｍの厚いアルミニウムホイルに上述のペーストがコートされた（活物質装荷：２．７２ｍｇ／ｃｍ^２）。圧縮せずに１０５℃で乾燥した後、結果として生じる被覆されたアルミホイルの円形のピース（直径：２０ ｍｍ）が打ち抜かれた。電池は、このようにして得ることができる電極から製造された。

エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（質量比＝１：１）のＬｉＰＦ_６の１モル／ｌの溶液が、電解質として用いられた。テストセルの陽極は、ガラス繊維紙でできているセパレータを介して、陰極箔と接触しているリチウム箔から成る。

本発明の電池ＥＺ．１が得られた。

本発明の電池が３Ｖと４Ｖの間で１００回繰り返された（充電／放出された）とき、及び、カソード材料の充電電流と放電電流が１５０ｍＡ／ｇであるときに、１００サイクルの後の放電容量の維持が測定された。

本発明の電池ＥＺ．１は、良好なサイクル安定性を示す。

Claims (19)

1. 電極材料を製造するための方法であって、
   （ａ）
   （Ａ）Ｆｅが+２又は+３の酸化状態で存在する少なくとも一種の鉄化合物、
   （Ｂ）少なくとも一種のリン化合物、
   （Ｃ）少なくとも一種のリチウム化合物、
   （Ｄ）別々の炭素源又は同時に少なくとも一種の鉄化合物（Ａ）又はリン化合物（Ｂ）又はリチウム化合物（Ｃ）であり得る少なくとも一種の炭素源、
   （Ｅ）任意に、少なくとも一種の還元剤、
   （Ｆ）任意に、鉄以外の金属を有する少なくとも一種の更なる金属化合物、
   （Ｇ）任意に、水又は少なくとも一種の有機溶剤、
   を互いに混合する工程、
   （ｂ）
   噴霧のために少なくとも一個のスプレーノズルを有する少なくとも一台の装置によって噴霧乾燥する工程、及び、
   （ｃ）
   ３５０から１２００℃の範囲における少なくとも二種の温度で熱処理する工程、
   を有することを特徴とする製造方法。
2. 活性炭、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、グラフェン、カーバイド、有機ポリマー及び黒鉛の中から選択された別々の炭素源が、炭素源（Ｄ）として用いられることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 鉄又はリチウムの少なくとも一種の塩は、少なくとも一種の有機酸と共に炭素源として使用され、少なくとも一種の鉄化合物（Ａ）又はリチウム化合物（Ｃ）と同様であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 鉄化合物（Ａ）は、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＯＯＨ、クエン酸アンモニウム鉄、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、酢酸鉄、ＦｅＳＯ_４、クエン酸鉄、乳酸鉄、リン酸鉄、ホスホン酸鉄及び炭酸鉄の中から選択されることを特徴とする請求項１から３の何れか1項に記載の製造方法。
5. リチウム化合物（Ｃ）は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ホスホン酸リチウム及びリン酸リチウムの中から選択されることを特徴とする請求項１から４の何れか1項に記載の製造方法。
6. リン化合物（Ｂ）は、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３及び前記酸の塩類及びエステル類の中から選択されることを特徴とする請求項１から５の何れか1項に記載の製造方法。
7. 工程（ｃ）の熱処理は、不活性雰囲気又は還元雰囲気で行われることを特徴とする請求項１から６の何れか1項に記載の製造方法。
8. 工程（ｃ）の熱処理は、酸化雰囲気で行われることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 金属化合物（Ｆ）は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎの化合物から選択されることを特徴とする請求項１から８の何れか1項に記載の製造方法。
10. （Ｈ）導電性改質状態の炭素、及び、
    （Ｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも一種の化合物、
    

    

    を有し、
    （ここで、変数は以下の通り定義される：
    Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎから選択され、
    ｘは、０．１から４の範囲であり、
    ｙは、０．１から１の範囲であり、
    ｚは、２から６の範囲であり、
    ａは、０．１から４の範囲である。）
    炭素（Ｈ）は、遷移金属化合物（Ｉ）の二次粒子の孔に存在するか、又は粒子の形態で存在し、遷移金属化合物（Ｉ）の粒子にポイントで接触することができる、又は炭素（Ｈ）の一以上の粒子に接触することができことを特徴とする電極材料。
11. 変数が、
    ｘは、０．８から３の範囲であり、
    ｙは、少なくとも０．０１であり、
    ｚは、３から５の範囲であり、
    ａは、０．２から２の範囲であり、
    及び他の変数は上述の通りであることを特徴とする請求項１０に記載の電極材料。
12. 変数が、
    ｘは、１であり、
    ｙは、１であり、
    ｚは、４であり、
    ａは、０．９から１．１の範囲であり、
    及び他の変数は上述の通りであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電極材料。
13. 炭素（Ｈ）は、１から５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１０から１２の何れか1項に記載の電極材料。
14. 残留水分含有量は、１００から５０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１０から１３の何れか1項に記載の電極材料。
15. 一般式（Ｉ）の化合物は、凝集物の形態で存在することが可能で、１から１５０μｍの範囲の平均粒子径（ｄ５０）を有する粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１０から１４の何れか1項に記載の電極材料。
16. 一般式（Ｉ）の化合物は、平均孔径が０．０５μｍから２μｍの範囲であり、凝集物の形態で存在することが可能な粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１０から１５の何れか1項に記載の電極材料。
17. 電池を製造するための請求項１０から１６の何れか１項に記載の電極材料の使用方法。
18. 請求項１０から１６の何れか1項に記載の電極材料を少なくとも一種含むことを特徴とする電池。
19. 機器における請求項１８に記載の電池の使用方法。