KR101863391B1 - 개질된 전이 금속 혼합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양이온으로서 Li 및 2 개 이상의 전이 금속을 포함하는 혼합 산화물의 전구체를 하나 이상의 페녹시 또는 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 티타늄, 붕소 및 알루미늄의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는, 개질된 전이 금속 혼합 산화물의 제조 방법.

Description

개질된 전이 금속 혼합 산화물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING MODIFIED TRANSITION METAL MIXED OXIDES}
본 발명은 하나 이상의 페녹시 또는 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 티타늄, 붕소 또는 알루미늄의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 양이온으로서 리튬 및 2 개 이상의 전이 금속을 포함하는 혼합 전이 금속 산화물의 전구체를 처리하는 것을 포함하는, 개질된 혼합 전이 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 +4 산화 상태의 Ti 및 Si, +3 산화 상태의 B 및 +3 또는 +5 산화 상태의 P 로부터 선택되는 0.01 내지 1 중량% 의 하나 이상의 원소로 개질시킨, 특정 형태의, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 2 개 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 포스페이트, 카르보네이트 및/또는 옥시수산화물의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 특정 형태의 산화물, 수산화물, 포스페이트, 카르보네이트 및/또는 옥시수산화물의 본 발명의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 매우 중질인 상기 전극 기재의 전기화학 전지의 에너지 밀도를 개선하기 위해, 개선된 충전/방전 수행성을 갖는 전극 물질의 개선을 위해 끊임없이 탐색중이다. 전도성 종으로서 리튬 이온을 활용하는 배터리를 위한 유리한 전극 물질에 대한 탐색에서, 예를 들어 리튬-함유 스피넬, 혼합 산화물, 예를 들어 리튬화 니켈-망간-코발트 산화물 및 리튬-철 포스페이트 등의 수많은 물질이 지금까지 제안되어 왔다. 리튬 양이온을 포함하는 혼합 산화물이 특히 주목받고 있다.
리튬 양이온을 포함하는 혼합 산화물의 제조가 원칙적으로 공지되어 있다. 우선, 예를 들어 전이 금속의 산화물, 수산화물, 카르보네이트 또는 유사 염을 제조하고 이들을 서로 혼합하며, 예를 들어 이들을 서로 분쇄하거나, 또는 단 하나의 단계에서 공침전시켜 전구체를 제공하는 것으로; 예를 들어, EP 1 189 296 A 및 EP 1 296 391 A 를 참조하라. 그 이후에 리튬 화합물, 바람직하게는 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3 과 혼합한 후, 고온, 예를 들어 800 내지 1000 ℃ 에서 반응시킨다. 상기를 통해 혼합 전이 금속 산화물을 수득하며, 이를 전기 전도성 다형체의 탄소 및 임의로는 하나 이상의 결합제와 부가혼합한다.
US 2009/0286157 은 리튬 이온 배터리를 위한 전극의 표면 개질 방법을 제안하며, 이를 통해 리튬 이온 배터리의 작업 과정시 기체 발산을 감소시킨다. 표면 개질 방법은 전극 물질과 실란 또는 유기금속 화합물과의 반응을 기준으로 한다.
그러나, 또한 개선될 필요가 있는 충전/방전 수행성을 나타내는 전극 물질이 존재하지만, 작업 과정시 어떠한 기체 발산도 나타내지 않는다.
따라서, 선행기술상에서 개선된 충전/방전 수행성을 나타내고 쉽게 입수가능한 물질로부터 제조가능한 전기화학 전지의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 리튬 이온 배터리를 위한 구성성분을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이었다.
따라서, 요약해서 "본 발명에 따른 방법" 으로도 칭하는, 처음에 정의된 방법이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법은 양이온으로서 리튬 및 2 개 이상의 전이 금속을 포함하는 혼합 산화물의 전구체로부터 진행된다. 본 발명의 맥락상, 상기는 양이온으로서 리튬 및 2 개 이상의 전이 금속을 포함하고, 요약해서 전구체로 칭하는 혼합 산화물의 전구체를 의미하는 것으로 여겨진다. 전구체 그 자체는 리튬 양이온을 포함할 수 있지만, 임의의 리튬 양이온을 포함할 필요는 없다. 전구체는 바람직하게는 임의의 리튬 양이온을 포함하지 않는다.
전구체는 바람직하게는 양이온으로서 2 개 이상의 전이 금속 및 특정 구현예에서는 3 또는 4 개의 상이한 전이 금속을 포함한다.
음이온의 예는 산화물 이온, 수산화물 이온, 카르보네이트 이온 및 상기 언급된 음이온의 조합을 포함한다.
