CN217498688U - 一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，属于草甘膦生产中废液回收利用技术领域。通过草甘膦母液储罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、磷酸铁陈化釜和磷酸铁分离装置等设置，形成以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的连续通路。以提高磷资源的利用率和经济效益，以及，保证磷酸铁生产过程中磷资源的100%自给化，且不新增三废，为此，提出了一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，配合于以草甘膦母液制备磷酸铁的生产工艺，为该生产工艺提供先决条件。

Description

一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统

技术领域

本实用新型涉及一种磷酸铁的生产系统，尤其涉及一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，属于草甘膦生产中废液回收利用技术领域。

背景技术

草甘膦作为最主流的除草剂之一，其具有内吸传导、广谱灭生性。其生产工艺一般采用以甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二甲酯为原料的烷基酯化工艺（沈阳化工研究院开发），其中，在合成草甘膦时，会产生大量的含磷母液，含磷母液中存在有大量的氯化钠。目前，该草甘膦母液的处理方法较多，但多以副产磷酸盐为主。以高温湿法催化氧化工艺为例，通过控制体系pH，可副产磷酸钠、磷酸氢二钠及磷酸二氢钠；其中，以副产磷酸氢二钠为例，平均生产1吨草甘膦，可得到超过1吨的十二水磷酸氢二钠固体。以及，在草甘膦母液的处理工艺中，涉及有膜分离技术和/或双极膜电渗析工艺，具体为：

膜分离技术是指不同粒径分子混合物在通过半透膜时，实现选择性得分离技术。根据滤膜孔径分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，兼有分离、浓缩、纯化、精制的功能；

双极膜电渗析工艺用作高盐废水处理时，在电场和选择性透过膜的作用下，可将盐溶液直接制成相应的酸和碱。在日益严格的环保要求下，其利用领域已日趋广泛，工艺已愈发成熟；

但根据已有的处理工艺，均无法实现经济利益化，且也无法实现草甘膦母液中磷资源的有效回收和利用。

现有技术中CN102786187A中解决草甘膦母液处理中成本较高和资源化出路的问题，提供了一种草甘膦母液回收综合利用的集成工艺，该发明提供的工艺方法能控制成本，适应市场需求，资源化利用确切而且不影响草甘膦的生产。

CN105236373A中公开“一种亚磷酸残液生产磷酸盐的工艺”，包括将亚磷酸生产过程的亚磷酸残液加氢氧化钠或氢氧化钾，在紫外光照条件下进行催化氧化，然后加氢氧化钠或氢氧化钾，再进行后处理得到相应磷酸盐产品。本发明解决了亚磷酸生产中亚磷酸母液反复套用后残液资源化利用问题，将亚磷酸残液这一危险废物转化成磷酸盐产品，不仅减少了处理费用，且很好地回收利用了磷资源。

以及，CN108117055A中公开“一种电池级磷酸铁的制备方法和生产装置”，其中，生产装置包括铁盐储罐、磷酸盐储罐、反应釜、滞留釜和板框，铁盐储罐和磷酸盐储罐分别通过输料管道连通到反应釜的顶部，反应釜、滞留釜和板框依次相连，其采用采用连续进料、出料的生产装置，使氧化沉淀反应处于动态平衡的状态，反应时间短，生产的磷酸铁质量稳定，粒径可控，实现磷酸铁的连续化工业生产。

发明内容

本实用新型结合现有草甘膦生产工艺的特点，即生成含磷的酸性母液，将生成的含磷的酸性母液分别经一系列处理后，用于制备磷酸铁，以提高磷资源的利用率和经济效益，以及，保证磷酸铁生产过程中磷资源的100%自给化，且不新增三废，为此，提出了一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，配合于以草甘膦母液制备磷酸铁的生产工艺，为该生产工艺提供先决条件。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，包括膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、磷酸铁陈化釜和磷酸铁分离装置，膜分离装置的工位前侧设有草甘膦母液储罐，草甘膦母液储罐与草甘膦生产系统连接；

