CN116409767A - 一种纳米磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米磷酸铁的制备方法，通过在加有碳材料的负压反应釜中，通入气化并氧化后的有机磷源和有机铁源，在较大比表面积的碳材料吸附作用下，快速的反应生成纳米磷酸铁，碳材料与氧气反应生成二氧化碳气体被排出。该方法解决了现有制备方法中存在的制备效率低、磷酸铁尺寸较大以及小尺寸磷酸铁在制备过程中易团聚的问题，还具有制备工艺简单，生产控制点少，无废液产生。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁生产、制备技术领域，具体涉及一种纳米磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是大容量动力锂离子电池正极的首选材料，磷酸铁又是制备磷酸铁锂的一种重要前驱体。目前，磷酸铁的合成方式分类主要有：液相沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、空气氧化法、控制结晶法等。其中，水热法因为投料过程不连续、制备受反应釜容器大小限制等缺点而难以工业生产。溶胶凝胶法的缺点是反应时间较长、在干燥时产物易收缩，也难以工业化生产。其他方法也因各种缺点而难以实现工业化。液相沉淀法制备磷酸铁具有设备要求低、成本较低等优点，通过控制反应条件可以制得较理想的电池用磷酸铁，易实现大规模工业化生产，所以目前工业上制备电池级磷酸铁的主要方法为沉淀法。但是沉淀法制备的磷酸铁，主要为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其二次颗粒中位粒径均在2um～10um，造成合成的磷酸铁锂材料导电性差，制备的磷酸铁锂电池低温性能及倍率性能较差。
此外，目前制备纳米磷酸铁的方法存在工艺繁琐,或是使用较难处理的改性剂容易造成环境的二次污染,或是反应时间长等缺陷。其中,水热法和球磨法是最为传统的方法。但是水热周期长,且容易导致粒子团聚的问题,影响磷酸铁的性能，且球磨法耗能较高,损耗大。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的第一个方面提供了一种纳米磷酸铁的制备方法，具体技术方案如下：
一种纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料使用无水乙醇浸泡洗涤，烘干后输送至反应釜中；
(2)先将有机磷源和有机铁源分别加热，再通入氧气分别使有机磷源和有机铁源在高温条件下完全氧化；
(3)将(2)中氧化后的有机磷源和氧化后的有机铁源均通入真空状态下的反应釜中反应，得到无定型态磷酸铁与碳材料的复合材料；
(4)将(3)中复合材料在有氧条件下高温煅烧，得到纳米磷酸铁。
所述(1)中碳材料为石墨烯、碳纳米管、活性炭中的一种或几种，且碳材料的比表面积大于200m2/g。
所述(2)中有机磷源为烷基磷酸酯，所述的烷基磷酸酯包括三甲基磷酸酯、异丙基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯中的任意一种；所述(2)中有机铁源为二茂铁、柠檬酸铁或乳酸亚铁中的一种或几种。
所述(2)中有机磷源和有机铁源分别按P、Fe计的摩尔质量比为1：(0.8～1.2)，且所述(2)中有机铁源和有机磷源的总质量与(1)中加入的碳材料的质量比为1:(0.01～1)。
所述(2)中有机磷源加热至100-250℃，有机铁源加热至25-100℃，然后分别在富氧气环境下分别在450-700℃下完全氧化。
