CN111115604A - 一种碳掺杂磷酸铁的制备方法 - Google Patents

一种碳掺杂磷酸铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳掺杂磷酸铁的制备方法：酸溶液与铁源反应；加入适量氧化剂，反应至反应液中无亚铁离子为止；加入高导电纳米碳材料、分散剂，搅拌均匀后，加入pH调节剂沉淀得到碳掺杂二水磷酸铁浆料；加热进行磷酸铁晶型转化；过滤洗涤；干燥烧结。本发明将碳均匀地掺杂到二水磷酸铁中，极大提高二水磷酸铁的导电性，而且高温脱水的时候能够有效改善受热均匀性，使磷酸铁结晶均匀，大大提高了磷酸铁晶体的稳定性和一致性；能够有效控制碳掺杂二水磷酸铁颗粒大小在30nm以下，控制碳掺杂无水磷酸铁晶粒大小在50nm以下。

Description

一种碳掺杂磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种碳掺杂磷酸铁的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，能源消耗的增加急需新能源技术不断进步，锂离子电池由于具有方便、可靠等优点而备受人们关注，也促使了其制备工艺的日趋成熟。目前所用的锂离子电池正负极材料已经能够满足较高的安全性、较长的循环寿命和较高的振实密度等要求。
磷酸铁锂作为锂电池的正极材料，可采用碳包覆来实现增强导电性的功效，例如碳掺杂磷酸铁锂、碳掺杂磷酸铁锰锂，现有技术中未发现有碳掺杂磷酸铁的合成，常以磷酸铁为原材料制备磷酸铁锂，然后进行碳的包覆。
但是磷酸铁的生成过程中，首先生产二水磷酸铁，然后再经过高温煅烧再生产无水磷酸铁，烧结的过程中存在二水磷酸铁的导热性差的问题，受热不均匀，导致磷酸铁结晶时晶体颗粒不够均匀。而且磷酸铁的一次粒子决定了磷酸铁锂的容量大小，一次粒子越小，克容量越高，因此在制备磷酸铁锂时需要研磨至纳米级粒子，由于设备和生产效率的限制，研磨后颗粒的粒径仅能到200nm～300nm，不能再小。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种碳掺杂磷酸铁的制备方法。
本发明的第一个方面是提供一种碳掺杂磷酸铁的制备方法包括以下步骤：
(1)亚铁溶液合成：配制酸溶液，与铁源混合充分反应，使铁源溶解至不再反应为止，控制反应温度≤90℃；
(2)碳掺杂二水磷酸铁的合成：
将亚铁溶液加入反应釜中，再加入适量氧化剂，反应至反应液中无亚铁离子为止，控制反应液pH≤2.0，控制反应温度≤70℃；
然后将反应液加入沉淀釜中，按照铁离子:碳＝(2.5-8.0):1.0的摩尔比加入高导电纳米碳材料，加入适量分散剂，搅拌均匀后，缓慢加入pH调节剂，控制pH在1.0-2.5之间，沉淀得到碳掺杂二水磷酸铁浆料；
将碳掺杂二水磷酸铁浆料加热至90-99℃，进行磷酸铁晶型转化，从无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间1-5h；
其中，在步骤(1)配制酸溶液时和/或步骤(2)加入pH调节剂时引入磷酸根；
(3)过滤洗涤：将得到碳掺杂二水磷酸铁浆料过滤，用去离子水洗涤滤渣，得到碳掺杂二水磷酸铁滤饼；
(4)干燥烧结：将碳掺杂二水磷酸铁滤饼干燥，烧结脱去结晶水得到碳掺杂无水磷酸铁。
优选地，总体系中Fe加入量与磷酸根加入量的摩尔比为1:(1.01-2)，例如可以为1:1.01、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.83、1:1.9、1:2。
优选地，步骤(1)的酸液中磷酸浓度≤5.0mol/L，例如0、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L等
优选地，步骤(1)的酸液中H+浓度≤25mol/L，例如2mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、14mol/L、16mol/L、18mol/L、20mol/L、22mol/L、25mol/L等。更优选地，酸液中H+浓度为2-25mol/L。
优选地，步骤(1)中，调节铁离子浓度为1.0-2.2mol/L，例如1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L等。