有机磷溶液氧化装置设置在膜分离装置的工位后侧，膜分离装置上有机磷溶液出口与有机磷溶液氧化装置中进料口连接；双极膜装置设置在有机磷溶液氧化装置的工位后侧，机磷溶液氧化装置上出料口与双极膜装置上进料口连接；溶铁装置设置在双极膜装置的工位后侧，双极膜装置上出酸口与溶铁装置上进酸口连接；亚铁氧化釜设置在溶铁装置的工位后侧，溶铁装置上溶液出口与亚铁氧化釜连接；磷酸铁陈化釜设置在亚铁氧化釜的工位后侧，亚铁氧化釜与磷酸铁陈化釜连接；磷酸铁分离装置设置在磷酸铁陈化釜的工位后侧，磷酸铁陈化釜与磷酸铁分离装置连接；

草甘膦母液储罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、磷酸铁陈化釜和磷酸铁分离装置之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的连续通路。

进一步的，所述草甘膦生产系统包括将黄磷与氯气转化为三氯化磷的氯化反应装置、将三氯化磷与甲醇转化为亚磷酸二甲酯的酯化反应装置、将亚磷酸二甲酯进行精馏的精馏装置、将亚磷酸二甲酯与甘氨酸和多聚甲醛生成为草甘膦的合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置，氯化反应装置、酯化反应装置、精馏装置、合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置之间形成草甘膦生成的连续通路；

所述草甘膦母液储罐与草甘膦生产系统中的草甘膦分离装置连接，草甘膦母液储罐与草甘膦分离装置之间设有用于草甘膦合成的催化剂的回收装置，将草甘膦酸性母液中的催化剂三乙胺回收后，得到草甘膦碱性母液，再进行膜分离，进而提高膜分离的效率和质量。

进一步的，所述磷酸铁分离装置的工位后侧设有洗涤装置和干燥装置，磷酸铁分离装置与洗涤装置连接，洗涤装置与干燥装置连接，干燥装置连有磷酸铁成品罐。

进一步的，所述有机磷溶液氧化装置连有氧化剂进料管，其中，有机磷溶液在氧化剂的作用下，被转化为无机磷溶液。

进一步的，所述膜分离装置包括选择性透过膜和半透过性膜。

进一步的，所述溶铁装置连有铁粉进料管，在溶铁装置中，铁粉与经双极膜处理而形成的酸反应，生成亚铁溶液。

进一步的，所述亚铁氧化釜连有双氧水进料管，在亚铁氧化釜中，亚铁溶液中的亚铁离子与双氧水发生氧化还原反应，生成铁离子，为后续磷酸铁的生成提供准备条件。

进一步的，所述磷酸铁分离装置上母液出口与膜分离装置进料口连接，将合成磷酸铁的反应母液再回到草甘膦母液中，而不需再新建废水处理系统，实现废液的回收和再利用，同时，友好环境。

在有机磷溶液氧化装置，涉及的原理包括：将有机磷在氧化剂的作用下，氧化为无机磷，并以磷酸根形式存在于溶液中，其中，还包括将亚磷酸根氧化为磷酸根；

在双极膜装置中，涉及的反应式包括：

在溶铁装置中，涉及的反应式包括：

在亚铁氧化釜中，涉及的反应式包括：

在磷酸铁陈化釜中，涉及的反应式包括：

本技术方案中涉及的“工位前侧”、“工位后侧”、“之间”、“上”等位置关系，是根据实际使用状态下的情况而定义的，为本技术领域内的常规用语，也是本领域术人员在实际使用过程中的常规用语。

在本技术方案的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

一、本实用新型结合现有草甘膦生产工艺的特点，即生成含磷的酸性母液，将生成的含磷的碱性母液分别经一系列处理后，用于制备磷酸铁，以提高磷资源的利用率和经济效益，以及，保证磷酸铁生产过程中磷资源的100%自给化，且不新增三废，为此，提出了一种适用于以草甘膦母液制备磷酸铁的生产工艺的环保系统，配合于以草甘膦母液制备磷酸铁的生产工艺，为该生产工艺提供先决条件；

二、在本实用新型中，通过草甘膦母液储罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、磷酸铁陈化釜和磷酸铁分离装置等设置，保证草甘膦母液储罐、膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置、溶铁装置、亚铁氧化釜、磷酸铁陈化釜和磷酸铁分离装置之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的连续通路，进而提高以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的生产工艺的稳定性和持续性，即提高本系统的实用性；

三、 在本实用新型中，通过有机磷溶液氧化装置及双极膜装置的设置，再结合对应的工艺控制，可保证草甘膦母液（有机磷溶液）经高温氧化后，氧化液直接采用双极膜电离，避免冷冻结晶提取磷酸氢二钠，即可省去磷酸氢二钠结晶工序，简化工艺，能有效节约电能；