所述(3)中真空状态为保持反应釜真空度低于10Torr，反应温度为300～500℃；所述(4)中高温煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为2～10h。
另一方面，本发明还提供一种纳米磷酸铁的制备方法中所用的装置，氮气管道依次通过质量流量计一、阀门一与管式炉一连接；
铁源源瓶与阀门五并联设置在阀门一和管式炉一之间；
另一氮气管道依次通过质量流量计三、阀门三与管式炉二连接；
磷源源瓶与阀门八并联设置在阀门三和管式炉二之间；
管式炉一、管式炉二分别与反应釜连接。
铁源源瓶两端设有阀门V6和V7；磷源源瓶两端设有阀门V9和V10；
另一氮气管道依次通过质量流量计四、阀门四与反应釜连接。
管式炉一、管式炉二的连接管道上还设置有氧气进入管，即氧气管道依次通过质量流量计二、阀门二连接管式炉一、管式炉二；其中阀门二与管式炉一之间设有阀门十一，阀门二与管式炉二之间设有阀门十二。
又一方面，本发明还提供一种纳米磷酸铁，所述纳米磷酸铁的粒径为30nm～200nm。使用上述制备方法得到的纳米磷酸铁，用于电池领域磷酸铁锂材料的制备。
通常气体与气体接触并反应的反应速率取决于气体的浓度，当气体浓度达到饱和状态，反应速率达到极限。但是当气体附着在较大比表面积的碳材料中，先通过物理吸附反应，后通过作用力更强的化学吸附，使整个磷酸铁生成过程反应速率更大，并且在制备过程中磷源与铁源均以分子的形式混合并反应，有利于生成纳米磷酸铁。该方法相比现有技术，具有如下益效果：
(1)本发明以有机磷源和有机铁源作为原料，在高温氧化后，输送至装有高比表面积的碳材料的高温低压反应釜中，氧化后的铁源和养护后的磷源在碳材料表面吸附反应，最后在经过高温煅烧至碳材料完全消失得到纳米磷酸铁，该方法为铁源和磷源提供了较大的接触反应面积，提高了反应速率，缩短了反应时间,还解决磷酸铁尺寸减小带来的团聚问题；
(2)本发明完全使用气相沉积法，通过高温将杂质碳化形成二氧化碳被排走，完全不需要洗涤过程和蒸干过程，制备的磷酸铁纯度较高以及制备工艺简单、制备效率较高，适合工业化连续生产；
(3)本发明制备方法选择使用有机磷源和有机铁源，不使用硫酸盐与磷酸盐，避免了因引入硫酸根离子、钠离子或铵根离子，整个制备过程无废液产生；
(4)本发明制备方法制备的磷酸铁的尺寸较小，有益于低温型磷酸铁锂的制备，并且在合成复合材料磷酸铁锂时,并且有利于锂离子的脱嵌,提升其电性能。
附图说明
图1为纳米磷酸铁的制备系统。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例可以使用纳米磷酸铁制备系统，该系统包括反应釜1、管式炉一和管式炉二；
其中，有机铁源和有机磷源分别在铁源源瓶和磷源源瓶中加热，在氮气推动下进入管式炉一和管式炉二中被氧气高温氧化，最后进入反应釜中吸附在碳材料上进行反应。
管式炉一和管式炉二的一端均通过管道连接在反应釜上，另一端均连接有氮气进气管和氧气进气管。
一方面，氮气依次通过质量流量计一MFC-1、阀门一V1连接管式炉一1，铁源源瓶与阀门五V5并联设置在阀门一V1和管式炉一1之间，其中铁源源瓶两端设有阀门六V6和七V7；
第二方面，氮气依次通过质量流量计三MFC-3、阀门三V3连接管式炉二2，磷源源瓶与阀门八V8并联设置在阀门三V3和管式炉二2之间，其中磷源源瓶两端设有阀门九V9和十V10；
第三方面，氮气依次通过质量流量计四MFC-4、阀门四V4直接连接反应釜，使反应釜内物料保持分散流动状态；
氧气依次通过质量流量计二MFC-2、阀门二V2连接管式炉一1和管式炉二2；其中阀门二V2与管式炉一1之间设有阀门十一V11，阀门二V2与管式炉二2之间设有阀门十二V12。
所述反应釜一1还连接有真空泵，用于将反应釜抽真空。
该系统的使用方法包括以下步骤：
(1)将碳材料使用无水乙醇浸泡洗涤后，置于400-450℃的真空烤箱中烘干后，输送至不锈钢反应釜中；