수많은 원소가 편재되어 있다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 클로라이드는 사실상 모든 무기 물질 중에 특정한 매우 소비율로 검출가능하다. 본 발명의 맥락상, 0.1 중량% 미만 비율의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 0.1 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 전구체는 따라서 본 발명의 맥락상 나트륨-부재(不在) 인 것으로 간주된다. 상응하게는, 0.1 중량% 미만의 술페이트 이온을 포함하는 전구체는 본 발명의 맥락상 술페이트-부재인 것으로 간주된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체는 리튬 이온, 특히 나트륨 이온 이외의 알칼리 금속 이온을 0.1 내지 1 중량% 범위로 포함한다. 그러나, 리튬 양이온 이외의 임의의 알칼리 금속 이온을 갖지 않는 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체는 0.1 내지 2 중량% 범위의 술페이트 이온, 또는 니트레이트 이온 또는 아세테이트 이온을 포함한다. 그러나, 술페이트 이온, 니트레이트 이온 및 아세테이트 이온 부재인 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체는 플루오라이드 이온을 0.1 내지 5 중량% 범위로 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전구체는 플루오라이드 이온 부재이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체는 플루오라이드, 특히 클로라이드 이외의 할로겐화물 이온을 0.1 내지 2 중량% 범위로 포함한다. 플루오라이드 이외의 할로겐화물 이온 부재인 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 혼합 산화물의 전구체로서, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 원소의 하나 이상의 수산화물, 포스페이트, 옥시수산화물 또는 카르보네이트가 선택된다. 혼합 산화물의 전구체로서, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 2 개 이상의 원소의 수산화물, 포스페이트, 카르보네이트, 옥시수산화물 또는 산화물의 혼합물을 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 2 또는 3 개의 상이한 원소의 카르보네이트의 혼합물을 선택할 수 있다. 또한, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 2 또는 3 개의 상이한 원소의 수산화물의 혼합물을 선택할 수 있다. 또한, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 2 또는 3 개의 상이한 원소의 옥시수산화물의 혼합물을 선택할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 원소의 카르보네이트와 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 원소의 수산화물, 옥시수산화물 또는 포스페이트와의 혼합물이 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 원소의 수산화물과 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 원소의 카르보네이트, 옥시수산화물 또는 포스페이트와의 혼합물이 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 원소의 옥시수산화물과 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 원소의 카르보네이트, 수산화물 또는 포스페이트와의 혼합물이 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 원소의 포스페이트와 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 원소의 카르보네이트, 옥시수산화물 또는 수산화물과의 혼합물이 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 원소의 카르보네이트와 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 또 다른 원소의 수산화물과 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 추가 원소의 옥시수산화물 또는 포스페이트와의 혼합물이 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이 금속은 2 개 이상의 원소 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간 및 철의 조합으로부터, 바람직하게는 3 개 이상의 상기 언급된 전이 금속의 조합으로부터 선택되며, 특히 바람직한 것은 상기 언급된 것들 중에서 니켈 및 망간 및 하나 이상의 추가의 전이 금속의 조합이며, 특히 바람직한 것은 니켈, 망간 및 코발트의 조합이다.
상기 경우에, 임의의 바람직한 비율이 가능하다. 예를 들어, 1:1:1 또는 5:2:3 또는 4:2:4 또는 22:12:66 또는 1:0:3 또는 5:1:4 와 같은 몰비의 니켈, 코발트 및 망간을 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 전이 금속을 Mg2 +, Ca2 + 또는 Al3 + 에 의해 대체한다. 또 다른 구현예에서, 전구체는 Mg2 +, Ca2 + 및 Al3 + 부재이다.
본 발명의 맥락상, 전구체는 바람직하게는 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 중량% 이하로 물리흡착 또는 화학결합 형태의 물을 포함한다. 상기 맥락에서, 물리흡착수 및 화학결합수 사이의 정확한 구별은 수많은 경우에서 단순한 문제가 아니고, 그래서 일반적으로 물 함량으로 지칭하는 것이 권할만하다.
본 발명에 따라, 전구체를 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 붕소, 티타늄 또는 알루미늄의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 처리한다. 선택된 물질은 본 발명의 처리 수행 과정시 기체 또는 액체 형태이거나, 또는 유기 용매 중에 1 그램/리터 이상으로 용해될 수 있는 상기 물질이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 붕소, 티타늄 또는 알루미늄의 화합물로부터 선택되는 물질을 기체 형태로 사용하는 방식으로 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 붕소, 티타늄 또는 알루미늄의 화합물로부터 선택되는 물질을 액체 형태, 구체적으로는 물질로 사용하는 방식으로 수행한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 붕소, 티타늄 또는 알루미늄의 화합물로부터 선택되는 물질의 용액을 사용하는 방식으로 수행하며, 상기 경우에 용매(들) 는 유기 용매로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 맥락상 요약해서 붕소의 화합물 또는 붕소 화합물로도 칭하는, 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 하나 이상의 붕소의 화합물로 처리를 실시한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 붕소의 화합물은 식 B(X1)a(R2)3- a 의 화합물로부터 선택되며, 이때 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
X1 은 상이 또는 동일할 수 있고, 특히 식 OR1 의 할로겐, 페녹시기 및 알콕시기로부터 선택됨,
R1 은 페닐 및 바람직하게는 시클릭 또는 선형의 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 이소아밀, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실 및 1,3-디메틸부틸, 바람직하게는 n-C1-C6-알킬, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택됨. 물질이 몰 당 2 개 이상의 알콕시기를 갖는 경우, R1 은 상이하거나 또는 바람직하게는 동일할 수 있고, 상기 언급된 C1-C6-알킬 라디칼로부터 선택될 수 있음.
R2 는 페닐 및 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소아밀, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 및 1,3-디메틸부틸, 바람직하게는 n-C1-C6-알킬, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택됨.
본 발명의 맥락상, 할로겐은 또한 X2 로 축약될 수 있고, 요오드, 브롬, 바람직하게는 염소, 더 바람직하게는 불소로부터 선택된다.
a 는 1 내지 3 의 범위이다.