优选地，步骤(1)中，配制酸溶液所使用的酸为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸等中的一种或者几种。
优选地，所述铁源为铁粉、铁屑、废铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氧化亚铁、氧化铁、氯化亚铁、氯化铁等中一种或者几种。
优选地，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、硝酸、过硫酸铵、次氯酸中一种或几种。
优选地，步骤(1)控制温度的方式为夹套换热或者换热器换热方法。
优选地，步骤(1)中热源为蒸气、导热油、或电加热。
步骤(2)中，关于氧化剂的加入量，本领域技术人员可根据理论反应当量和实际应用情况等，添加适量氧化剂，反应至反应液中无亚铁离子为止，本发明对此不作特别限定。在本发明一个优选的实施方式中，按照氧化剂:亚铁离子＝(1.1-1.5):1.0的摩尔比加入氧化剂。
优选地，所述高导电纳米碳材料为无定形纳米碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等中一种或几种。
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或几种。
优选地，所述pH调节剂为pH大于4的氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸氢二钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、磷酸钾水溶液、磷酸氢二钾水溶液、磷酸二氢钾水溶液、磷酸铵水溶液、磷酸氢二铵水溶液、磷酸二氢铵水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种或几种。
优选地，步骤(2)控制温度的方式为夹套换热或者换热器换热方法。
优选地，步骤(2)中热源为蒸气、导热油、或电加热。
优选地，步骤(2)中检测反应液中有无亚铁离子所使用的检测方法为邻二氮菲指示剂法或高锰酸钾滴定法。
优选地，步骤(3)中，用去离子水洗涤多次，直至溶液中酸根离子<100ppm。
优选地，步骤(4)中，干燥是在脱水装置中于100-300℃条件下脱水干燥，得到碳掺杂二水磷酸铁粉末，粉末中含水量≤1％。
优选地，步骤(4)中，干燥所使用的脱水装置为闪蒸干燥设备、喷雾式干燥设备、或流化床式干燥设备等干燥设备；
优选地，步骤(4)中，烧结温度设定为400-800℃，脱水时间设定2-4h。
优选地，步骤(4)中，烧结所使用的高温烧结装置为回转炉、辊道炉、或推板炉等耐高温的脱水装置。
本发明的第二个方面是提供采用本发明第一个方面所述制备方法所制备的碳掺杂磷酸铁。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明将碳均匀地掺杂到二水磷酸铁中，极大提高二水磷酸铁的导电性，而且高温脱水的时候能够有效改善受热均匀性，使磷酸铁结晶均匀，大大提高了磷酸铁晶体的稳定性和一致性；
2、本发明在制备磷酸铁的时候掺杂碳，有效阻隔二水磷酸铁晶体颗粒的长大，能够控制碳掺杂二水磷酸铁颗粒大小在30nm以下，而且在二水磷酸铁煅烧脱水时也可以阻隔磷酸铁晶粒的长大，能够控制碳掺杂无水磷酸铁晶粒大小在50nm以下。
附图说明
图1为无水磷酸铁的SEM照片，其中，左图为本发明制备方法制得的碳掺杂无水磷酸铁的SEM照片，右图为现有技术得到无水磷酸铁的SEM照片。
具体实施方式
下面参照附图，结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。
实施例1
1、亚铁溶液合成
将100kg98％的浓硫酸和119kg85％的磷酸，用227kg去离子水配置成酸溶液，开启搅拌，再将56.9kg铁粉缓慢加入酸溶液中，加完铁粉后，开启加热，控制反应温度80℃，至无气泡产生，再加入286kg去离子水降温。
2、碳掺杂二水磷酸铁的合成
将上述亚铁溶液加入反应釜，加入86kg27.5％的双氧水，控制反应温度60℃以下，充分反应至无亚铁离子。