四、在本实用新型中，通过膜分离装置、有机磷溶液氧化装置、双极膜装置及溶铁装置的设置，再结合对应的工艺控制，保证双极膜装置上出酸口中有盐酸和磷酸，再将盐酸和磷酸的混合物与铁粉反应，能大幅提高反应速率，又避免了磷酸的过量使用，且合成磷酸铁的反应液可再回到草甘膦母液中，而不需再新建废水处理系统；

五、本实用新型可采用DCS控制，自动化程度高，安全可靠，无新增三废，是保证所涉及的草甘膦母液处理工艺的理想化和工业化。

附图说明

图1为本实用新型结构框图；

图2为本实用新型工作原理示意图（一）；

图3为本实用新型工作原理示意图（二）；

图中，1、草甘膦母液储罐，2、膜分离装置，3、有机磷溶液氧化装置，4、双极膜装置，5、溶铁装置，6、亚铁氧化釜，7、磷酸铁陈化釜，8、磷酸铁分离装置，9、催化剂的回收装置，10、氯化反应装置，11、酯化反应装置，12、精馏装置，13、合成反应装置，14、酸解装置，15、草甘膦结晶装置，16、草甘膦分离装置，17、草甘膦成品罐，18、洗涤装置，19、干燥装置，20、磷酸铁成品罐。

具体实施方式

下面通过对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本实用新型保护的范围。

实施例1

如图1所示：一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，包括膜分离装置2、有机磷溶液氧化装置3、双极膜装置4、溶铁装置5、亚铁氧化釜6、磷酸铁陈化釜7和磷酸铁分离装置8，膜分离装置2的工位前侧设有草甘膦母液储罐1，草甘膦母液储罐1与草甘膦生产系统连接；

有机磷溶液氧化装置3设置在膜分离装置2的工位后侧，膜分离装置2上有机磷溶液出口与有机磷溶液氧化装置3中进料口连接；双极膜装置4设置在有机磷溶液氧化装置3的工位后侧，有机磷溶液氧化装置3上出料口与双极膜装置4上进料口连接；溶铁装置5设置在双极膜装置4的工位后侧，双极膜装置4上出酸口与溶铁装置5上进酸口连接；亚铁氧化釜6设置在溶铁装置5的工位后侧，溶铁装置5上溶液出口与亚铁氧化釜6连接；磷酸铁陈化釜7设置在亚铁氧化釜6的工位后侧，亚铁氧化釜6与磷酸铁陈化釜7连接；磷酸铁分离装置8设置在磷酸铁陈化釜7的工位后侧，磷酸铁陈化釜7与磷酸铁分离装置8连接；草甘膦母液储罐1、膜分离装置2、有机磷溶液氧化装置3、双极膜装置4、溶铁装置5、亚铁氧化釜6、磷酸铁陈化釜7和磷酸铁分离装置8之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的连续通路。

其中，磷酸铁分离装置8上母液出口与膜分离装置2进料口连接，将合成磷酸铁的反应母液再回到草甘膦母液中，而不需再新建废水处理系统，实现废液的回收和再利用，同时，友好环境。

在本技术方案中，涉及的工作流程如下（如图2-3所示）：

1、将经草甘膦生产系统所得的草甘膦母液加入至膜分离装置2中，在加压和膜选择性透过的作用下进行分离，分别得到含少量氯化钠的有机磷溶液和氯化钠溶液，其中，含少量氯化钠的有机磷溶液中，氯离子与磷原子的摩尔比为0-1：1；

2、将所得的含少量氯化钠的有机磷溶液通入至有机磷溶液氧化装置3中，在3～8Mpa、100～374℃和催化剂的条件下，通入氧化剂（氧气或者双氧水）进行氧化，得到以氯化钠和磷酸氢二钠为主的混合氧化液；

3、将所得的混合氧化液通入至双极膜装置4中，在由阳离子交换层、界面亲水层、阴离子交换层组成的离子交换复合膜及直流电场的作用下进行电渗析，得到液碱和混酸（磷酸和盐酸），备用；