바람직한 붕소 화합물의 예는 C6H5-B(X2)2, 특히 C6H5-BCl2, C6H5-BF2, 시클로-C6H11-BCl2, 시클로-C6H11-BF2, BCl3, B(CH3)3, B(C2H5)3, B(CH3)2F, B(CH3)2Cl, B(C2H5)2F, B(C2H5)2Cl, CH3-BF2, CH3-BCl2, C2H5-BF2, 이소-C3H7-BCl2, 이소-C3H7-BF2, C2H5-BCl2, CH3O-B(CH3)2, C2H5O-B(CH3)2, CH3O-B(C2H5)2, C2H5O-B(C2H5)2Cl, B(OC2H5)3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(이소-OC3H7)3, BF3 이다.
특히 바람직한 붕소 화합물은 B(OCH3)3 및 BF3 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 알루미늄의 화합물은 Al(CH3)3, AlF3, AlCl3, AlBr3, Al(OCH3)3, Al(C2H5)3, Al(OC2H5)3, Al(이소-OC3H7)3 및 메틸알루미녹산 (MAO) 으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 예를 들어 암모늄 플루오라이드 및 알루미늄 니트레이트로부터 본 발명의 처리시 제자리 수득한 AlF3 으로 처리를 실시한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 맥락상 요약해서 티타늄의 화합물로도 칭하는, 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 하나 이상의 티타늄의 화합물로 처리를 실시한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 티타늄의 화합물은 +4 산화 상태의 티타늄을 포함하는 것들로부터 선택된다. 바람직한 것은 식 Ti(R2)m(X1)4- m 의 화합물이며, 이때 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 상기 정의된 바와 같은 페닐 및 시클릭 또는 선형의 C1-C6-알킬로부터 선택되고,
X1 은 동일 또는 상이하고, 각각 상기 정의된 바와 같은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 페녹시 및 O-C1-C6-알킬로부터 선택되고,
m 은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위, 특히 0 임.
특히 적합한 티타늄의 화합물의 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC2H5)2(이소-C3H7)2 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 맥락상 요약해서 규소의 화합물로도 칭하는, 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 하나 이상의 규소의 화합물로 처리를 실시한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 규소의 화합물은 식 Si(R2)m(X1)4- m 의 화합물로부터 선택되며, 이때 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 상기 정의된 바와 같은 페닐 및 시클릭 또는 선형의 C1-C6-알킬로부터 선택되고,
X1 은 동일 또는 상이하고, 각각 상기 정의된 바와 같은 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 O-C1-C6-알킬로부터 선택되고,
m 은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위, 특히 0 임.
특히 적합한 규소의 화합물의 예는 SiCl4, SiBr4, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC2H5)2(이소-C3H7)2, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, CH3Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)3Si-OCH3, C6H5SiCl3 및 C6H5(CH3)2SiCl 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 맥락상 요약해서 인의 화합물로도 칭하는, 몰 당 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 하나 이상의 인의 화합물로 처리를 실시한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 인의 화합물은 식 O=P(X1)3, O=P(OH)(OR3)2, O=P(OH)2(OR3), O=PR5(OH)(OR3), O=P(R5)2(OR3), O=P(R5)2(OH), O=P(R5)3, P(X1)3, P(OH)(OR3)2, P(OH)2(OR3), PR5(OR3)2, PR5(OH)(OR3), P(R5)2(OH) 및 P(R3)3 의 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 인의 화합물은 일반식 R5-P(O)(OR1)2, 대안 표기 O=PR5(OR1)2 의 디알킬 알킬포스포네이트 또는 식 R5-P(O)(OR3)(OR4) 의 디알킬 알킬포스포네이트로부터 선택되며, 이때 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
R3, R4 는 각각 동일 또는 상이하고, 수소, 페닐 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
R5 는 수소, 페닐, C3-C7-시클로알킬 및 C1-C6-알킬로부터 선택됨. 가능하다면, R5 는 상이하거나 또는 바람직하게는 동일함.
R3 또는 R4 가 수소인 화합물 대신에, 또한 하나 이상의 상응하는 염, 예를 들어 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 염은 칼륨 염 및 특히 나트륨 염을 포함한다. 암모늄 염은 적합한 아민, 예를 들어 C1-C4-알킬아민, 디-C1-C4-알킬아민 및 트리-C1-C4-알킬아민의 염을 포함하며, 이때 디-C1-C4-알킬아민 및 트리-C1-C4-알킬아민에서 알킬기는 상이하거나 또는 바람직하게는 동일할 수 있다. 또한, 알칸올아민, 특히 에탄올아민, 예를 들어 에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N,N-트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-n-부틸에탄올아민의 염이 적합하다.
본 발명에 따른 방법을 기상 또는 액체 (축합) 상에서 수행할 수 있다. 기상에서의 처리는, 인 화합물(들), 규소 화합물(들), 티타늄 화합물(들), 붕소 화합물(들) 또는 알루미늄 화합물(들) 이 대개, 즉 50 mol% 이상의 정도로 기체 상태로 존재하는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 물론, 전구체(들) 는 본 발명에 따른 방법의 수행 과정시 기상으로 존재하지 않는다.