(2)反应釜与真空泵连接，保持反应釜真空度低于10Torr；
(3)按化学计量比1:(0.8～1.2)将有机铁源和有机磷源加入铁源源瓶和磷源源瓶中，对有机磷源和有机铁源进行加热，使其分别保持在100～250℃和25～100℃；
(4)将反应釜1温度保持在300-500℃，管式炉1和管式炉2温度保持在450-700℃，管路温度保持在100-150℃；
(5)调节MFC-2，流速设定为20-40sccm，打开V2，V11、V12通入氧气；同时打开V1、V3、V4、V5和V8，并调节MFC-1、MFC-3和MFC-4；再关闭V5，打开V6和V7通入铁源；关闭V8，打开V9和V10通入磷源；MFC-1和MFC-3流速均设定为50-70sccm，MFC-4流速均设定为100-150sccm。
(5)反应1～10h后，关闭V2、V11、V12、V6、V9、V11、V7，打开V5和V8，关闭MFC-2；
(6)将管式炉1、管式炉2和反应釜1降至室温，且反应釜1的压力大于740torr时，关闭MFC-1、MFC-3、MFC-4，并关闭其它阀门，打开反应釜1得到无定型态磷酸铁与碳材料的复合材料；
(7)将上述复合材料在空气中500～700℃煅烧2～10h后得到纳米磷酸铁。
实施例1
(1)将103.5g活性炭(表面积600m2/g)至于无水乙醇中浸泡洗涤后，置于400℃真空烤箱中烘烤2h，将干燥后的活性炭输送至不锈钢反应釜中；
(2)将不锈钢反应釜抽真空，反应釜真空度保持在8Torr±1torr，反应釜温度保持在480℃；
(3)将装有100g纯度为99％的三甲基磷酸酯和107.3g纯度为98％的二茂铁的不锈钢源瓶，并分别加热至120℃和50℃；
(4)二茂铁与三甲基磷酸酯在经过500℃的管式炉1和管式炉2中氧化后通入反应釜中；
(5)待二茂铁与三甲基磷酸酯完全通入反应釜中后，在400℃下保温反应50min后，自然降温后得到无定型态磷酸铁与活性炭的复合材料；
(6)将上述复合材料在空气气氛中、600℃下煅烧3h后得到纳米磷酸铁。
实施例2
(1)将103.5g活性炭(表面积600m2/g)至于无水乙醇中浸泡洗涤后，置于400℃真空烤箱中烘烤2h，将干燥后的活性炭输送至不锈钢反应釜中；
(2)将不锈钢反应釜抽真空，反应釜真空度保持在8Torr±1torr，反应釜温度保持在480℃；
(3)将装有100g纯度为99％的三甲基磷酸酯和161g纯度为98％的二茂铁的不锈钢源瓶，并分别加热至120℃和50℃；
(4)二茂铁与三甲基磷酸酯在经过500℃的管式炉1和管式炉2中氧化后通入反应釜中；
(5)待二茂铁与三甲基磷酸酯完全通入反应釜中后，在480℃下保温反应保温50min后，自然降温后得到无定型态磷酸铁与活性炭的复合材料；
实施例3
(1)将207.3g活性炭(表面积600m2/g)至于无水乙醇中浸泡洗涤后，置于400℃真空烤箱中烘烤2h，将干燥后的活性炭输送至不锈钢反应釜中；
(2)将不锈钢反应釜抽真空，反应釜真空度保持在8Torr±1torr，反应釜温度保持在480℃；
(3)将装有100g纯度为99％的三甲基磷酸酯和107.3g纯度为98％的二茂铁的不锈钢源瓶，并分别加热至120℃和50℃；
(4)二茂铁与三甲基磷酸酯在经过500℃的管式炉1和管式炉2中氧化后通入反应釜中；
(5)待二茂铁与三甲基磷酸酯完全通入反应釜中后，在480℃下保温反应保温50min后，自然降温后得到无定型态磷酸铁与活性炭的复合材料；
(6)将上述复合材料在空气气氛中、600℃下煅烧3h后得到纳米磷酸铁。
实施例4
(1)将2.1g活性炭(表面积600m2/g)至于无水乙醇中浸泡洗涤后，置于400℃真空烤箱中烘烤2h，将干燥后的活性炭输送至不锈钢反应釜中；