然后将反应液加入沉淀釜，加入3kg高导电纳米碳材料，同时加入1kg聚乙二醇，搅拌均匀后，缓慢加入480kg15％氢氧化钠溶液，控制pH在1.8左右，沉淀得到碳掺杂二水磷酸铁浆料。
将二水磷酸铁浆料加热至98℃，进行磷酸铁晶型转化，将无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间5h，晶型转化完成后浆料由黄色转化为粉白色。
3、过滤洗涤
将上述碳掺杂二水磷酸铁浆料经过滤后，用1000kg去离子水洗涤4次，使溶液中酸根离子<100ppm，得到碳掺杂二水磷酸铁滤饼。
4、干燥烧结
将碳掺杂二水磷酸铁滤饼置于脱水装置中在200℃条件下脱去滤饼中大量的自由水得到碳掺杂二水磷酸铁粉末，粉末中含水量≤1％。将碳掺杂二水磷酸铁输送至高温烧结装置，温度设定为600℃，脱水时间设定3h，脱去结晶水得到碳掺杂无水磷酸铁153kg，收率99％以上。
扫描电镜观察，碳掺杂二水磷酸铁颗粒大小在30nm以下，碳掺杂无水磷酸铁晶粒大小在50nm以下。
实施例2
1、亚铁溶液合成
将100kg98％的浓硫酸和23kg85％的磷酸，用300kg去离子水配置成酸溶液，开启搅拌，再将57kg铁粉缓慢加入酸溶液中，加完铁粉后，开启加热，控制反应温度85℃，至无气泡产生，再加入200kg去离子水降温。
2、碳掺杂二水磷酸铁的合成
将上述亚铁溶液加入反应釜，加入75kg27.5％的双氧水，控制反应温度70℃以下，充分反应至无亚铁离子。
然后将反应液加入沉淀釜，加入4.5kg高导电纳米碳材料，同时加入2kg柠檬酸，搅拌均匀后，缓慢加入730kg15％磷酸氢二铵溶液，控制pH在1.5左右，沉淀得到碳掺杂二水磷酸铁浆料。
将二水磷酸铁浆料加热至95℃，进行磷酸铁晶型转化，将无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间2h，晶型转化完成后浆料由淡黄色转化为粉白色。
3、过滤洗涤
将上述碳掺杂二水磷酸铁浆料经过滤后，用1500kg去离子水洗涤3次，使溶液中酸根离子<100ppm，得到二水磷酸铁滤饼。
4、干燥烧结
将碳掺杂二水磷酸铁滤饼置于脱水装置中在200℃条件下脱去滤饼中大量的自由水得到碳掺杂二水磷酸铁粉末，粉末中含水量≤1％。将碳掺杂二水磷酸铁输送至高温烧结装置，温度设定为550℃，脱水时间设定2h，脱去结晶水得到碳掺杂无水磷酸铁154kg，收率99％以上。
扫描电镜观察，碳掺杂二水磷酸铁颗粒大小在30nm以下，碳掺杂无水磷酸铁晶粒大小在50nm以下。
实施例3
1、亚铁溶液合成
将500kg98％的浓硫酸，133kg85％的磷酸，用1500kg去离子水配置成硫酸溶液，开启搅拌，再将285kg铁粉缓慢加入硫酸溶液中，加完铁粉后，开启加热，控制反应温度85℃，至无气泡产生，再加入1500kg去离子水降温。
2、碳掺杂二水磷酸铁的合成
将上述亚铁溶液加入反应釜，加入400kg27.5％的双氧水，控制反应温度70℃以下，充分反应至无亚铁离子。
然后将反应液加入沉淀釜，加入9kg高导电纳米碳材料，同时加入10kg柠檬酸，搅拌均匀后，缓慢加入3800kg30％磷酸氢二钠溶液，控制pH在1.6左右，沉淀得到碳掺杂二水磷酸铁浆料。
将碳掺杂二水磷酸铁浆料加热至95℃，进行磷酸铁晶型转化，将无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间3h，晶型转化完成后浆料由淡黄色转化为粉白色。
3、过滤洗涤
将上述碳掺杂二水磷酸铁浆料经过滤后，用8000kg去离子水洗涤5次，，使溶液中酸根离子<100ppm，得到二水磷酸铁滤饼。
4、干燥烧结
将碳掺杂二水磷酸铁滤饼置于脱水装置中在220℃条件下脱去滤饼中大量的自由水得到碳掺杂二水磷酸铁粉末，粉末中含水量≤1％。将碳掺杂二水磷酸铁输送至高温烧结装置，温度设定为550℃，脱水时间设定4h，脱去结晶水得到碳掺杂无水磷酸铁757kg，收率99％以上。
扫描电镜观察，碳掺杂二水磷酸铁颗粒大小在30nm以下，碳掺杂无水磷酸铁晶粒大小在50nm以下。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种碳掺杂磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)亚铁溶液合成：
配制酸溶液，与铁源混合充分反应，使铁源溶解至不再反应为止，控制反应温度≤90℃；