액상에서의 처리는, 인 화합물(들), 규소 화합물(들), 티타늄 화합물(들), 붕소 화합물(들) 또는 알루미늄 화합물(들) 이 용해, 에멀젼화 또는 현탁 형태로 사용되거나, 또는 이들이 처리 온도에서 액체인 경우에는 물질로 사용되는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 전구체(들) 는 본 발명에 따른 방법의 수행 과정시 고체 상태이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체를 -20 내지 +1200 ℃, 바람직하게는 -20 내지 +1000 ℃, 보다 바람직하게는 +20 내지 +900 ℃ 범위의 온도에서 인 화합물(들), 규소 화합물(들), 티타늄 화합물(들), 붕소 화합물(들) 또는 알루미늄 화합물(들) 로 처리한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체를 용매 또는 분산제의 존재하에 인 화합물(들), 규소 화합물(들), 티타늄 화합물(들), 붕소 화합물(들) 또는 알루미늄 화합물(들) 로 처리한다. 적합한 용매는, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소, 유기 카르보네이트 및 또한 에테르, 아세탈, 케탈 및 비양성자성 아미드, 케톤 및 알코올이다. 예는 하기를 포함한다: n-헵탄, n-데칸, 데카히드로나프탈렌, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-, 메타- 및 파라-자일렌, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올.
본 발명의 하나의 구현예에서, 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물을 기체 형태, 예를 들어 순수한 형태로 또는 담체 기체와 함께 사용한다. 적합한 담체 기체는, 예를 들어 질소, 영족 기체, 예를 들어 아르곤 및 또한 산소 또는 공기이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1 내지 99 부피% 의 담체 기체 및 99 내지 1 부피% 의 기체 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물, 바람직하게는 5 내지 95 부피% 의 담체 기체 및 95 내지 5 부피% 의 기체 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물이 활용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 표준 압력에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 상승 압력, 예를 들어 1.1 내지 20 bar 에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 감압, 예를 들어 0.5 내지 900 mbar, 특히 5 내지 500 mbar 에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 1 분에서 24 시간 이하의 범위, 바람직하게는 10 분 내지 3 시간 범위의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 0.01:1 내지 1000:1 비율의 혼합 산화물 대 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물의 중량비가 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전구체를 하나의 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로 처리한다. 또 다른 구현예에서, 혼합 산화물을 2 개의 상이한 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물, 또는 예를 들어 하나의 인 화합물과 하나의 티타늄 화합물의 조합으로, 예를 들어 동시에 또는 연속해서 처리한다.
물론, 본 발명에 따라 하나의 전구체 뿐만 아니라 2 개 이상의 전구체의 혼합물을 처리할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로의 전구체의 본 발명의 처리는 리튬 화합물의 부재하에 수행된다. 이후, 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로의 전구체의 처리 완료시, 하나 이상의 리튬 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 리튬 염으로 반응을 실시한다. 바람직한 리튬 화합물은 LiOH, Li2O, LiNO3 및 Li2CO3 으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전구체를 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물, 바람직하게는 LiOH, Li2O, LiNO3 및 Li2CO3 으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 리튬 염으로의 처리로 동시에 처리한다. 상기 목적을 위해, 절차는, 예를 들어 고체 혼합기에서 전구체를 리튬 화합물과 혼합한 후, 이렇게 수득한 혼합물을 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 처리가 수행되는 용기(들) 는 목적하는 처리 온도에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 온도를 300 ℃ 미만으로 유지시키는 경우, 탱크 또는 교반 플라스크를 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 온도를 적어도 일시적으로 300 ℃ 초과로 유지시키는 경우, 용기로서 화로 (furnace), 예를 들어 회전 튜브 화로, 푸쉬-스루 (push-through) 화로, 머플 (muffle) 화로 또는 펜듈럼 킬른 (pendulum kiln) 을 선택하는 것이 바람직하다.
물론, 또한 2 개 이상의 반응 용기의 조합, 예를 들어 교반 탱크 및 회전 튜브 화로로 구성되는 캐스케이드 (cascade) 를 선택할 수 있다.
인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로의 전구체의 본 발명의 처리에서, 기체 부산물, 예를 들어 알코올 R1-OH 또는 수소 할로겐화물, 특히 HCl 또는 HBr 을 반응 조건하에 방출시킬 수 있다. 상기 부산물을 혼합 전이 금속 산화물로부터 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 하나의 변형법에서, 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로의 전구체의 본 발명의 처리는 HF 를 형성한다. 상기 경우에, F 를 혼합 산화물의 결정 격자 내에 혼입시킬 수 있다.
인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로의 전구체의 처리를 기상에서 수행하는 경우, 예를 들어 임의로는 감압하에 순수 불활성 기체로 퍼징 (purging) 시켜, 배기시켜 또는 베이킹 (baking) 시켜 미전환 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물 및 임의의 부산물을 제거할 수 있다.
인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로의 전구체의 처리를 용매의 존재하에 액상에서 수행하는 경우, 예를 들어 미전환 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물 및 용매를 여과, 추출성 세정, 용매의 증류성 제거, 붕소 화합물 및/또는 용매의 증발 또는 추출에 의해, 또는 하나 이상의 상기 언급된 방법의 조합에 의해 제거할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따라 처리한 전구체를, 예를 들어 100 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 600 ℃ 에서 열적 후처리시킬 수 있다. 열적 후처리를 공기 또는 불활성 담체 기체하에 수행할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 펜듈럼 화로, 푸쉬-스루 화로 또는 회전 튜브 화로가 열적 후처리를 위해 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 열적 후처리는 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 4 시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 절차는, 혼합물 중의 전구체를 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물과 함께 전극의 하나 이상의 추가의 구성성분으로 처리하는 것이며, 전극의 구성성분은 탄소, 탄소를 위한 전구체 및 중합 결합제로부터 선택된다. 상기를 통해 개질된 혼합 전이 금속 산화물을 포함하는 전극 물질을 수득한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 절차는 인 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로, 즉 탄소, 탄소를 위한 전구체 및 중합 결합제의 부재하에 전구체를 단독 처리하는 것이다. 상기를 통해 개질된 혼합 전이 금속 산화물을 수득한다.