(2)将不锈钢反应釜抽真空，反应釜真空度保持在8Torr±1torr，反应釜温度保持在480℃；
(3)将装有100g纯度为99％的三甲基磷酸酯和107.3g纯度为98％的二茂铁的不锈钢源瓶，并分别加热至120℃和150℃；
(4)二茂铁与三甲基磷酸酯在经过500℃的管式炉1和管式炉2中氧化后通入反应釜中；
(5)待二茂铁与三甲基磷酸酯完全通入反应釜中后，在480℃下保温反应保温50min后，自然降温后得到无定型态磷酸铁与活性炭的复合材料；
(6)将上述复合材料在空气气氛中、600℃下煅烧3h后得到纳米磷酸铁。
实施例5
(1)将2.1g活性炭(表面积1000m2/g)至于无水乙醇中浸泡洗涤后，置于400℃真空烤箱中烘烤2h，将干燥后的活性炭输送至不锈钢反应釜中；
(2)将不锈钢反应釜抽真空，反应釜真空度保持在8Torr±1torr，反应釜温度保持在480℃；
(3)将装有100g纯度为99％的三甲基磷酸酯和107.3g纯度为98％的二茂铁的不锈钢源瓶，并分别加热至120℃和50℃；
(4)二茂铁与三甲基磷酸酯在经过500℃的管式炉1和管式炉2中氧化后通入反应釜中；
(5)待二茂铁与三甲基磷酸酯完全通入反应釜中后，在480℃下保温反应保温50min后，自然降温后得到无定型态磷酸铁与活性炭的复合材料；
(6)将上述复合材料在空气气氛中、600℃下煅烧3h后得到纳米磷酸铁。
实施例6
(1)将60g石墨烯(表面积600m2/g)至于无水乙醇中浸泡洗涤后，置于400℃真空烤箱中烘烤2h，将干燥后的活性炭输送至不锈钢反应釜中；
(2)将不锈钢反应釜抽真空，反应釜真空度保持在8Torr±1torr，反应釜温度保持在480℃；
(3)将装有100g纯度为99％的三甲基磷酸酯和107.3g纯度为98％的二茂铁的不锈钢源瓶，并分别加热至120℃和50℃；
(4)二茂铁与三甲基磷酸酯在经过500℃的管式炉1和管式炉2中氧化后通入反应釜中；
(5)待二茂铁与三甲基磷酸酯完全通入反应釜中后，在480℃下保温反应保温50min后，自然降温后得到无定型态磷酸铁与石墨烯的复合材料；
(6)将上述复合材料在空气气氛中、600℃下煅烧3h后得到纳米磷酸铁。
实施例7
方法、步骤同实施例1，仅烷基磷酸酯为三异丙基亚磷酸酯，采用与实施例1相同的方法得到纳米磷酸铁。
实施例8
方法、步骤同实施例1，仅烷基磷酸酯为十二烷基磷酸酯，采用与实施例1相同的方法得到纳米磷酸铁。
实施例9
方法、步骤同实施例1，仅烷基磷酸酯为磷酸，采用与实施例1相同的方法得到纳米磷酸铁。
实施例10
方法、步骤同实施例1，仅步骤(4)中加热后的二茂铁与加热后的三甲基磷酸酯在经过500℃的管式炉1和管式炉2中，管式炉1和管式炉2分别通惰性气氛N2后在通入反应釜。采用与实施例1相同的方法得到纳米磷酸铁。
对比例1
(1)将不锈钢反应釜抽真空，保持反应釜真空度保持8Torr±1torr，反应釜温度保持在480℃；
(2)将装有100g纯度为99％的三甲基磷酸酯和107.3.8g纯度为98％的二茂铁不锈钢源瓶，并分别加热至120℃和50℃；
(3)三甲基磷酸酯与二茂铁在经过500℃的管式炉中氧化后通入反应釜；
(4)待磷源与铁源完全通入反应釜中后，在480℃下保温反应保温50min后，自然降温后得到无定型态磷酸铁与碳材料的复合材料；
(5)将上述复合材料在空气气氛下600℃煅烧3h后得到纳米磷酸铁。
表1为上述实施例得到的纳米磷酸铁的粒径占比
本发明方法先加入活性炭，让铁源和磷源在活性炭上吸附进行反应，反应完成后将活性炭氧化，对比例直接通入铁源和磷源进行反应，再对两种方法制得的磷酸铁进行测试，以上测试结果说明本发明方法制得的磷酸铁的尺寸较小。
Claims (10)
1.一种纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳材料使用无水乙醇浸泡洗涤，烘干后输送至反应釜中；