4、将所得的混酸通入至溶铁装置5中，在溶铁装置5内，同加入的铁粉在30～80℃条件下进行发生氧化还原反应，产生氢气，并得到亚铁反应液；

5、将所得的亚铁反应液通入至亚铁氧化釜6中，在亚铁氧化釜6内，加入的双氧水在30～80℃条件下进行发生氧化还原反应，得到磷酸铁粗品，其中，铁粉与双氧水摩尔比为1:0.5-1；磷酸铁粗品中，磷铁摩尔比为1-2：1；

6、将所得的磷酸铁粗品通入至磷酸铁陈化釜7中，在80～100℃条件下进行经陈化，再经磷酸铁分离装置8分离（过滤）、洗涤，得到合格的磷酸铁产品和磷酸铁的反应母液；将磷酸铁产品干燥后，保存在磷酸铁成品罐20，可直接外售；同时，形成磷酸铁的反应母液可回用，同草甘膦母液一起作为原料，再次利用。

上述以草甘膦母液制备磷酸铁生产工艺的提出，实现磷资源100%的利用率。

实施例2

基于实施例1，本实施例对所涉及的草甘膦生产系统做进一步的处理，以对本技术方案做进一步的说明。

草甘膦生产系统包括将黄磷与氯气转化为三氯化磷的氯化反应装置10、将三氯化磷与甲醇转化为亚磷酸二甲酯的酯化反应装置11、将亚磷酸二甲酯进行精馏的精馏装置12、将亚磷酸二甲酯与甘氨酸和多聚甲醛生成为草甘膦的合成反应装置13、酸解装置14、草甘膦结晶装置15及草甘膦分离装置16，氯化反应装置10、酯化反应装置11、精馏装置12、合成反应装置13、酸解装置14、草甘膦结晶装置15及草甘膦分离装置16之间形成草甘膦生成的连续通路；

其中，草甘膦母液储罐1与草甘膦生产系统中的草甘膦分离装置16连接，草甘膦母液储罐1与草甘膦分离装置16之间设有用于草甘膦合成的催化剂的回收装置9，将草甘膦酸性母液中的催化剂三乙胺回收后，得到草甘膦碱性母液，再进行膜分离，进而提高膜分离的效率和质量。

对于草甘膦的生产，涉及的工艺如下：

1、将黄磷和氯气加入至带有洗磷塔的氯化反应装置10中，在80～90℃条件下进行氯化反应，生成三氯化磷；

2、将甲醇和所得的三氯化磷通入至酯化反应装置11中，在-80～-90KPa条件下进行酯化反应，再经脱酸釜，生成亚磷酸二甲酯粗品，其中包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸一甲酯、亚磷酸、甲醇；

3、将所得亚磷酸二甲酯粗品通入至精馏装置12内，在-90kpa条件下进行精馏分离反应，分别得到精馏残液和亚磷酸二甲酯；

4、将所得的亚磷酸二甲酯通入至合成反应装置13中，与甘氨酸和多聚甲醛在甲醇-三乙胺的体系内合成草甘膦前体；

5、将所得的草甘膦前体通入至酸解装置14中，在盐酸条件下进行酸解，得到草甘膦水解液；

6、将所得的草甘膦水解液通入至草甘膦结晶装置15中，加入液碱调节pH后，进行结晶；再经草甘膦分离装置16分离，分别得到草甘膦酸性母液和草甘膦粗品，将所得的草甘膦粗品经洗涤及干燥后，得草甘膦固体，储存于草甘膦成品罐17中；草甘膦酸性母液经催化剂三乙胺的回收装置处理后，得到碱性草甘膦母液，即为本技术方案以制备磷酸铁的原料。

实施例3

基于实施例1-2，本实施例对磷酸铁合成后纯化所涉及的设备做进一步的限定，以对本技术方案做进一步的说明。

磷酸铁分离装置8的工位后侧设有洗涤装置18和干燥装置19，磷酸铁分离装置8与洗涤装置18连接，洗涤装置18与干燥装置19连接，干燥装置19连有磷酸铁成品罐20。

实施例4

基于实施例1-3，本实施例对有机磷溶液氧化装置3、膜分离装置2、溶铁装置5、亚铁氧化釜6做进一步的限定，以对本技术方案做进一步的说明。

其中，有机磷溶液氧化装置3：连有氧化剂进料管，其中，有机磷溶液在氧化剂的作用下，被转化为无机磷溶液。

膜分离装置2：包括选择性透过膜和半透过性膜，如：微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。此外，膜分离装置2、有机磷溶液氧化装置3和无机磷结晶装置之间形成集成系统，用于净化母液，再采用高温湿法催化氧化技术，实现草甘膦母液制备无机磷溶液（以磷酸氢二钠为主）的工艺技术。此外，膜分离装置2连有氯化钠收集罐，将经膜分离的氯化钠进行收集，进而提高本系统的可持续性。