개질된 혼합 전이 금속 산화물을 포함하는 개질된 혼합 전이 금속 산화물 또는 전극 물질이 일반적으로 특정 형태로 수득된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 물질은 전극 물질로서 또는 전극 물질의 제조에 매우 적합하다. 따라서, 본 출원은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 개질된 혼합 전이 금속 산화물 및 전극 물질을 제공한다. 이들은 모(母) 혼합 산화물의 긍정적 특성을 가질 뿐만 아니라 매우 양호한 자유 유동성을 갖고, 따라서 탁월한 방식으로 처리되어 전극을 수득할 수 있다.
본 발명은 추가로 +4 산화 상태의 Ti 및 Si, +3 산화 상태의 B 및 Al, 및 +3 또는 +5 산화 상태의 P 로부터 선택되는 0.01 내지 1 중량% 의 하나 이상의 원소로 개질시킨, 특정 형태의, 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 2 개 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 포스페이트, 카르보네이트 및/또는 옥시수산화물의 혼합물을 제공한다. 이들을 추가로 매우 효율적으로 처리하여, 특히 예를 들어 600 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 하소시켜 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 2 개 이상의 원소 및 리튬을 포함하는 혼합 전이 금속 산화물을 수득할 수 있다.
이론에 구속되지 않으면서, 혼합 전이 금속 산화물을 +3 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄으로 개질시킬 수 있음이 추정될 수 있으며, 이는 붕소 또는 알루미늄이 전이 금속 부위를 결정 격자로 취하거나, 또는 또 다른 변형법으로는 붕소 또는 알루미늄이 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 금속을 갖는 화합물을 형성하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 이론에 구속되지 않으면서, 혼합 전이 금속 산화물을 +4 산화 상태의 티타늄 또는 규소로 개질시킬 수 있음이 추정될 수 있으며, 이는 티타늄 또는 규소가 전이 금속 부위를 결정 격자로 차지하거나, 또는 또 다른 변형법으로는 티타늄 또는 규소가 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 금속을 갖는 화합물을 형성하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 이론에 구속되지 않으면서, 혼합 전이 금속 산화물을 +3 또는 +5 산화 상태의 인으로 개질시킬 수 있음이 추정될 수 있으며, 이는 인이 전이 금속 부위를 결정 격자로 차지하거나, 또는 또 다른 변형법으로는 인이 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 하나 이상의 금속을 갖는 화합물을 형성하는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 추가로 +3 산화 상태의 붕소로의 개질이 너무 균질해서 혼합 산화물의 입자 표면에서 측정된 농도가 바람직하게는 ± 20 mol% 미만, 더 바람직하게는 ± 10 mol% 미만까지 벗어난다.
본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물은 전이 금속 뿐만 아니라 또한 양이온으로서 리튬을 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물은 등량비의 리튬 이온 및 전이 금속 이온을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물은 전이 금속 이온을 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 15 mol%, 바람직하게는 1 내지 10 mol% 범위의 과량의 리튬 이온을 포함한다.
칼륨 및 나트륨과 같은 원소는 적어도 미량으로 편재되어 있다. 따라서, 본 발명의 맥락상, 0.01 중량% 이하 범위의 나트륨 또는 칼륨의 비율은 혼합 전이 금속 산화물의 구성성분으로서 간주되어서는 안 된다.
본 발명의 전극 물질은, 예를 들어 그 양호한 자유 유동성으로 인해 매우 양호한 가공성을 갖고, 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물을 사용해 전기화학 전지를 제조하는 경우 매우 양호한 사이클링 (cycling) 안정성을 나타낸다.
본 발명의 전극 물질은 추가로 전기 전도성 다형체, 예를 들어 탄소 블랙, 그래파이트, 그라핀, 탄소 나노튜브 또는 활성탄의 형태로 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명의 전극 물질은 추가로 하나 이상의 결합제, 예를 들어 중합 결합제를 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단일중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 2 개 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락상, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다. 폴리아크릴로니트릴 단일중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락상, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 50 mol% 이상의 공중합 에틸렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락상, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 50 mol% 이상의 공중합 프로필렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱 (isotactic) 또는 본질적 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락상, 폴리스티렌은 스티렌의 단일중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
기타 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 결합제는 50 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 500 000 g/mol 까지 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는 이들 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교결합 또는 비가교결합 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 불소 원자, 더 바람직하게는 분자 당 2 개 이상의 할로겐 원자 또는 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 (공)중합 (공)단량체를 포함하는 이들 (공)중합체를 의미하는 것으로 여겨진다.