(2)碳掺杂二水磷酸铁的合成：
将亚铁溶液加入反应釜中，再加入适量氧化剂，反应至反应液中无亚铁离子为止，控制反应液pH≤2.0，控制反应温度≤70℃；
然后将反应液加入沉淀釜中，按照铁离子:碳＝(2.5-8.0):1.0的摩尔比加入高导电纳米碳材料，加入适量分散剂，搅拌均匀后，缓慢加入pH调节剂，控制pH在1.0-2.5之间，沉淀得到碳掺杂二水磷酸铁浆料；
将碳掺杂二水磷酸铁浆料加热至90-99℃，进行磷酸铁晶型转化，从无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间1-5h；
其中，在步骤(1)配制酸溶液时和/或步骤(2)加入pH调节剂时引入磷酸根；
(3)过滤洗涤：
将得到碳掺杂二水磷酸铁浆料过滤，用去离子水洗涤滤渣，得到碳掺杂二水磷酸铁滤饼；
(4)干燥烧结：
将碳掺杂二水磷酸铁滤饼干燥，烧结脱去结晶水得到碳掺杂无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，总体系中Fe加入量与磷酸根加入量的摩尔比为1:(0.9-2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的酸液中磷酸浓度≤5.0mol/L，H+浓度≤25mol/L，优选地酸液中H+浓度为2-25mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节铁离子浓度为1.0-2.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，配制酸溶液所使用的酸为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或者几种；
所述铁源为铁粉、铁屑、废铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氧化亚铁、氧化铁、氯化亚铁、氯化铁中一种或者几种；
所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、硝酸、过硫酸铵、次氯酸中一种或几种；
所述高导电纳米碳材料为无定形纳米碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中一种或几种；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或几种；
所述pH调节剂为pH大于4的氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸氢二钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、磷酸钾水溶液、磷酸氢二钾水溶液、磷酸二氢钾水溶液、磷酸铵水溶液、磷酸氢二铵水溶液、磷酸二氢铵水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照氧化剂:亚铁离子＝(1.1-1.5):1.0的摩尔比加入氧化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用去离子水洗涤多次，直至溶液中酸根离子<100ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥是在脱水装置中于100-300℃条件下脱水干燥，得到碳掺杂二水磷酸铁粉末，粉末中含水量≤1％；步骤(4)中，烧结温度设定为400-800℃，脱水时间设定2-4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中控制温度的方式为夹套换热或者换热器换热方法；热源为蒸气、导热油、或电加热；步骤(2)中检测反应液中有无亚铁离子所使用的检测方法为邻二氮菲指示剂法或高锰酸钾滴定法；步骤(4)中，干燥所使用的脱水装置为闪蒸干燥设备、喷雾式干燥设备、或流化床式干燥设备；步骤(4)中，烧结所使用的高温烧结装置为回转炉、辊道炉、或推板炉。
10.采用权利要求1-9中任意一项所述的制备方法所制备的碳掺杂磷酸铁。
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