CN107887598B - 碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法及其产品和应用，将MXO3和MnX2溶于卤酸，去离子水中磁力搅拌15～30 min，溶液转入水热反应釜中，140～160℃反应20～30 min；降至室温后，将沉淀物真空抽滤，洗涤干燥得碱金属离子掺杂的α‑MnO2；将锂盐、镍盐、钴盐、M+‑α‑MnO2（M=Na、K、Rb）混合均匀，然后煅烧得碱金属离子掺杂的三元材料（M+‑NCM）。碱金属离子掺杂可以有效地稳定三元材料的层状结构、在循环过程中阻止层状结构向尖晶石结构转变，进而可以提高材料的电化学性能。并且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。

Description

碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。
由于三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（简称NCM，其中0<x<1, 0<y<1）具有优于磷酸亚铁锂和钴酸锂的特性，并且根据调节镍、钴、锰的比例，可以制备出不同性能的三元电极材料。NCM改善了材料的结构稳定性、提高了材料的充放电循环稳定性和高温稳定性，最大程度上发挥了其优异的电化学性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供上述方法制备的碱金属离子掺杂三元正极材料产品。
本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）按摩尔量比1：3将MXO3（M=Na、K、Rb；X=Cl、Br、I）和MnX2（X=Cl、Br、I）溶于含有1mL卤酸（HX，X=Cl、Br、I）去离子水中磁力搅拌15～30 min。
（2）将上述溶液转入水热反应釜中，140～160℃反应20～30 min；
（3）降至室温后，将沉淀物真空抽滤，然后用水和乙醇洗涤数次，然后真空烘箱60～80℃干燥5～10 h，得碱金属离子掺杂的α-MnO2（M+-α-MnO2，M=Na、K、Rb）；
（4）按摩尔量比1:1-x-y: x:y将锂盐、镍盐、钴盐、M+-α-MnO2（M=Na、K、Rb）混合均匀，然后750～900 ℃煅烧10～15 h，得碱金属离子掺杂的三元材料（M+-NCM）。
所述的锂盐为醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴或草酸钴中的一种或其组合。
所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或草酸镍中的一种或其组合。
本发明提供一种碱金属离子掺杂三元正极材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种碱金属离子掺杂三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明提供一种碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法，本发明通过水热法利用氧化还原剂制备掺杂碱金属离子的二氧化锰（α-MnO2），然后以掺杂碱金属离子的α-MnO2为原料通过高温固相法制备三元材料。碱金属离子掺杂可以有效地稳定三元材料的层状结构、在循环过程中阻止层状结构向尖晶石结构转变。进而可以提高材料的电化学性能。并且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
本发明通过水热法利用氧化还原反应制备掺杂碱金属离子的二氧化锰（α-MnO2），然后以掺杂碱金属离子的α-MnO2为原料通过高温固相法制备三元材料。碱金属离子掺杂可以有效地稳定三元材料的层状结构、在循环过程中阻止层状结构向尖晶石结构转变，进而可以提高材料的电化学性能。首次放电比容量为178 mAh/g，第二次放电比容量为160 mAh/g，经过50次循环放电比容量为155 mAh/g，与第二次放电比容量相比，容量保持率为96.8%。并且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
附图说明
图1为实施例1 Na+- LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的电化学倍率性能图；
图2为实施例2 K+- LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2材料的循环寿命图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
按摩尔量比1：3将氯酸钠和氯化锰溶于含有1 mL盐酸去离子水中磁力搅拌15min；将上述溶液转入水热反应釜中，160 ℃反应20 min；降至室温后，将沉淀物真空抽滤，然后用水和乙醇洗涤数次，然后真空烘箱80 ℃干燥5 h，得Na+掺杂的α-MnO2（Na+-α-MnO2）；按摩尔量1 mmol：0.333 mmol：0.333 mmol：0.333 mmol将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴、Na+-α-MnO2混合均匀，然后750 ℃煅烧15 h，得钠离子掺杂的三元材料（Na+- LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）。图1是Na+- LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的倍率性能图，0.1 C放电比容量为163 mAh/g，0.5 C放电比容量为140 mAh/g左右，8 C放电比容量约为40 mAh/g。
实施例2：
按摩尔量比1：3将氯酸钾和氯化锰溶于含有1 mL盐酸去离子水中磁力搅拌15min；将上述溶液转入水热反应釜中，140 ℃反应30 min；降至室温后，将沉淀物真空抽滤，然后用水和乙醇洗涤数次，然后真空烘箱80 ℃干燥5 h，得K+掺杂的α-MnO2（K+-α-MnO2）；按摩尔量1 mmol：0.5 mmol：0.3 mmol：0.2 mmol将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、K+-α-MnO2混合均匀，然后800 ℃煅烧10 h，得钾离子掺杂的三元材料（K+- LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2）。图2是K+-LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2材料的循环寿命图。首次放电比容量为178 mAh/g，第二次放电比容量为160 mAh/g，经过50次循环放电比容量为155 mAh/g，与第二次放电比容量相比，容量保持率为96.8%。
实施例3：
按摩尔量比1：3将溴酸钾和溴化锰溶于含有1 mL溴酸去离子水中磁力搅拌30min；将上述溶液转入水热反应釜中，140 ℃反应30 min；降至室温后，将沉淀物真空抽滤，然后用水和乙醇洗涤数次，然后真空烘箱80 ℃干燥5 h，得K+掺杂的α-MnO2（K+-α-MnO2）；按摩尔量1 mmol：0.8 mmol：0.1 mmol：0.1 mmol将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、K+-α-MnO2混合均匀，然后800 ℃煅烧15 h，得钾离子掺杂的三元材料（K+- LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。

Claims (6)

1.一种碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）按摩尔量比1：3将MXO3和MnX2溶于含有1 mL卤酸去离子水中磁力搅拌15～30 min；MXO3中，M=Na、K、Rb；X=Cl、Br、I；MnX2中，X=Cl、Br、I；卤酸HX中，X=Cl、Br、I；
（2）将上述溶液转入水热反应釜中，140～160℃反应20～30 min；
（3）降至室温后，将沉淀物真空抽滤，然后用水和乙醇洗涤数次，然后真空烘箱60～80℃干燥5～10 h，得M+-α-MnO2，M+-α-MnO2为碱金属离子掺杂的α-MnO2，其中M=Na、K、Rb；
（4）按摩尔量比1:1-x-y: x:y将锂盐、镍盐、钴盐、M+-α-MnO2混合均匀，然后750～900℃煅烧10～15 h，得碱金属离子掺杂的三元材料M+-NCM，其中M=Na、K、Rb。
2.根据权利要求1所述碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴或草酸钴中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述碱金属离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或草酸镍中的一种或其组合。
5.一种碱金属离子掺杂三元正极材料，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.一种根据权利要求5所述碱金属离子掺杂三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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