예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
전기 전도성의 탄소-함유 물질은, 예를 들어 그래파이트, 탄소 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 2 개 이상의 상기 언급된 물질의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락상, 전기 전도성의 탄소-함유 물질은 또한 요약해서 탄소 (B) 로 칭할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전기 전도성의 탄소-함유 물질은 탄소 블랙이다. 탄소 블랙은, 예를 들어 램프 블랙, 화로 블랙, 플레임 블랙 (flame black), 써멀 블랙 (thermal black), 아세틸렌 블랙 및 산업용 블랙으로부터 선택될 수 있다. 탄소 블랙은 불순물, 예를 들어 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유기, 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 추가로, 황- 또는 철-함유 불순물이 탄소 블랙에서 가능하다.
하나의 변형법에서, 전기 전도성의 탄소-함유 물질은 부분 산화 탄소 블랙이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전기 전도성의 탄소-함유 물질은 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브 (요약해서, CNT) 는, 예를 들어 단일-벽 탄소 나노튜브 (SW CNT) 및 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브 (MW CNT) 가 그 자체로 공지되어 있다. 그 제조 방법 및 일부 특성이, 예를 들어 [A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100] 에 기재되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄소 나노튜브는 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm 범위의 직경을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄소 나노튜브는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위의 길이를 갖는다.
탄소 나노튜브를 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소 화합물, 예를 들어 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소 화합물의 혼합물, 예를 들어 합성 가스는 하나 이상의 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 추가 기체, 예를 들어 질소의 존재하에 분해될 수 있다. 또 다른 적합한 기체 혼합물은 에틸렌과 일산화탄소와의 혼합물이다. 분해를 위한 적합한 온도는, 예를 들어 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃ 범위이다. 분해를 위한 적합한 압력 조건은, 예를 들어 표준 압력 내지 100 bar, 바람직하게는 10 bar 까지의 범위이다.
단일- 또는 다중벽 탄소 나노튜브를, 예를 들어 구체적으로는 분해 촉매의 유무하에 탄소-함유 화합물의 경질 아크 (arc) 로의 분해에 의해 수득할 수 있다.
하나의 구현예에서, 휘발성 탄소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물의 분해를 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni 의 존재하에 수행한다.
본 발명의 맥락상, 그라핀은 단일 그래파이트 층과 유사한 구조를 갖는 거의 이상적 또는 이상적 2-차원 육각형 탄소 결정을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물 및 전기 전도성의 탄소-함유 물질의 중량비는 200:1 내지 5:1, 바람직하게는 100:1 내지 10:1 범위이다.
본 발명의 추가의 양태는 하나 이상의 본 발명의 혼합 전이 금속 산화물, 하나 이상의 전기 전도성의 탄소-함유 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극이다.
본 발명의 혼합 전이 금속 산화물 및 전기 전도성의 탄소-함유 물질이 상기 기재되어 있다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 전극을 사용해 제조되는 전기화학 전지를 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전극 물질은 하기를 포함한다:
60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 96 중량% 범위의 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물,
1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 범위의 결합제,
1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량% 범위의 전기 전도성의 탄소-함유 물질.
본 발명의 전극의 기하학적 구조는 넓은 한계 내에서 선택될 수 있다. 본 발명의 전극을 박막, 예를 들어 두께가 10 μm 내지 250 μm, 바람직하게는 20 내지 130 μm 범위인 필름으로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전극은 미처리 또는 규소화시킬 수 있는, 호일, 예를 들어 금속 호일, 특히 알루미늄 호일, 또는 중합체 필름, 예를 들어 폴리에스테르 필름을 포함한다.
본 발명은 추가로 전기화학 전지에서 본 발명의 전극 물질 또는 본 발명의 전극의 용도에 대해 제공한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 전극 물질 또는 본 발명의 전극을 사용한 전기화학 전지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 전극 물질 또는 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
정의하자면, 본 발명의 전기화학 전지에서 본 발명의 전극은 캐소드 (cathode) 로서 기여한다. 본 발명의 전기화학 전지는, 본 발명의 맥락상 애노드 (anode) 로 정의되고, 예를 들어 탄소 애노드, 특히 그래파이트 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 리튬 티타네이트 애노드일 수 있는 반대-전극을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지는, 예를 들어 배터리 또는 어큐뮬레이터 (accumulator) 일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 애노드 및 본 발명의 전극 이외에 추가의 구성성분, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 분리기, 예를 들어 금속 또는 합금으로부터 만들어진 아웃풋 컨덕터 (output conductor) 및 또한 케이블 커넥션 (cable connection) 및 하우징 (housing) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전기 전지는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는, 바람직하게는 중합체, 시클릭 또는 비(非)시클릭 에테르, 시클릭 및 비시클릭 아세탈 및 시클릭 또는 비시클릭 유기 카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 이들 폴리에틸렌 글리콜은 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 이중-캡핑 (capping) 된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 5 000 000 g/mol 이하, 바람직하게는 2 000 000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비시클릭 에테르의 예는, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비시클릭 아세탈의 예는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 시클릭 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비시클릭 유기 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 시클릭 유기 카르보네이트의 예는 하기 일반식 (I) 및 (II) 의 화합물이다:
Figure 112013034444906-pct00001
[식 중, R6, R7 및 R8 은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고, R7 및 R8 은 바람직하게는 둘 모두 tert-부틸이 아님].
특히 바람직한 구현예에서, R6 은 메틸이고, R7 및 R8 은 각각 수소이거나, 또는 R6, R7 및 R8 은 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 시클릭 유기 카르보네이트는 비닐렌 카르보네이트, 즉 하기 식 (III) 이다.