溶铁装置5：连有铁粉进料管，在溶铁装置5中，铁粉与经双极膜处理而形成的酸反应，生成亚铁溶液。

亚铁氧化釜6：连有双氧水进料管，在亚铁氧化釜6中，亚铁溶液中的亚铁离子与双氧水发生氧化还原反应，生成铁离子，为后续磷酸铁的生成提供准备条件。

Claims (8)

1.一种以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：包括膜分离装置（2）、有机磷溶液氧化装置（3）、双极膜装置（4）、溶铁装置（5）、亚铁氧化釜（6）、磷酸铁陈化釜（7）和磷酸铁分离装置（8），膜分离装置（2）的工位前侧设有草甘膦母液储罐（1），草甘膦母液储罐（1）与草甘膦生产系统连接；

有机磷溶液氧化装置（3）设置在膜分离装置（2）的工位后侧，膜分离装置（2）上有机磷溶液出口与有机磷溶液氧化装置（3）中进料口连接；双极膜装置（4）设置在有机磷溶液氧化装置（3）的工位后侧，机磷溶液氧化装置上出料口与双极膜装置（4）上进料口连接；溶铁装置（5）设置在双极膜装置（4）的工位后侧，双极膜装置（4）上出酸口与溶铁装置（5）上进酸口连接；亚铁氧化釜（6）设置在溶铁装置（5）的工位后侧，溶铁装置（5）上溶液出口与亚铁氧化釜（6）连接；磷酸铁陈化釜（7）设置在亚铁氧化釜（6）的工位后侧，亚铁氧化釜（6）与磷酸铁陈化釜（7）连接；磷酸铁分离装置（8）设置在磷酸铁陈化釜（7）的工位后侧，磷酸铁陈化釜（7）与磷酸铁分离装置（8）连接；

草甘膦母液储罐（1）、膜分离装置（2）、有机磷溶液氧化装置（3）、双极膜装置（4）、溶铁装置（5）、亚铁氧化釜（6）、磷酸铁陈化釜（7）和磷酸铁分离装置（8）之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸铁的连续通路。

2.根据权利要求1所述的以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：所述草甘膦生产系统包括将黄磷与氯气转化为三氯化磷的氯化反应装置（10）、将三氯化磷与甲醇转化为亚磷酸二甲酯的酯化反应装置（11）、将亚磷酸二甲酯进行精馏的精馏装置（12）、将亚磷酸二甲酯与甘氨酸和多聚甲醛生成为草甘膦的合成反应装置（13）、酸解装置（14）、草甘膦结晶装置（15）及草甘膦分离装置（16），氯化反应装置（10）、酯化反应装置（11）、精馏装置（12）、合成反应装置（13）、酸解装置（14）、草甘膦结晶装置（15）及草甘膦分离装置（16）之间形成草甘膦生成的连续通路；

所述草甘膦母液储罐（1）与草甘膦生产系统中的草甘膦分离装置（16）连接，草甘膦母液储罐（1）与草甘膦分离装置（16）之间设有用于草甘膦合成的催化剂的回收装置（9）。

3.根据权利要求1所述的以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：所述磷酸铁分离装置（8）的工位后侧设有洗涤装置（18）和干燥装置（19），磷酸铁分离装置（8）与洗涤装置（18）连接，洗涤装置（18）与干燥装置（19）连接，干燥装置（19）连有磷酸铁成品罐（20）。

4.根据权利要求1所述的以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：所述有机磷溶液氧化装置（3）连有氧化剂进料管。

5.根据权利要求1所述的以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：所述膜分离装置（2）包括选择性透过膜和半透过性膜。

6.根据权利要求1所述的以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：所述溶铁装置（5）连有铁粉进料管。

7.根据权利要求1所述的以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：所述亚铁氧化釜（6）连有双氧水进料管。

8.根据权利要求1所述的以草甘膦母液制备磷酸铁的环保生产系统，其特征在于：所述磷酸铁分离装置（8）上母液出口与膜分离装置（2）进料口连接。

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