（2）先将有机磷源和有机铁源分别加热，再通入氧气分别使有机磷源和有机铁源在高温条件下完全氧化；
（3）将（2）中氧化后的有机磷源和氧化后的有机铁源均通入真空状态下的反应釜中反应，得到无定型态磷酸铁与碳材料的复合材料；
（4）将（3）中复合材料在有氧条件下高温煅烧，得到纳米磷酸铁。
2.如权利要求1所述的一种纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述（1）中碳材料为石墨烯、碳纳米管、活性炭中的一种或几种，且碳材料的比表面积大于200m2/g。
3.如权利要求1所述的一种纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述（2）中有机磷源为烷基磷酸酯，所述的烷基磷酸酯包括三甲基磷酸酯、异丙基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯中的任意一种；所述（2）中有机铁源为二茂铁、柠檬酸铁或乳酸亚铁中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述（2）中有机磷源和有机铁源分别按P、Fe计的摩尔质量比为1：（0.8~1.2），且所述（2）中有机铁源和有机磷源的总质量与（1）中加入的碳材料的质量比为1:(0.01～1)。
5.如权利要求1所述的一种纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述（2）中有机磷源加热至100-250℃，有机铁源加热至25-100℃，然后分别在富氧气环境下分别在450-700℃下完全氧化。
6.如权利要求1所述的一种纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述（3）中真空状态为保持反应釜真空度低于10Torr，反应温度为300~500℃；所述（4）中高温煅烧的温度为500~700℃，煅烧的时间为2~10h。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种纳米磷酸铁的制备方法中所用的装置，其特征在于，氮气管道依次通过质量流量计一（MFC-1）、阀门一（V1）与管式炉一（1-1）连接；
铁源源瓶（2）与阀门五（V5）并联设置在阀门一（V1）和管式炉一（1-1）之间；
另一氮气管道依次通过质量流量计三（MFC-3）、阀门三（V3）与管式炉二（1-2）连接；
磷源源瓶（3）与阀门八（V8）并联设置在阀门三（V3）和管式炉二（1-2）之间；
管式炉一（1-1）、管式炉二（1-2）分别与反应釜（1）连接。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，铁源源瓶（2）两端设有阀门V6和V7；磷源源瓶（3）两端设有阀门V9和V10；
另一氮气管道依次通过质量流量计四（MFC-4）、阀门四（V4）与反应釜连接。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，管式炉一（1-1）、管式炉二（1-2）的连接管道上还设置有氧气进入管，即氧气管道依次通过质量流量计二（MFC-2）、阀门二（V2）连接管式炉一（1-1）、管式炉二（1-2）；其中阀门二（V2）与管式炉一（1-1）之间设有阀门十一（V11），阀门二（V2）与管式炉二（1-2）之间设有阀门十二（V12）。
10.一种如权利要求1~6任一项所述方法制备得到的纳米磷酸铁，其特征在于，所述纳米磷酸铁的粒径为30nm~200nm。
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