Figure 112013034444906-pct00002
용매(들) 를 바람직하게는 무수 상태로 공지된 것, 즉 예를 들어 Karl Fischer 적정에 의해 측정가능한 물 함량이 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위인 것으로 사용한다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 하나 이상의 전도성 염을 포함한다. 적합한 전도성 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n +1SO2)tYLi (식 중, t 는 하기와 같이 정의됨) 의 염이다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, t = 1,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, t = 2, 및
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, t = 3.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전기화학 전지는 전극이 기계적으로 분리된 하나 이상의 분리기를 포함한다. 적합한 분리기는 금속성 리튬에 대해 비반응성인 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 분리기를 위한 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀으로 만들어진, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 분리기는 35 내지 45% 범위의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분리기는 무기 입자로 충전된 PET 부직포로부터 선택될 수 있다. 상기 분리기는 40 내지 55% 범위의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 임의의 목적하는 모양, 예를 들어 직육면체, 또는 원통형 디스크 모양을 가질 수 있는 하우징을 포함한다. 하나의 변형법에서, 사용된 하우징은 파우치 (pouch) 로서 정교하게 만든 금속 호일이다.
본 발명의 전기화학 전지는 고전압을 제공하고, 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성으로 유명하다.
본 발명의 전기화학 전지를, 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 추가로 유닛, 특히 모바일 유닛 (mobile unit) 의 본 발명의 전기화학 전지의 용도에 대해 제공한다. 모바일 유닛의 예는 비히클 (vehicle), 예를 들어 자동차, 모터사이클, 항공기, 또는 수 비히클, 예컨대 보트 또는 선박이다. 모바일 유닛의 기타 예는 수동으로 이동되는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱 (laptop), 전화기 또는 예를 들어 건축 분야로부터의 전동식 수공구, 특히 드릴, 배터리-동력 드릴 또는 배터리-동력 택커 (tacker) 이다.
유닛의 본 발명의 전기화학 전지의 용도는 재충전 이전에 보다 긴 런 타임 (run time) 의 이점을 제공한다. 보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지로 동일한 런 타임을 달성하는 것이 요망되는 경우, 전기화학 전지를 위해 보다 큰 중량이 허용되어야 한다.
본 발명은 작업예로 예시된다.
일반 언급: l (STP) 은 표준 리터를 나타낸다. % 수치는 달리 명백히 언급되지 않는 한 중량백분율이다.
I. 본 발명에 따라 개질된 전구체의 제조 및 혼합 전이 금속 산화물에 대한 추가 가공
I.1 본 발명에 따라 개질된 혼합 전이 금속 산화물 MP-TM.1 의 전구체의 제조 및 추가 가공
100 g 의 Ni0 .25Mn0 .75(OH)2 를 100 g 의 트리에틸 보레이트 B(OC2H5)3 (B-1) 중에 현탁시킨다. 이렇게 수득한 현탁물을 질소하에 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 그 현탁물을 글래스 프릿 (glass frit) 을 통해 여과한다. 상기를 통해 본 발명에 따라 개질된 전구체 MP-TM.1 을 수득한다.
이어서, 이렇게 수득가능한 개질된 전구체를 Li2CO3 (Li:Ni:Mn 몰비, 예컨대 0.5:0.25:0.75) 과 혼합하고, 850 ℃ 의 머플 화로에서 12 시간 동안 하소시킨다. 상기를 통해 개질된 전구체로부터 스피넬 구조를 갖는 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물을 수득한다.
I.2 본 발명에 따라 개질된 혼합 전이 금속 산화물 MP-TM.2 의 전구체의 제조 및 추가 가공
몰비가 1:0.55 인 전구체 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 및 Li2CO3 의 혼합물을 600 ℃ 의 회전 튜브 화로에서 연속 하소시키며, 회전 튜브 화로의 평균 체류 시간은 1 시간이다. 95% 공기 및 5% O=P(CH3)(OCH3)2 로 이루어진 기체 스트림을 회전 튜브 화로 (유입구 온도: 200 ℃, 500 l (STP)/h) 에 통과시킨다. 상기를 통해 본 발명에 따라 개질된 전구체 MP-TM.2 를 수득한다.
이어서, 이렇게 수득한 블랙 분말을 850 ℃ 의 머플 화로에서 공기하에 12 시간 동안 하소시킨다. 상기를 통해 층 구조를 갖는 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물을 수득한다.
I.3 본 발명에 따라 개질된 혼합 전이 금속 산화물 MP-TM.3 의 전구체의 제조 및 추가 가공
제자리 발생된 AlF3 으로의 처리:
100 g 의 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33(OH)2 전구체를 1000 g 의 수중에 현탁시키고, 50 ℃ 에서 교반한다. 이어서, Al:F:Ni:Co:Mn 의 몰비가 0.01:0.03:0.33:0.33:0.33 이도록 알루미늄 니트레이트 및 암모늄 플루오라이드의 10 중량% 수용액을 연속 첨가한다. 이어서, 그 현탁물을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 100 ℃ 에서 건조시킨다. 상기를 통해 AlF3 으로 본 발명에 따라 개질된 전구체 MP-TM.3 을 수득한다.
이어서, 이렇게 개질된 전구체를 1:0.55 의 몰비로 Li2CO3 과 혼합하고, 850 ℃ 의 머플 화로에서 12 시간 동안 하소시킨다. 상기를 통해 층 구조를 갖는 본 발명의 개질된 혼합 전이 금속 산화물을 수득한다.
II. 전극 및 시험 전지의 일반적인 제조 방법
사용된 물질:
전기 전도성의 탄소-함유 물질:
탄소 (C-1): 탄소 블랙, BET 표면적 62 m2/g, Timcal 로부터 "Super P Li" 로서 시판됨
결합제 (BM.1): 분말 형태의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체, Arkema, Inc. 로부터 Kynar Flex® 2801 로서 시판됨
% 수치는 달리 명백히 언급되지 않는 한 중량백분율을 기준으로 한다.
물질의 전기화학 데이터를 측정하기 위해, 24 g 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이외에 실시예 I.1 로부터의 본 발명에 따라 개질된 8 g 의 혼합 전이 금속 산화물, 1 g 의 탄소 (C-1) 및 1 g 의 (BM.1) 을 혼합하여 페이스트를 수득한다. 30 μm-두께 알루미늄 호일을 상기-기재된 페이스트 (활성 물질 적재량 5-7 mg/cm2) 로 코팅시킨다. 105 ℃ 에서 건조시킨 후, 이렇게 코팅시킨 알루미늄 호일의 원형부 (직경 20 mm) 를 펀칭 (punching) 시킨다. 이렇게 수득가능한 전극을 사용해 전기화학 전지를 제조한다.
105 ℃ 에서 건조시킨 후, 원형 전극 (직경 20 mm) 을 펀칭시키고, 시험 전지 내에 붙박는다. 사용된 전해질은 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (질량부를 기준으로 1:1) 중의 LiPF6 의 1 mol/l 용액이다. 시험 전지의 애노드는 유리 섬유지로부터 만들어진 분리기를 통해 캐소드 호일과 접촉시킨 리튬 호일로 이루어진다.
상기를 통해 본 발명의 전기화학 전지 EZ.1 을 수득한다.
본 발명의 전기화학 전지는 100 개의 사이클로 25 ℃ 에서 4.9 V 내지 3.5 V 의 사이클링 (충전/방전) 처리된다. 충전 및 방전 전류는 150 mA/g 의 캐소드 물질이다. 100 개의 사이클 이후에 잔류 방전 용량을 측정한다.
본 발명의 전기화학 전지는 사이클링 안정성의 이점을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 몰 당 하나 이상의 페녹시 또는 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 티타늄, 붕소 또는 알루미늄의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 양이온으로서 원소 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간 및 철 중 2 개 이상의 조합으로부터 선택되는 2 개 이상의 전이 금속 및 리튬을 포함하는 혼합 전이 금속 산화물의 전구체를 처리하는 것을 포함하는, 개질된 혼합 전이 금속 산화물의 제조 방법으로서, 상기 전구체가 임의의 리튬 양이온을 포함하지 않고, 처리를 LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiNO3 으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 화합물과 전구체와의 반응 이전에 수행하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 처리를 -20 내지 +1200 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 붕소의 화합물이 식 B(X1)a(R2)3-a 의 화합물로서, 이때 변수가 각각 하기와 같이 정의되는 것으로부터 선택되는 방법:
    X1 은 동일 또는 상이하고, 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시클릭 또는 선형의 O-C1-C6-알킬로부터 선택되고,
    R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 페닐 및 C1-C6-알킬로부터 선택되고,
    a 는 1 내지 3 의 범위임.
  4. 제 1 항에 있어서, 티타늄의 화합물이 식 Ti(R2)m(X1)4-m 의 화합물로서, 이때 변수가 각각 하기와 같이 정의되는 것으로부터 선택되는 방법:
    R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 페닐 및 C1-C6-알킬로부터 선택되고,
    X1 은 동일 또는 상이하고, 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시클릭 또는 선형의 O-C1-C6-알킬로부터 선택되고,
    m 은 0 내지 3 의 범위임.
  5. 제 1 항에 있어서, 규소의 화합물이 식 Si(R2)m(X1)4-m 의 화합물로서, 이때 변수가 각각 하기와 같이 정의되는 것으로부터 선택되는 방법:
    R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 페닐 및 C1-C6-알킬로부터 선택되고,
    X1 은 동일 또는 상이하고, 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 시클릭 또는 선형의 O-C1-C6-알킬로부터 선택되고,
    m 은 0 내지 3 의 범위임.
  6. 제 1 항에 있어서, 인의 화합물이 식 O=P(OR3)3 및 R5-P(O)(OR3)(OR4) 의 화합물로서, 이때 변수가 각각 하기와 같이 정의되는 것으로부터 선택되는 방법:
    R3, R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 페닐 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    R5 는 수소, 페닐, C3-C7-시클로알킬 및 시클릭 또는 선형의 C1-C6-알킬로부터 선택됨.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 산화물을 위해 선택되는 전구체가 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간 및 철 중 2 개 이상의 원소의 수산화물, 포스페이트, 카르보네이트, 옥시수산화물 또는 산화물의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온으로서 리튬 및 2 개 이상의 전이 금속을 포함하는 혼합 산화물의 전구체를 하나 이상의 알콕시기 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 인, 규소, 티타늄, 붕소 또는 알루미늄의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 기체 물질 및 질소 또는 산소를 포함하는 기체 분위기에 노출시키는 방법.
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